JPH02233142A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 二の発明は、排ガス特に自動車の内燃機関などから排出
される排ガスの浄化に用いられる高比表面積アルミナを
用いた排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 最近ボイラーやガスタービンなどへ燃焼触媒技術を適用
し、低Ｎｏ．の動力源にしようとする研究が盛んに行な
われている。これらの燃焼触媒は、メタンなどの燃料の
触媒上での燃焼により１０００℃以上の高温となるが、
このよロ入高温域で安定に利用できる触媒はこれまで見
いだされていない。

このような高耐熱性触媒を開発するためには、まず、こ
の様な高温域でも高い比表面積を維持する耐熱性の担体
が必要である。この燃焼触媒の担体としては従来活性ア
ルミナのごとき耐熱性酸化物が使用されていたが、この
アルミナは１０００℃以上の高温では比表面積の小さい
α−アルミナに変態してしまい、高温用の触媒担体とし
ては利用できない。

また、自動車排ガス浄化用触媒も、８００℃程度の中温
用の燃焼触媒技術として利用されていたが、近年の排気
温度の上昇、および触媒をエンジン近傍の排ガス温度の
高温部に設置し触媒の反応活性を高め、触媒中の白金、
ロジウムなどの貴金属使用量を低減しようとする動き、
などにより１０００℃程度の高温耐久性を有することが
要求されている。

しかし、従来の排ガス浄化用触媒も活性アルミナなどを
担体として、それに白金、ロジウム、パラジウムなどの
貴金属を担持し触媒としているため、１０００℃程度の
高温下においては、活性アルミナがα−アルミナに変態
して担体の比表面積が低下すると共に、担持された貴金
属の凝集が進み、充分な触媒活性を維持することが出来
ない。

このため、アルミナに別種の金属酸化物を添加し、耐熱
性を上げ、比表面積の低下を抑制する試みが種々検討さ
れ、酸化ランタン（Ｌａｚｏｚ）　　（特開昭４８−１
４６０００号公報、特開昭６０−２２６４１４号公報）
、あるいは酸化バリウム（Ｂ．Ｏ）　（特開昭５０−９
５０５９０号公報、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１９８５年１５１頁〜１５
４頁、表面（１９８６年Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．１１、６
５８頁）などの添加が有効とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記提案において担体の耐熱性は改善さ
れたものの、それに貴金属を触媒活性成分として担持し
た触媒は、その貴金属微粒子の凝集が生じてしまい、十
分な触媒活性を維持できず、触媒全体としては必ずしも
十分な耐熱性は得られていない。

また、一般に実用燃焼触媒では耐熱性の支持体（ムライ
トやコージエライトなどのハニカム構造体）に貴金属／
アルミナ系触媒をコーティングするか、あるいは支持体
に担体をコーティングし次いで貴金属を含浸させる段階
的な調製手法が取られる。この場合、酸化バリウムや酸
化ランタンを添加したアルミナ複合酸化物では、コーテ
ィング時に添加物が溶離しやすく、コーティングが困難
となることが指摘されており、加えて溶離とコーティン
グ操作で触媒性能が低下するという欠点も指摘されてい
る。

そこで、本発明は、従来技術の問題点を克服し、高温下
においても、担体の比表面積の低下を生ぜず、更に、触
媒活性成分として担持する貴金属の凝集も抑制し、十分
な触媒活性を維持できる高比表面積アルミナを用いた排
ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく、アルミナの比表
面積の向上について、鋭意研究を重ねた結果、ヘキシレ
ングリコール（２−メ−１−ルー２．４−ペンタンジオ
ール）中にアルミニウムアルコキシドを溶解し加熱した
後、加水分解すると、ヘキシレングリコールによりアル
コキシドの加水分解及び脱水縮重合反応が制御され、細
孔径の揃った均質性の高い、しかも高い比表面積を示す
アルミナが得られるという事実を見出し、この知見に基
づいて本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明の方法はアルミニウムアルコキシドを
ヘキシレングリコール中に入れ１０１℃がら２００℃の
範囲の温度で加熱反応させ、次いで加水分解によりゾル
からゲルを得、さらに生成したゲルを乾燥し、最終的に
７５０℃以上で焼成し、高比表面積アルミナを得、この
アルミナにセリウムを含浸、焼成した粉末とセリウム酸
化物と、アルミナゾルとを混合粉砕してスラリーとし、
このスラリーに担体を含浸、乾燥、焼成し、担体上に形
成された複合酸化物あるいは混合酸化物の被膜に白金、
ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の貴金属を担持させることからなっている排ガ
ス浄化用触媒の製造方法である。

