JPS6161645A - Preparation of porous and highly dispersed metallic catalyst using alumina as carrier - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To disperse uniformly and highly a catalic metal and to enhance the porosity by mixing aluminum alkoxide and a catalytic metallic salt in a soln. of a polar compd. having multidentate or cross-linking ligand formability to obtain a homogeneous soln., and then hydrolyzing the soln. CONSTITUTION:Aluminum alkoxide and a catalytic metallic salt are dissolved in a polar compd. such as an amino alcohol or an oxygen-contg.compd. with a high degree of branching, and mixed to obtain a homogeneous soln. At this time, the molar ratio of the aluminum alkoxide to the polar compd. is regulated to 1/1-15, and the soln. is warmed at 10-80 deg.C and hydrolyzed. The gelatinous or agar-like gel obtained from the hydrolysis is crushed in appropriate size, and dried under reduced pressure at 80-110 deg.C for 6-30hr. After drying, the polar compd. remaining in the gel is scattered by heat treatment to complete a porous and highly dispersed catalyst using alumina as a carrier.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でアルミニウムアルコキシドと触媒金属塩を化学
的に混合し均一溶液とし１次いで加水分解により均一な
ゾルから寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程と
極性化合物の架橋配位能をＭｉ媒金金属均一高分散化に
利用すること。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention involves chemically mixing an aluminum alkoxide and a catalytic metal salt in a solution of a polar compound having polydentate or bridging coordination ability to form a homogeneous solution, and then converting the homogeneous sol into agar by hydrolysis. Alternatively, the gelation process of solidifying into a jelly-like state and the crosslinking coordination ability of a polar compound can be used to uniformly and highly disperse the Mi medium metal.

並びに架橋配位能をＡ！ｌ！媒の多孔化の利用すること
を特徴とする全屈担持触媒の調製方法に関するものであ
る。Also, the crosslinking coordination ability is A! l! The present invention relates to a method for preparing a fully supported catalyst characterized by utilizing the porous nature of the medium.

全屈Ａ！Ｉ！媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり。Total surrender A! I! As a catalyst, it increases the thermal stability and efficiency of the catalyst.

溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持金属触媒が、普通、反応に使われているが反
応は金属粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒
子の表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることにな
る。表面積を大きくするためには、粒径のより小さい微
細な金属粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒
を作れば良い。このような触媒は単位全屈重量あたりの
活性が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極めて経済
的である。In order to prevent deterioration due to melting, a supported metal catalyst in which a catalytically active component is supported on a carrier is usually used for the reaction, but since the reaction proceeds on the surface of the metal particles, it is necessary to increase the surface area of the catalytic metal particles. If so, the catalytic activity will increase. In order to increase the surface area, a catalyst supporting fine metal particles with a smaller particle size, that is, a catalyst with a high degree of dispersion, may be produced. Such catalysts have high activity per unit total flexural weight and are resource-saving, and are extremely economical, especially for noble metal catalysts.

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸５Ｆ時にまた乾燥
時に濃度分布が生じ易く、均質で′、、Ｅ分散な担持触
媒：Ａ、ｉ法として必ずしも勧められ）ものではない、
共沈法は担体と担持金属塩と同°Ｖに沈殿させることに
よって触媒を作る方法である。この方法では含、ジ法に
くらべ、均質なＡ！ＩＩＷが得られ易いとされているが
、沈殿析出時に沈殿を発生させるために使用した塩類が
不純物として取り込まれるという欠点がある。The most commonly used methods for preparing supported catalysts are impregnation and coprecipitation. The impregnation method is a method of preparing a supported catalyst by immersing a carrier in a solution containing a supported metal salt, adsorbing the dissolved metal salt, and then drying the carrier. Although this is a simple method, depending on the amount supported, concentration distribution tends to occur during absorption and drying, and it is not necessarily recommended as a homogeneous and dispersed supported catalyst method.
The coprecipitation method is a method for preparing a catalyst by precipitating a carrier and a supported metal salt at the same temperature. This method provides more homogeneous A! Although IIW is said to be easy to obtain, it has the disadvantage that the salts used to generate the precipitate are incorporated as impurities during precipitation.

また、沈殿への析出は、しばしば圃く微小の沈殿を核と
して生じるので沈殿の成長の際に触媒金属塩の濃度分布
が起き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得
られにくい、また含浸方においても共沈法においても触
媒調製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難で
ある。In addition, since precipitation into precipitates often occurs with small precipitates in the field as nuclei, the concentration distribution of the catalyst metal salt tends to occur during the growth of the precipitates, making it difficult to obtain a satisfactory homogeneous and highly dispersed supported metal catalyst. Furthermore, in both the impregnation method and the coprecipitation method, it is difficult to make the catalyst porous or fine when preparing the catalyst.

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法と
して、エチレングリコール中に担体全屈アルコキシドと
触媒金属塩を溶解混、７し、加熱後加水分解する方法が
、触媒２４巻５８頁（１９８２年）および２５巻３１１
頁（１９８３年）に報告されている。この方法では比較
的均一なシリカ担持ニッケル、コバルトおよびロジウム
触媒や升タニア担体ニッケル触媒が得られるとされてぃ
５が、以下に示すような種々の欠点がある。すなりち、
この方法では調製Ｕ、νの温度が高いためか、こチレン
グリコールはジアルキルセルソルフに変わり（触媒２５
苔、３１１頁］、多座および架橋配位能を失うため、担
体ケイ素と触媒全屈を結びっけたり、ケイ素同志を結び
つけろことができなくなる。したがって、焼成時に担触
媒属が動き易くなり、大きな金属粒子が生成し。In recent years, as a new catalyst preparation method that is different from the impregnation method and the coprecipitation method, a method in which a carrier total alkoxide and a catalyst metal salt are dissolved and mixed in ethylene glycol, and then hydrolyzed after heating has been published in Catalysts Vol. 24, p. 58 (1982). year) and volume 25, 311
(1983). Although this method is said to yield relatively uniform silica-supported nickel, cobalt and rhodium catalysts or a square tania-supported nickel catalyst5, it has various drawbacks as shown below. Sunarichi,
In this method, this ethylene glycol changes to dialkyl cellulose (catalyst 25
[Moss, p. 311], it loses its polydentate and bridging coordination ability, so it becomes unable to connect the silicon support and the catalyst, or to connect silicon to itself. Therefore, during calcination, the supported catalyst metal becomes easy to move and large metal particles are generated.

分散度が悪くなるとともに熱処理時まで残っているエチ
レングリコールが少ないので熱処理で飛散するエチレン
グリコールも少なく多孔化し難い。In addition to poor dispersion, there is little ethylene glycol remaining until heat treatment, so less ethylene glycol is scattered during heat treatment, making it difficult to form porosity.

また、この方法では、触媒全屈旧よＭＯ−３ｉ結合によ
って固定化されシリカの網目構造の中に取り込れる（触
媒、２４巻、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属触
媒ができたとしてもシリカ表面に呪われている触媒全屈
は少なく、従って触媒金属は有効に使われているとはい
い難い。更に、この方法ではｒＪ：４製部度が高いため
触媒金属種により調製中に金属イオンが還元されて析出
して来たり不溶物を形成し沈殿を生じたりして、均一で
高分散な触媒が出来ないことも多い６以上いくつかの欠
点を述べて来たが、この方法の最大の欠点はシリカ担持
Ａ！ｌ！支Ｙの調製にしか適用できないことである。な
せなら、この方法をアルミナ、チタニアあるいはジルコ
ニア担体触媒に適用しようとすると、アルミニウムアル
コキシド、チタニウ１１アルコキシドおよびジルコニウ
ムアルコキシドの各種アルコキシドはエチレングリコー
ルと付加物のような不溶性の錯体を形成するため、エチ
レングリコール中で均一に化学混合できないからである
（全く同様な現象はプロパンジオーン、グリセリンでも
みられる）。均一な化学混合が不可能であれば、当然の
ことながら均質なゲルを得ることも均質で高分散な担持
金属触媒を調製することも不可能である。In addition, in this method, the entire catalyst is immobilized by MO-3i bonds and incorporated into the silica network structure (Catalyst, Vol. 24, p. 58), resulting in a highly dispersed silica-supported metal catalyst. However, the catalytic total bending that is cursed on the silica surface is small, and therefore it cannot be said that the catalytic metal is used effectively. Furthermore, since this method requires a high proportion of rJ:4, metal ions may be reduced and precipitated during preparation depending on the type of catalyst metal, or insoluble matter may form and precipitate, resulting in a uniform and highly dispersed catalyst. I have mentioned several disadvantages of this method, such as the fact that it is often impossible to carry out silica-supported A! l! This is applicable only to the preparation of support Y. If this method were to be applied to an alumina, titania or zirconia supported catalyst, various alkoxides such as aluminum alkoxide, titanium-11 alkoxide and zirconium alkoxide would form insoluble complexes such as adducts with ethylene glycol. This is because they cannot be chemically mixed uniformly inside the container (exactly the same phenomenon is seen with propanedione and glycerin). If uniform chemical mixing is not possible, it is of course impossible to obtain a homogeneous gel or to prepare a homogeneous and highly dispersed supported metal catalyst.

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を行った結
果、本発明に到達したものである。The present inventors conducted various studies to improve these points, and as a result, they arrived at the present invention.

本発明によれば、アルミニウムアルコキシドと触媒全屈
塩と多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物
を用い、１０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキ
シドと極性化合物とのモル比１：１〜１５０条件下で形
成したアルミニウムアルコキシドと触媒全屈塩と極性化
合物からなる均一溶液を加、イパ分解処理してゲル化さ
せた後、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実質的に
揮散しない条件下で乾燥した後、高温黙処理し、ゲル中
に残存する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させ
ることを特徴とするチタニアを担体とする多孔性高分散
金属触媒の調製方法が提供される。According to the present invention, aluminum alkoxide, a catalyst total bending salt, and a polar compound having polydentate coordination ability or bridging coordination ability are used at a temperature of 10 to 80°C and a molar ratio of aluminum alkoxide to polar compound of 1:1. After a homogeneous solution consisting of an aluminum alkoxide, a catalyst total salt, and a polar compound formed under ~150°C conditions is added and subjected to IPA decomposition treatment to form a gel, the bonded polar compound contained in the gel does not substantially volatilize. Provided is a method for preparing a porous highly dispersed metal catalyst using titania as a support, which comprises drying under conditions, followed by high-temperature silent treatment to scatter bonded polar compounds remaining in the gel to form pores. be done.

すなわち、均等で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから、アルミニウムア
ルコキシドや触媒全屈塩が多座であるいは架橋配位能を
有する極性化合物に溶解し、均一溶液となるように極性
化合物と調製温度を選定しなければならない、このため
には極性化合物として、アミノアルコールや分岐度の高
い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
ａ）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミン。In other words, the first step in preparing a homogeneous and highly dispersed catalyst is to create a homogeneous solution, so the aluminum alkoxide and the total catalytic salt are dissolved in a polar compound with polydentate or bridging coordination ability. , polar compounds and preparation temperatures must be selected to obtain a homogeneous solution. For this purpose, it is recommended to choose amino alcohols and highly branched oxygen-containing compounds (diols, keto alcohols, carbon a) as polar compounds. Well, for example, ethanolamine.

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール。Propaturamine, pinacol, hexylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol.

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２
−シクロヘキシンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１４−シクロヘキサンジオール、　ｉ、ｓ−ペ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い。調製
温度は、触媒全屈塩のアルコール類による還元析出や不
溶性錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセル
ソルブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化やカ
ルボン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒全屈シロキ
サン（Ｍ　−０−Ｓｉ）結合の生成を防ぐためにも、必
要以上の加熱を避けることが肝要であり、２０℃から７
５℃で温め、加水分解を行うのが良い。2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,3
-butanediol, 2,4-pentanediol, 1,2
-Cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 14-cyclohexanediol, i,s-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-
Good examples include hexanediol, diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone. The preparation temperature is determined to prevent the catalyst from being completely reduced and precipitated by alcohols and from precipitation due to the formation of insoluble complexes, and also to prevent the etherification of alcohol hydroxyl groups and esterification of carboxylic acids such as in alkyl cellosolve. In order to prevent the formation of siloxane (M-0-Si) bonds, it is important to avoid heating more than necessary.
It is best to heat it at 5°C to carry out hydrolysis.