る。

（作　用） アルミニウムイオンは、一般に、四面体四配位および八
面体六配位の化合物を形成することが出来、アルミナと
はこれら二つの多面体の頂点にある酸素および水酸基を
介在し、二つの多面体が頂点、稜、あるいは面を共有す
ることによって生じた高分子である。したがって、加水
分解によって生じたアルミニウムの水酸化物の種類と構
造、および水酸化物の脱水縮合反応の進行形態によって
種々の構造の、そして種々の分子量のアルミナが生成す
ることになる。当然のことながら、アルミナの比表面積
は、その構造や分子量によって変化する。一般に、アル
ミナ粒子の分子量が小さいと、すなわち一次粒子の粒径
が小さいと比表面積が大きくなり、構造的には、八面体
構造よりは四面体構造の方が単位重量当りの比表面積は
大きくなる。

しかし、粒径が細かくなりすぎると、表面エネルギーが
大きくなるとともに、粒子中の架橋していない水酸基が
多《なり，高温では粒子間の単純融合および脱水融合が
起き易《、比表面積の低下を来し易くなる。また、構造
的には、粒子中で四面体構造を取るアルミニウムが多く
なりすぎると、電荷の中和の関係から、架橋していない
配位水や水酸基が多くなり、これらは高温では先と同様
に比表面積の低下をもたらすことになる。したがって、
高温下でもアルミナに、高い比表面積を維持させるため
には、加水分解反応並びに脱水重合反応を調整、制御し
、アルミナの一次粒子や分子量や構造を適度なものに調
節することが必要である。

本発明は、上述の観点からアルミニウムアルコキシドの
加水分解・縮重合反応をヘキシレングリコールによって
調整、制御することによって、高温下でも高い比表面積
を示すアルミナを得、それを用いて、排ガス浄化用触媒
を製造しようとするものである。すなわち、本発明に用
いられるヘキシレングリコールは２個の水酸基を持って
いるので、アルミニウムアルコキシドと錯形成反応や配
位子交換反応を行うことによって、アルミニウムイオン
に一個の水酸基で単座配位したり、二個の水酸基でキレ
ート配位あるいは架橋配位したりすることができる。し
たがって、ヘキシレングリコールはアルミニウムイオン
の配位座、換言すれば前述の八面体及び四面体の頂点を
ブロックしたり、あるいはつなぎあわせたりすることに
よって、アルミニウムアルコキシドの加水分解・脱水重
合反応、ひいてはアルミニウムアルコキシドのゾル化な
らびにゲル化反応を統制することとなる。結果として、
粒径のそろった、高温下でも高い比表面積を示す均質な
アルミナが得られることになる。

アルミニウムアルコキシドに関しては、本発明ではアル
キル基の種類によらず、いずれのアルコキシドも使用可
能であり、またヘキシレングリコール中で容易にアルコ
キシドとなるもの、例えば無水ハロゲン化アルミニウム
のようなものであってもよい。しかし、強いて例を挙げ
るなら、価格や操作性の点から、アルミニウムのメトキ
シド、エトキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−プロボ
キシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒ
　ｔ−ブトキシドなどが好ましい。