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒全屈塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、エーテル化や
エステル化を低温で調製することによって出来るだけ防
ぐようにしなければならない、また、不可抗力のエーテ
ル化やエステル化によるアルコールや有機酸の減少を補
うとともに、担体金属と触媒全屈あるいは担体金属同志
の固定連結機能を発揮させるために必ずしも極性（ヒ含
物の蛍は規定しないが、担体アルミナのアルミニウＡｌ
原子当り、即ち、アルミニウムアルコキシド１モル当り
、１モル以上の極性化合物を使用することが望ましい。Polar compounds containing hydroxyl or carboxyl groups due to etherification or esterification of hydroxyl groups significantly reduce the immobilization ability and crosslinking ability of the catalyst total salt, so etherification and esterification should be prevented as much as possible by preparing at low temperatures. In addition, in addition to compensating for the decrease in alcohol and organic acids due to unavoidable etherification and esterification, polarity (arsenic-containing substances) is not necessarily required in order to exert a fixed bonding function between the support metal and the catalyst or between the support metals. The fireflies are not specified, but the aluminum of the carrier alumina
It is desirable to use at least 1 mole of polar compound per atom, ie per mole of aluminum alkoxide.

しかしながら、多座および架橋配位能を有する極性化合
物がアルミニウムアルコキシドに対して大過剰に存在す
ると、加水分解時にゾル全体が固化せず、極性化合物溶
液にゼリーあるいは寒天が浮いているような状態となる
。However, if a polar compound with polydentate and crosslinking coordination ability exists in large excess with respect to aluminum alkoxide, the entire sol will not solidify during hydrolysis, resulting in a state where jelly or agar is floating in the polar compound solution. Become.

このような場合、触媒金属塩は固化しなかった溶液中に
もかなり溶は込んでくるので含浸法と本質的に同じこと
となり不法の特徴を活した均質で高分散な触媒は得られ
ない、従って、極性化合物使用量はアルミニウムアルコ
キシド１モル当り、１モルから１５モルの範囲であるこ
とが望ましい６本発明で用いる触媒全屈塩としては、チ
タニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ
素、セレン、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、カドミウム。In such cases, the catalytic metal salt dissolves considerably into the solution that has not solidified, so it is essentially the same as the impregnation method, and a homogeneous and highly dispersed catalyst that takes advantage of the illegal characteristics cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the amount of polar compound used is in the range of 1 to 15 moles per mole of aluminum alkoxide. , copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, selenium, niobium, molybdenum, technetium, rhodium, palladium, silver, cadmium.

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランクノイド
、ハフニラ１１．タンタル、タングステン。Indium, tin, antimony, tellurium, ranknoids, hafnilla 11. tantalum, tungsten.

レニウｔ１．ルテニウム、オスミラｔ１、イリジウム。Reniu t1. Ruthenium, Osmira T1, Iridium.

白金、金、水を艮、タリウム鉛、ビスマス、ポロニウム
、アスタチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。こ
れらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この
触媒金属の担持量は、製品中、一般に、　０．１−１０
重ヱ％、好ましくは０．５〜５徂量％程度である。Examples include salts of platinum, gold, water, thallium lead, bismuth, polonium, astatine, or actinides. These materials may be used alone or in a mixture. The amount of catalyst metal supported in the product is generally 0.1-10
It is about 0.5 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight.

アルミニウｔ１アルコキシドの場合、一般に加水分解は
すみやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やア
ルカリを必要としないが、まれにアルミニウムの二ケト
ン鉗体などを使用したときに加水分解が遅いことがあり
、このような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリ
を使用した方が良い場合もあり１本発明では触媒調製時
における酸やアルカリの併用を排除するものではない。In the case of aluminum t1 alkoxide, hydrolysis is generally quick and does not necessarily require acid or alkali as a hydrolysis accelerator; however, in rare cases, hydrolysis may be slow when aluminum diketone forceps are used. In such cases, it may be better to use an acid or an alkali as a hydrolysis accelerator; however, the present invention does not exclude the combined use of an acid or an alkali when preparing the catalyst.

加水分留促進は通常の無機酸、有機酸、無機塩基。Hydrolysis is promoted by ordinary inorganic acids, organic acids, and inorganic bases.

有機塩基のいずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処理
過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有する有機
酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、πキンカルホン酸な
と）あるいはＣＴビな塩基（アミン、アミノアルコール
など）が挙げら九、これらのものの具体例としては、た
とえば、ギ酸、シウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、
エタノールアミン。Any organic base may be used, but to name a few, organic acids with polydentate or cross-linking coordination ability that easily scatter during heat treatment (such as carboxylic acids, ketocarboxylic acids, and Specific examples of these include formic acid, silicic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid,
Ethanolamine.

プロパツールアミンなどが好ましいものとして挙げられ
る。Preferred examples include propatool amine.

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下１例えば。For example, the jelly-like or agar-like gel produced by hydrolysis is crushed into appropriate sizes under conditions such that the bound polar compounds contained in the gel are not substantially volatilized.

８０℃から１１０℃の温度、減圧下で６時間から３０時
間乾燥する。この乾燥処理により、ゲル中に含まれる揮
散性の水や極性化合物は除去されるが、担体全屈や触媒
金属に結合する極性化合物は実質的に揮散されずにゲル
中に残存する１次に、この乾燥後熱処理を行い極性化合
物を飛散させることによって多孔性高分散アルミナ担持
触媒は完成するわけであるが、熱処理は触媒の使用目的
に応じて温度および雰囲気を設定し、この場合１通常の
すにての熱処理方法が採用できるとともに、いくつかの
熱処理方法を組合せることも可能であ′る。たとえは、
水７（・ミ、雰囲気のみで熱処理することも可能であり
、また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したの
ち、更に水素気流中で熱処理することもできる。Dry at a temperature of 80° C. to 110° C. under reduced pressure for 6 hours to 30 hours. This drying process removes volatile water and polar compounds contained in the gel, but the polar compounds that bind to the support and the catalyst metal remain in the gel without being substantially volatilized. After this drying, a heat treatment is performed to scatter the polar compounds, thereby completing the porous highly dispersed alumina supported catalyst.The temperature and atmosphere for the heat treatment are set depending on the purpose of use of the catalyst, and in this case, 1. Any heat treatment method can be employed, and it is also possible to combine several heat treatment methods. example is,
The heat treatment can be carried out only in a water atmosphere, or the heat treatment can be carried out in a hydrogen stream after the heat treatment in oxygen, air or an inert gas.

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘａ
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持全屈粒径が２０Å以下で高分散となっていることが
確められた。また１表面積は、使用した極性化合物によ
って変動するが、一般の含浸法や共沈法による触媒にく
らべてはるかに大きく、３００〜９００ｍ／ｇであり、
ｎ−ヘキサンや３−メチルペンタンを使用したパルス吸
着法からは、この種の触媒ま４〜６．５人の特定の大き
さの細孔を数多く保有するという、通常のアルミナ担持
触媒と異なる特徴が認められた。The catalyst prepared by the method described above is powdered Xa
Diffraction showed no clear diffraction lines, and electron microscopy confirmed that the supported total particle size was 20 Å or less, indicating high dispersion. In addition, the surface area varies depending on the polar compound used, but it is much larger than that of catalysts made by general impregnation methods or coprecipitation methods, from 300 to 900 m/g.
A pulse adsorption method using n-hexane or 3-methylpentane revealed that this type of catalyst has many pores of a specific size, which is different from normal alumina-supported catalysts. was recognized.

また、このような多孔性アルミナ担持触媒では。Moreover, in such porous alumina supported catalysts.

触媒全屈あるいは触媒全屈酸化物が均一に分布している
ので触媒活性が高く、水宏化、接触ｐ化、異性１ヒある
いは水和反応用触媒として有効こ利用しうるちのである
。Since the total catalyst or the total catalyst oxide is uniformly distributed, the catalytic activity is high and it can be effectively used as a catalyst for water conversion, catalytic p conversion, isomerization, or hydration reactions.

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ ３００ｒａ　Ｑビーカーにｌ５ＬＩＩＱのエタノールを
入九。Example 1 Pour 15 LIIQ of ethanol into a 300ra Q beaker.

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液にピナコール５０ｇを加え６５℃で
溶解しながら３０分あたため完全な均一溶液とする６次
に９２．９ｇのアルミニウム５ｅｃ−ブトキシドを加え
、同温度であたためながら２時１：ｉ］　ｊｆｌ拌する
。この溶液に、５．５ｇの水を含むエタノール溶液ｌｏ
。0.91 g of nickel chloride hexahydrate is dissolved in this at 25°C. Add 50 g of pinacol to this solution and warm it for 30 minutes while dissolving it at 65℃ to make a completely homogeneous solution.6 Next, add 92.9 g of aluminum 5ec-butoxide and stir while warming at the same temperature. . Add to this solution an ethanol solution containing 5.5 g of water.
.

ｌｌＱを加え、同温度で更に２時間加温し攪拌したのち
、５，５ｇの水を含むエタノール溶液５０ｍ　（ｌを加
えると寒天状に固化する。ゲルを同温度で３０分放置し
、更に２５℃で一夜放置する。ゲルを適当な大きさに砕
？！２００ｍ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエ
バポレーターを使い、減圧下、１００’Ｃで２４時間乾
燥する。乾燥後の収量４４．０ｇ（Ａｌｌ　ｚｏ：ｌ計
算量の約２．３倍）、乾燥ゲルを微粉化し１石英管中に
広げ、水毒気流中、４００℃、８時間藤処理を行い。After adding llQ and heating and stirring at the same temperature for another 2 hours, adding 50 mL of an ethanol solution containing 5.5 g of water solidifies into an agar-like state. Leave the gel at the same temperature for 30 minutes, Leave it overnight at ℃.Crush the gel into an appropriate size?! Put it in a 200m Q eggplant shaped flask and dry it using a rotary evaporator at 100'C under reduced pressure for 24 hours.The yield after drying is 44.0g (All (about 2.3 times the calculated amount of zo:l), the dried gel was pulverized, spread in a quartz tube, and subjected to rattan treatment at 400°C for 8 hours in a water vapor stream.

２−シ％Ｎ１−ＡＱ　２０３触媒を得た。触媒の表面積
は６８０ｒｙ？／ｇであった。A 2-%N1-AQ 203 catalyst was obtained. The surface area of the catalyst is 680ry? /g.

実施例２ ３００ＩＩＩＱのビーカーにＩＯ＋ｏ　Ｑのエタノール
を入れ。Example 2 Put IO+o Q of ethanol into a 300IIIQ beaker.

これに０．６５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃に溶
解し、更に５０ｇのピナコールを加え、４５℃であたた
めて完全に均一溶液とする。この溶液に５２．６　ｇの
アルミニウムブトキシドと３３．９ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドを溶解し、６０℃で３時間あたためなが
ら攪拌する１次に６ｇの水を含むエタノール溶液３０ｎ
　Ｑを加え、同ｆＡ度で１時間あたためながら攪拌した
のち、再び６ｇの水を含むエタノール溶液１６ａ＋　Ｑ
を滴々と加えると固化する。同化後の操作は最終的な熱
処理を５００℃で４時間行ったことを除き、実施例１と
同様にして行った。触媒の表面積は３６０イ／ｇであっ
た。0.652 g of cupric chloride dihydrate is dissolved in this at 25° C., 50 g of pinacol is added thereto, and the solution is heated at 45° C. to form a completely homogeneous solution. Dissolve 52.6 g of aluminum butoxide and 33.9 g of aluminum isopropoxide in this solution and stir while warming at 60°C for 3 hours. 1. Add 30 n of an ethanol solution containing 6 g of water.
After adding Q and stirring while heating at the same fA degree for 1 hour, ethanol solution 16a+Q containing 6 g of water was added again.
When added dropwise, it solidifies. The operations after assimilation were carried out in the same manner as in Example 1, except that the final heat treatment was carried out at 500° C. for 4 hours. The surface area of the catalyst was 360 i/g.