前述のように、ヘキシレングリコールは単なる溶媒では
なく、アルミニウムアルコキシドと反応するので、ヘキ
シレングリコールの使用量はアルミニウムアルコキシド
１モルに対し０．５モル以上であることが好ましい。ま
た、加熱温度は１０１〜２００℃であることが好ましい
。しかし、ヘキシレングリコールの使用量が余りにも多
すぎると、加水分解後も有機物が多量に残りすぎたり、
粒径が細かくなりすぎたりして、高温下で融合を起こし
易くなる上に、必要以上に多量に使用することは経済的
ではないので、アルミニウムアルコキシド１モルに対し
て５モル以下、より好ましくは３モル以下であるべきで
ある。一般には、アルミニウムアルコキシドの使用量に
対してヘキシレングリコールの使用量が少ないと、アル
ミニウムアルコキシドが溶解しにくくなり、したがって
、反応も遅くなるが、この場合は溶媒を使用することが
できる。溶媒としては、アルミニウムアルコキシドとヘ
キシレングリコールを溶かすものであり、かつヘキシレ
ングリコールよりもアルミニウムに対して配位力が弱い
ものであれば、いずれも使用可能で、強いて例を示すな
ら、一価アルコールやエーテル類、炭化水素など種々の
ものを挙げることができる。

加熱温度については、温度が低すぎるとアルミニウムア
ルコキシドとへキシレングリコールとの錯形成反応や配
位子交換反応が余りにも遅くなるうえに、ヘキシレング
リコールを介在としたアルミニウムアルコキシドの重合
反応が起きにくくなるので、１００℃で加熱すべきであ
る。

加水分解時に使用する水の量は生成するアルミナ粒子、
すなわちアルミナの比表面積と密接に関係する。水の使
用量が少なすぎると、乾燥後のアルミナゲルが多量の有
機物を含むことになり、高温焼成で融合を起こし易いア
ルミナとなる。また、水の量が多すぎるとゾル化・ゲル
化段階で生成するアルミナ粒子の分子量が大きくなり、
結果として、比表面積の小さなアルミナしか得られない
。

従って、水の添加量はアルミニウムアルコキシド１モル
に対して０．５モルから２０モルであり、好ましくは２
モルから１０モルである。水の添加方法については、直
接加えることも、適当な溶媒で希釈して加えることも、
所望の方法で可能である。

本発明では、水の添加後溶液は一般に、ゾルを経由して
ゲルとなるが、乾燥段階では、得られたゲルをそのまま
通常の方法や減圧下で乾燥することもできる。また他の
方法としてゾルあるいは未乾燥ゲルを、他の物質、例え
ばハニカム支持体に含浸あるいは塗布した後、通常の方
法や減圧下で乾燥しても良い。従って、乾燥方法は、任
意の方法が可能である。

焼成については、本発明では７５０℃以上で処理するこ
とを特徴としているが、７５０℃以上で処理する以前に
７５０℃以下の温度で前処理を行ってもよい。

前処理における温度及び雰囲気については、特に制限は
なく、一般に使用されている空気、酸素、窒素、水素、
アルゴン、ヘリウムなど種々のガス雰囲気かつ種々の温
度で使用されるとともに、それらを組み合わせて前処理
を行うことが出来る。

７５０℃以上の焼成についても、特に規定することはな
く、通常の空気あるいは酸素雰囲気下での熱処理が施さ
れるに過ぎない。また、熱処理時間についても、所望の
時間行うことができる。

また上記により得られたアルミナに、セリウムを含浸、
焼成した粉末とセリウム酸化物と、アルミナゾルとを混
合粉砕してスラリーとし、このスラリーに担体を含浸、
乾燥、焼成し、担体上に形成された被膜に白金、ロジウ
ム及びパラジウムからなる群から選ばれた少くとも１種
の触媒貴金属を担持させるが、この際に、貴金属の分散
を良くし、微粒子化するためには、担体の比表面積は大
きい方が好ましい。向上記アルミナにセリウムを含浸、
焼成した粉末は、アルミナに硝酸セリウムを用いてセリ
ウムを３重量％になるように含浸、燃成して得るのが好
ましい。一方担体の耐熱性が悪く、その凝集が容易に進
行し比表面積が低下すると、担体の凝集の際に担持した
貴金属が担体中に埋め込まれたり、分散している貴金属
微粒子間の距離が短くなるため貴金属の凝集が早く進行
することとなる。このため担体の比表面積は、実質上１
００ｍ”／ｇが必要であり、特に高温下にさらされた後
でもこの値を維持することが必要である。自動車排ガス
浄化用触媒をはじめとする燃焼触媒においては、特に１
０００℃にて例えば３時間の熱処理を施された後でもこ
の１００ｍ”／ｇという大きな比表面積を維持すること
が必要である。