実施例３ ３００ＩＩＩＱビーカーに１０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ、これに０．９１　ｇの塩化コバルト６水和物を２５
℃で溶ＦＪｔｆる。この溶液に５０．１ｇのヘキシレン
グリコールを加え、５５℃で３０分子ＸＩ］ｂ１押しな
がらあたためたのち９３．８　ｇのアルミニウム５ｅｃ
−ブトキシドを加え、６０℃で３＋１ｙ間あたため攪拌
する。次に６ｇの水を含むエタノール溶液３０ＩＩＱを
約３０分の間に満々と添加し、同温度で１時間攪拌して
のち、更に６ｇの水を含むエタノール溶液２０ｒｓ　Ｑ
を添加すると固化する。以下、実施例２と同様にして行
った。表面積８２３ｒｎ／ｇ。Example 3 10 mQ of ethanol was placed in a 300IIIQ beaker, and 0.91 g of cobalt chloride hexahydrate was added to 25 mQ of ethanol.
Melt FJtf at °C. Add 50.1 g of hexylene glycol to this solution, warm it at 55°C while pressing 30 molecules XI]b1, and then add 93.8 g of aluminum 5ec.
- Add butoxide, and warm and stir at 60°C for 3+1y. Next, ethanol solution 30IIQ containing 6g of water was fully added over a period of about 30 minutes, stirred at the same temperature for 1 hour, and then ethanol solution 20RSQ containing 6g of water was added.
When added, it solidifies. The following steps were carried out in the same manner as in Example 2. Surface area 823rn/g.

実施例４ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ、これに１．５４ｇの硝酸第二鉄９水和物を２５℃で
溶解する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２
−ブタノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためて
のち、更に９３．４ｇのアルミニウム５ｅｃ−ブトキシ
ドを加え６５℃であたためながら３時間攪拌する。Example 4 20 m Q of ethanol is placed in a 300 m Q beaker, and 1.54 g of ferric nitrate nonahydrate is dissolved therein at 25°C. Add 3-hydroxy-3-methyl-2 to this solution.
- Add 51 g of butanone and warm at 65°C for 30 minutes, then add 93.4 g of aluminum 5ec-butoxide and stir for 3 hours while warming at 65°C.

次にｌ１ｇの水を含むエタノール溶液２５ａ＋　ｎを加
え。Next, 25a+n of an ethanol solution containing 1g of water was added.

３０分後に更に５０％エタノール水溶液１０ｍ　Ｑを添
加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様にして
行った。得られた触媒の表面積は３３０ｍ／ｇであった
。After 30 minutes, 10 mQ of a 50% ethanol aqueous solution was further added to solidify. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The surface area of the obtained catalyst was 330 m/g.

実施例５ ３００ｍ　Ｑビーカーに２５ｍ　Ｑのしｅｒｊ−ブタノ
ールを人、ハ、二九に１．５２ｇ（／］げ１酸クロム９
水和物を出解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコー
ル（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を
加え。Example 5 1.52 g (/) of erj-butanol was added to a 25 m Q beaker in a 300 m Q beaker.
The hydrate was dissolved and an additional 50.2 g of diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone) was added.

７０℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に９３．
４ｇのアルミニウム５８Ｃ−ブトキシドを加え、同温度
で３時間あたため攪拌したのち、１１ｇの水を含むｔ、
ｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｍ　Ｑを加え、同温度で
あたためながら攪拌していると固化する。以後の操作は
実施例２と同様にして行った。得られた触媒の表面積は
６０５ｒｒｒ／ｇであった。Warm and stir at 70°C for 30 minutes. Add 93% to this solution.
After adding 4 g of aluminum 58C-butoxide and stirring at the same temperature for 3 hours, t containing 11 g of water,
Add 100 mQ of ert-butanol solution and solidify while stirring while warming at the same temperature. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2. The surface area of the obtained catalyst was 605rrr/g.

実施例６ ３００ｔａ　Ｑビーカーに２０＋ｗ　Ｑのしｃｒｔ、−
ブタノールを入れ、これにＩｇの６塩化白金酸６水和物
を溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、
５５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に１１１
ｇのジ５ｅｃ−ブトキシアセト酢酸エステルアルミニウ
ムを加え、同温度で３時間あたためながら攪拌する０次
にｆｉｇの水を含むシａｒｔ：、−ブタノール溶液１０
０ＩＩＱを加え、５５℃であたためながら攪拌している
と固化する。以後の操作は実施例１と同様にして行った
。得られた触媒の表面積は７１０ｒｎ’／ｇであった。Example 6 300ta Q beaker with 20+w Q crt, -
Add butanol, dissolve Ig hexachloroplatinic acid hexahydrate, and add 70 g of hexylene glycol.
Warm and stir at 55°C for 30 minutes. 111 in this solution
Add 5g of aluminum di-5ec-butoxyacetoacetate and stir while heating at the same temperature for 3 hours. Next, add 1g of aluminum di-5ec-butoxyacetoacetate and stir while heating.
Add 0IIQ and solidify while stirring while warming at 55°C. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The surface area of the catalyst obtained was 710 rn'/g.

特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　化学技術研究所長 藤堂尚之 手続補正書 昭和５９年特許願第１１３４１２４号 ２、発明の名称 アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（１１４）工業技術院長　等々力　　達８、補正の
内容 別紙訂止願マ：・及び訂正明細書の通り明　　　細　　
　書 １、発明の名称 アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ２、特許請求の範囲 （１）アルミニウムアルコキシド、触媒金属塩、および
多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用
い、１０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキシド
と極性化合物とのモル比１：１〜１５の条件下でアルミ
ニウムアルコキシド、触媒金属塩、および極性化合物か
らなる均一溶液を調製し１次いで同一条件で加水分解処
理してゲル化させた後。Patent Applicant: Director of the Agency of Industrial Science and Technology Kawa 1) Hirobe Designated Agent: Chemical Technology Research Institute Naoyuki Todo Procedural Amendment 1982 Patent Application No. 1134124 2 Title of Invention Method for Preparing Porous Highly Dispersed Metal Catalyst Using Alumina as a Support 3. Relationship with the case of the person making the amendment Patent Applicant Address: 1-3-1 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo Name (114) Todoroki, Director of the Agency of Industrial Science and Technology Details as per the statement
Document 1, Name of the invention Method for preparing porous highly dispersed metal catalyst using alumina as a support 2, Claims (1) Aluminum alkoxide, catalytic metal salt, and a polar compound having polydentate coordination ability or crosslinking coordination ability Using the compound, a homogeneous solution consisting of aluminum alkoxide, catalyst metal salt, and polar compound was prepared at a temperature of 10 to 80°C and a molar ratio of aluminum alkoxide to polar compound of 1:1 to 15. After being hydrolyzed and gelled.

該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が実質的に揮散
しない条件で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存
する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させること
を特徴とするアルミナを担体とする多孔性高分散金属触
媒の調製方法。The alumina is dried under conditions in which the bound polar compounds contained in the gel are not substantially volatilized, and then subjected to high temperature heat treatment to scatter the bound polar compounds remaining in the gel and form pores. A method for preparing a porous highly dispersed metal catalyst as a support.

（２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。(2) A patent claim in which the polar compound is one or a mixture of two or more of monohydric alcohol, dihydric alcohol, amino alcohol, keto alcohol, diketone, monocarboxylic acid, ketocarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and dicarboxylic acid. Method of scope 1.

（３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
種または２種以上の混合物である特許４１１求の範囲第
２項の方法。(3) A diol whose dihydric alcohol has 14 or less carbon atoms
The method according to Item 2 of the scope of Patent No. 411, which is a species or a mixture of two or more species.

（４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブ
タンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、２，３−ブタジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、２．５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、ｌ、３−シクロヘキサンジオールおよ
び１．４−シクロヘキサンジオールの１ｍまたは２種以
上の混合物である特許請求の範囲第２項の方法。(4) The dihydric alcohol is pinacol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,3- Butadiol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, l,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol The method according to claim 2, wherein the method is 1 m or a mixture of two or more.

（５）アルミニウムアルコキシドのアルコキシ炭素囲第
１項の方法。(5) Alkoxy carbon range of aluminum alkoxide The method of item 1.

（６）アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムメト
キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アル
ミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉｓｏ−ブトキ
シド、アルミニウム３８Ｃ−ブトキシド、ジブトキシア
セト酢酸エステルアルミニウムの１種または２種以上の
混合物４遵ｉ４特許請求の範囲第１項の方法。(6) Aluminum alkoxide is one of aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum iso-butoxide, aluminum 38C-butoxide, dibutoxyacetoacetate aluminum Species or mixtures of two or more species 4. The method according to claim 1.

（７）溶液形成温度および加水分解温度が２０’Ｃから
７５℃である特許請求の範囲第１項の方法。(7) The method according to claim 1, wherein the solution formation temperature and the hydrolysis temperature are from 20'C to 75C.

３、発明の詳細な説明 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でアルミニウムアルコキシドと触媒金属塩を混合
して均一溶液とし１次いで加水分解により均一なゾルか
ら寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程を実施し
、極性化合物の架橋配位能を触媒金属の均−高分散化並
びに触媒の多孔化に利用することを特徴とする金属担持
触媒の調製方法に関するものである。3. Detailed Description of the Invention The present invention involves mixing an aluminum alkoxide and a catalytic metal salt in a solution of a polar compound having polydentate or bridging coordination ability to form a homogeneous solution, and then converting the homogeneous sol into agar or jelly by hydrolysis. This invention relates to a method for preparing a metal-supported catalyst, which is characterized by carrying out a gelation step in which the catalyst solidifies into a solid state, and utilizing the cross-linking coordination ability of a polar compound to uniformly and highly disperse the catalyst metal and to make the catalyst porous. .

金属触媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり、溶融に
よる劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体し；担持し
た担持金属触媒が、普通１反応に使われているが反応は
金属粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒子の
表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることになる。In metal catalysts, catalytically active components are supported to increase the thermal stability and efficiency of the catalyst and to prevent deterioration due to melting; a supported metal catalyst is usually used for one reaction, but the reaction occurs on the surface of the metal particles. Therefore, if the surface area of the catalytic metal particles is increased, the catalytic activity will be increased.

表面積を大きくするためには、粒径のより小さい微細な
金属粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒を作
れば良い。このような触媒は単位金属重量あたりの活性
が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極めて経済的で
ある。In order to increase the surface area, a catalyst supporting fine metal particles with a smaller particle size, that is, a catalyst with a high degree of dispersion, may be produced. Such catalysts have high activity per unit metal weight and are resource-saving, and are extremely economical, especially for noble metal catalysts.

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸着時や乾燥時に濃
度分布が生じ易く、均質で高分散な担持触媒調製法とし
て必ずしも勧められるものではない、共沈法は担体と担
持金属塩を同時に沈殿させることによって触媒を作る方
法である。この方法では含浸法にくらべ。The most commonly used methods for preparing supported catalysts are impregnation and coprecipitation. The impregnation method is a method of preparing a supported catalyst by immersing a carrier in a solution containing a supported metal salt, adsorbing the dissolved metal salt, and then drying the carrier. Although this is a simple method, concentration distribution tends to occur during adsorption or drying depending on the amount supported, and it is not necessarily recommended as a method for preparing a homogeneous and highly dispersed supported catalyst. This is a method of making a catalyst by simultaneously precipitating the This method is compared to the impregnation method.

均質な触媒が得られ易いとされているが、沈殿析出時に
沈殿を発生させるために使用した塩類が不純物として取
り込まれるという欠点がある。また。Although it is said that it is easy to obtain a homogeneous catalyst, there is a drawback that the salts used to generate the precipitate are incorporated as impurities during precipitation. Also.

沈殿の形成に当っては、しばしば極く微小の沈殿を核と
するので、沈殿の成長の際に触媒金属塩の濃度分布が起
き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得られ
にくい、また含浸法においても共沈法においても触媒調
製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難である
。When forming a precipitate, very small precipitates are often used as the core, so the concentration distribution of the catalyst metal salt tends to occur during the growth of the precipitate, making it difficult to obtain a satisfactory homogeneous and highly dispersed supported metal catalyst. Furthermore, in both the impregnation method and the coprecipitation method, it is difficult to make the catalyst porous or fine when preparing the catalyst.