（発明の効果） 以上述べてきたような本発明の方法によれば、高温にお
いても高い比表面積を示すアルミナが得られ、これらは
従来の種々の方法で製造されるものよりも高い比表面積
を持ち粒径がそろっており高均質で、かつ１０００℃で
の長時間の使用においても高い表面積を維持する。

また、従来より、酸化セリウムには白金触媒上で一酸化
炭素、およびオレフィン系炭化水素の酸化反応を促進す
る助触媒効果があることで知られているが、本発明のセ
リウムを含有する排ガス浄化用触媒においては、酸化セ
リウムが高度に分散された状態で含有されているため、
優れた助触媒効果を有し、また高温下でのその凝集も抑
制されるため、酸化セリウムの助触媒効果は安定に持続
される。

（実施例） 以下本発明を実施例、比較例に基づき更に詳細に説明す
る。・ 実施■上 ２０００ｄ容ビーカーに５９９　．　８ｇのアルミニウ
ムイソプロポキシド（ＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　３）を
入れ、これに５４０．９ｇのヘキシレングリコールを加
え、１２０℃の油浴中で加熱しながら４時間撹拌した。

次に油浴温度を１００℃まで冷却した後、４４９．５ｇ
の水をアルミニウムアルコキシド溶液に加えた。同温度
で一夜放置したのち、得られたゲルをナス型フラスコに
移し、減圧下１２０〜１７０℃で乾燥し、１９５ｇの乾
燥ゲルを得た。これを、３００℃で一時間、４５０’Ｃ
、６００℃，　　８００℃、１０００℃の各温度で３時
間焼成し、白色のアルミナ粉末１５０ｇを得た。この粉
末に、硝酸セリウムを用いてセリウムが３重量％となる
ように含漫乾燥し、６００”Ｃの空気雰囲気中で２時間
焼成して、セリウム担持アルミナ粉末を得た。上記セリ
ウム担持アルミナ粉末を１０９．９ｇ、アルミナゾル（
ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に１０重量％のＨ
ＮＯ：＋を添加することによって得られるゾル）２１７
．９ｇ，酸化セリウム粉末７２．　２ｇをボールミルで
混合し、８０ｒｐｒｎで６時間粉砕した。このセリア、
アルミナを含む液（コーティング液）にモノリス型担体
基材（６０ｄ、４００セル／ｉｎ”）を浸漬し、エアー
ブローした後乾燥する作業を３回繰り返し、酸化物コー
ト層を付着させ、６００℃の空気雰囲気中で２時間焼成
を行なった。この時のアルミナと酸化セリウムの付着量
は、それぞれ９．５ｇ／個、５．５ｇ／個であった。更
にこのアルミナと酸化セリウムの付着した担体を塩化白
金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、白金、ロジ
ウムの付着量がそれぞれ、０．０６７ｇ／個、０．００
７ｇ／個になるように担持した後、空気雰囲気中６００
℃で２時間焼成を行ない、触媒１を得た。

尖土拠又 使用するヘキシレングリコールを２７４．７ｇとし、加
熱撹拌を１２０℃で３時間行なった以外は、実施例１と
同様の方法で触媒を調製し、触媒２を得た。

１胤桝ユ 使用するヘキシレングリコールを７４９．１ｇとした以
外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒３を
得た。

災脂勇土 湯浴温度を１４５℃に設定し、水添加前の加熱、撹拌時
間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒
を調製し、触媒４を得た。