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法が
見出された。すなわち、エチレングリコール中に担体金
属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混合し、加熱後加水
分解する方法が、触媒２４巻５８頁（１９８２年）およ
び２５巻３１１頁（１９８３年）に報告されている。こ
の方法では比較的均一なシリカ担持ニッケル、コバルト
およびロジウム触媒やチタニア担持ニッケル触媒が得ら
れるとされているが、以下に示すような種々の欠点があ
る。すなわち、この方法では調製時の温度が高いためか
、エチレングリコールはジアルキルセルソルブに変わり
（触媒２５巻、３１１頁）、多座および架橋配位能を失
うため、担体ケイ素と触媒金属を結びつけたり、ケイ素
同志を結びつけることができなくなる。したがって、焼
成時に担持金属が動き易くなり、大きな金属粒子が生成
し１分散度が悪くなるとともに熱処理時まで残っている
エチレングリコールが少ないので熱処理で飛散するエチ
レングリコールも少なく多孔化し難い。また、この方法
では、触媒金属旧よＭ−０−５ｉ結合によって固定化さ
れシリカの網目構造の中に取り込まれる（触媒、２４巻
、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属触媒ができた
としてもシリカ表面に現われている触媒金属は少なく、
従って触媒金属は有効に使われているとはいい難い、更
に、この方法では調製温度が高いため触媒金属種により
調製中に金属イオンが還元されて析出して来たり不溶物
を形成し沈殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出
来ないことも多い。以上いくつかの欠点を述べて来たが
、この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒の調製にしか
適用できないことである。なぜなら、この方法をアルミ
ナ、チタニアあるいはジルコニア担体触媒に適用しよう
とすると、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアル
コキシドおよびジルコニウムアルコキシドの各種アルコ
キシドはエチレングリコールと付加物のような不溶性の
錯体を形成するため、エチレングリコール中で均一に混
合できないからである（全く同様な現独はプロパンジオ
ーン、グリセリンでもみられる）、均一な混合が不可能
であれば、当然のことながら均質なゲルを得ることも均
質で高分散な担持金属触媒を調製することも不可能であ
る。In recent years, a new method for catalyst catalysis, which is different from both the impregnation method and the coprecipitation method, has been discovered. That is, a method in which a carrier metal alkoxide and a catalyst metal salt are dissolved and mixed in ethylene glycol, heated and then hydrolyzed is reported in Catalysts Vol. 24, p. 58 (1982) and Vol. 25, p. 311 (1983). Although this method is said to yield relatively uniform silica-supported nickel, cobalt and rhodium catalysts and titania-supported nickel catalysts, it has various drawbacks as shown below. In other words, in this method, perhaps due to the high temperature during preparation, ethylene glycol turns into dialkyl cellosolve (Catalysts Vol. 25, p. 311) and loses its polydentate and crosslinking coordination ability, which makes it difficult to bond the silicon support and the catalyst metal. , it becomes impossible to bond silicon comrades together. Therefore, during firing, the supported metal moves easily, large metal particles are generated, and the degree of dispersion is poor, and since there is little ethylene glycol remaining until the time of heat treatment, there is also little ethylene glycol scattered during heat treatment, making it difficult to form porosity. In addition, in this method, the catalyst metal is immobilized by M-0-5i bonds and incorporated into the silica network structure (Catalyst, Vol. 24, p. 58), resulting in a highly dispersed silica-supported metal catalyst. However, there are few catalytic metals appearing on the silica surface,
Therefore, it cannot be said that the catalyst metal is used effectively.Furthermore, since the preparation temperature is high in this method, metal ions may be reduced and precipitated during preparation by the catalyst metal species, or insoluble matter may be formed and precipitates may occur. In many cases, a homogeneous and highly dispersed catalyst cannot be produced. Although several drawbacks have been mentioned above, the biggest drawback of this method is that it can only be applied to the preparation of silica-supported catalysts. This is because when this method is applied to alumina, titania or zirconia supported catalysts, various alkoxides such as aluminum alkoxide, titanium alkoxide and zirconium alkoxide form insoluble complexes such as adducts with ethylene glycol. This is because homogeneous mixing is not possible (exactly similar examples are seen with propanedione and glycerin).If homogeneous mixing is impossible, it goes without saying that it is impossible to obtain a homogeneous gel. It is also not possible to prepare supported metal catalysts.

本発明者らはかかる点を改菩すべく種々研究を行った結
果１本発明に到達したものである。The present inventors conducted various studies to improve this point, and as a result, they arrived at the present invention.

本発明によれば、アルミニウムアルコキシド。According to the invention, aluminum alkoxide.

触媒金属塩、および多座配位能あるいは架橋配位能を有
する極性化合物を用い、１０〜８０℃の温度及びアルミ
ニウムアルコキシドと極性化合物とのモル比ｌ：１〜１
５の条件下で形成したアルミニウムアルコキシド、触媒
金属塩、および極性化合物からなる均一溶液を加水分解
処理してゲル化させた後、該ゲル中に含まれる結合した
極性化合物が実質的に揮散しない条件下で乾燥し１次い
で高温熱処理し、ゲル中に残存する結合極性化合物を飛
散させて細孔を形成させることを特徴とするアルミナを
担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法が提供され
る。Using a catalytic metal salt and a polar compound having multidentate coordination ability or crosslinking coordination ability, at a temperature of 10 to 80°C and a molar ratio of aluminum alkoxide to polar compound l: 1 to 1.
Conditions in which the homogeneous solution consisting of an aluminum alkoxide, a catalyst metal salt, and a polar compound formed under the conditions of 5 is hydrolyzed to form a gel, and then the bound polar compound contained in the gel does not substantially volatilize. Provided is a method for preparing a porous highly dispersed metal catalyst using alumina as a support, which comprises drying the catalyst under water, followed by high-temperature heat treatment to scatter bonded polar compounds remaining in the gel and form pores. .

すなわち、均質で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから、アルミニウムア
ルコキシドや触媒金属塩は、多座あるいは架橋配位能を
有する極性化合物に溶解し、均一溶液となるように極性
化合物と調製温度を選定しなければならない、このため
には極性化合物として、アミノアルコールや分岐度の高
い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミン。That is, the first step in preparing a homogeneous and highly dispersed catalyst is to prepare a uniform solution, so the aluminum alkoxide and the catalyst metal salt are dissolved in a polar compound having polydentate or bridging coordination ability. Polar compounds and preparation temperatures must be selected to obtain a homogeneous solution. For this purpose, it is best to choose amino alcohols or highly branched oxygen-containing compounds (diols, keto alcohols, carboxylic acids) as polar compounds. , for example, ethanolamine.