尖隻拠旦 湯浴温度を１９０℃に設定し、水添加前の加熱、撹拌時
間を４時間とした以外は、実施例Ｉと同様の方法で触媒
を調製し、触媒５を得た。

裏庭班旦 湯浴温度を１０５℃に設定し、水添加前の加熱、撹拌時
間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で触媒を
調製し、触媒６を得た。

叉蓋汎エ アルミニウムアルコキシドとして、７２５．２ｇのアル
ミニウムｓｅｃ−プトキシド（Ａｌ　（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ
）　：ｌ）を使用し、湯浴温度を１４５℃に設定したこ
と以外は、実施例ｌと同様の方法で触媒を調製し、触媒
７を得た。

ス１』Ｉ一 塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液のかわりに、塩
化白金酸と塩化パラジウムと塩化ロジウムの混合水溶液
を用い、白金、パラジウム、ロジウムの付着量が０．０
３４ｇ／個、０．０３４ｇ／個、０．００７ｇ／個にな
るように担持した以外は、実施例１と同様の方法で触媒
を調製し、触媒８を得た。

此４石引Ｌ ６００ｇの（八１　（Ｏ　ｉｓｏＰｒ）　ｚ）を５００
ｇのイソフ゜ロパノール中に入れ７０℃で４時間加熱撹
拌したのち、４５０ｇの水を入れた。以下の操作を実施
例１と同様の方法で行い、触媒を調製し触媒Ａを得た。

ル較班童 ５０３ｇの硫酸アルミニウムを６２５蔵の水に溶解し、
これにアンモニア水２９０ｄを水２５０ｄで希釈した溶
液を加え、水酸化アルミニウムを沈澱させた。

数回デカンテーションしたのち、濾過し、乾燥した。焼
成は実施例１と同様にし、以上の操作を実施例１と同様
の方法で行ない触媒を調整し触媒Ｂを得た。

北較汎主 ５０３ｇの硫酸アルミニウムを含む水溶液に、アルミン
酸ナトリウム水溶液をＰＨが７になるまで加え、生じた
沈澱を濾別し、洗液が硝酸バリウム水溶液の添加で自沈
を生じないようになるまで洗浄した。

沈澱ヲ乾燥したのち、焼成を実施例１と同様に行い、触
媒を調整し触媒Ｃを得た。

此ＪｆｌＪ迂１ ６００ｇのＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　３を５００ｇのヘ
キシレングリコール中に入れ、８０℃の油浴中で６時間
加熱撹拌したのち、４５０ｇの水を添加し、一夜放置し
た。以後の操作は実施例１と同様の方法で行ない、触媒
を調整し触媒Ｄを得た。

跋狂炎 実施例１〜８で得られた触媒１〜８、比較例１〜４で得
られた触媒Ａ−Ｄについて、下記条件でエンジン耐久を
行ない、エンジンベンチにて各成分の転化率を測定した
。結果を表に示す。

互Ｚ乏１久条孔 触媒容器　　　８本同時耐久容器 触媒出口温度　約８５０℃ 空間速度　　　約１３万Ｈｒ−　’ 耐久時間　　　１００時間 エンジン　　　排気量２２００ｃｃ相当■債条佳 評価温度範囲　室温〜５００℃ 昇温スピード　３０℃／ｍｉｎ エンジン 触媒容器 排気量２０００ｃｃ ８本同時評価用容器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコール（２
   −メチル−２，４−ペンタンジオール）中にいれ、１０
   １℃ないし２００℃の範囲の温度で加熱反応させ、次い
   で加水分解によりゾルからゲルを得、更に生成したゲル
   を乾燥し、最終的に７５０℃以上の温度で焼成しアルミ
   ナを得、このアルミナにセリウムを含浸焼成した粉末と
   、セリウム酸化物とアルミナゾルとを混合粉砕してスラ
   リーとし、このスラリーに担体を含浸、乾燥、焼成し、
   担体上に形成された複合酸化物あるいは混合酸化物の被
   膜に白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ば
   れた少なくとも１種の触媒金属を担持させることを特徴
   とする排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化
   物を除去する排ガス浄化用触媒の製造方法。