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２．５−ジ
メチル−２，５−ヘキサンジオール、　２．３−ブタン
ジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジオール、ｌ、５−ペンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒドロキシ
−３−メチル−２−ブタノンなどが良い、！ｉｌ製温底
温度触媒金属塩のアルコール類による還元析出や不溶性
錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセルソル
ブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化やカルボ
ン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒と金属の結合（
Ｍ−０−Ａｌ１）生成を防ぐためにも、必要以上の加熱
を避けることが肝要であり、２０℃から７５℃で温め、
加水分解を行うのが良い。Propaturamine, pinacol, hexylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol,
1,4-cyclohexanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, diacetone alcohol, and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone are good! In order to prevent precipitation caused by the reduction and precipitation of cold bottom temperature catalyst metal salts produced by alcohols and the formation of insoluble complexes, catalysts such as alkyl cellosolve are used to prevent etherification of alcohol hydroxyl groups and esterification of carboxylic acids. Bonding of metals (
In order to prevent the formation of M-0-Al1), it is important to avoid excessive heating.
It is better to perform hydrolysis.

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので１本触媒の調製
はエーテル化やエステル化の生起しない低温で実施しな
ければならない、また、不可抗力のエーテル化やエステ
ル化によるアルコールや有機酸の減少を補うとともに、
担体金属と触媒金属あるいは担体全屈同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は規定し
ない力；、担体アルミナのアルミニウム１原子当り、即
ち、アルミニウムアルコキシド１モル当り、１モル以上
の極性化合物を使用することが望ましい。しかしながら
、多座および架橋配位能を有する極性化合物がアルミニ
ウムアルコキシドに対して大過剰に存在すると、加水分
解時にゾル全体が固化せず、＠性化合物溶液にゼリーあ
るいは寒天が浮いているような状態となる。このような
場合、触媒金属塩は固化しなかった溶液中にもかなり溶
は込んでくるので含浸法と本質的に同じこととなり本漬
の特徴を活した均質で高分散な触媒は得られない、従っ
て、極性化合物使用量はアルミニウムアルコキシド１モ
ル当り、１モルから１５モルの範囲であることが望まし
い。Polar compounds containing hydroxyl or carboxyl groups significantly reduce the immobilization ability and crosslinking ability of catalyst metal salts due to etherification or esterification of hydroxyl groups. Therefore, preparation of the catalyst should be carried out at a low temperature where etherification or esterification does not occur. In addition to compensating for the loss of alcohol and organic acids due to unavoidable etherification and esterification,
The amount of the polar compound is not necessarily specified in order to exhibit the fixed connection function between the carrier metal and the catalyst metal or the carriers; It is desirable to use polar compounds. However, if a polar compound with polydentate and crosslinking coordination ability is present in large excess with respect to aluminum alkoxide, the entire sol will not solidify during hydrolysis, resulting in a state where jelly or agar is floating in the @-type compound solution. becomes. In such cases, the catalytic metal salt will dissolve considerably into the unsolidified solution, so it is essentially the same as the impregnation method, and a homogeneous and highly dispersed catalyst that takes advantage of the characteristics of Honzuke cannot be obtained. Therefore, the amount of polar compound used is preferably in the range of 1 mol to 15 mol per mol of aluminum alkoxide.

本発明で用いる触媒金属塩としては、チタニウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム。Catalytic metal salts used in the present invention include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel,
Copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, selenium, niobium, molybdenum, technetium, rhodium, palladium, silver, cadmium.

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランクノイド
、ハフニウム、タンタル、タングステン。Indium, tin, antimony, tellurium, ranknoid, hafnium, tantalum, tungsten.

レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ、ウム。Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Um.

白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム
、アスタチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。こ
れらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この
触媒全屈の担持量は、製品中、一般に、　０．１−１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。Examples include salts of platinum, gold, mercury, thallium, lead, bismuth, polonium, astatine, or actinides. These materials may be used alone or in a mixture. The total amount of catalyst supported in the product is generally 0.1-10
The amount is preferably about 0.5 to 5% by weight.

アルミニウムアルコキシドの場合、一般１に加水分解は
すみやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やア
ルカリを必要としないが、アルミニウムのジケトン錯体
などを使用したときに加水分解が遅いことがあり、この
ような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリを使用
した方が良い場合もあり１本発明では触媒調製時におけ
る酸やア基のいずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処
理過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有する有
機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸
など）あるいは有機塩基（アミン、アミノアルコールな
ど）が挙げられ、これらのものの具体例としては、たと
えば、ギ酸、シラ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、エ
タノールアミン、プロパツールアミンなどがある。In the case of aluminum alkoxides, hydrolysis is generally rapid, so acids or alkalis are not necessarily required as hydrolysis promoters. However, when diketone complexes of aluminum are used, hydrolysis may be slow, and such In some cases, it may be better to use an acid or alkali as a hydrolysis accelerator.1 In the present invention, either an acid or an alkali group may be used during the catalyst preparation. Examples include organic acids (carboxylic acids, ketocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, etc.) or organic bases (amines, amino alcohols, etc.) that have coordinating ability. Specific examples of these include formic acid, silicic acid, tartaric acid, These include malonic acid, succinic acid, ethanolamine, and propatoolamine.

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下１例えば、８０℃から１１０℃
の温度、減圧下で６時間から３０時間乾燥する。この乾
燥処理により、ゲル中に含まれる揮散性の水や極性化合
物は除去されるが、担体金属や触媒金属に結合する極性
化合物は実質的に揮散されずにゲル中に残存する。乾燥
後、熱処理して極性化合物を飛散させることによって多
孔性高分散アルミナ担持触媒が完成するわけであるが、
熱処理は触媒の使用目的に応じて温度および雰囲気を設
定すればよい、この場合、通常のすべての熱処理方法が
採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合せる
ことも可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理
することも可能であり。The jelly-like or agar-like gel produced by hydrolysis is crushed into appropriate sizes, and the gel is heated under conditions such that the bound polar compounds contained in the gel do not substantially volatilize (1), for example, from 80°C to 110°C.
Dry at a temperature of 6 to 30 hours under reduced pressure. This drying process removes volatile water and polar compounds contained in the gel, but the polar compounds bonded to the carrier metal and catalyst metal remain in the gel without being substantially volatilized. After drying, a porous highly dispersed alumina supported catalyst is completed by heat treatment to scatter the polar compounds.
For the heat treatment, the temperature and atmosphere may be set depending on the intended use of the catalyst. In this case, all the usual heat treatment methods can be employed, and it is also possible to combine several heat treatment methods. For example, heat treatment can be performed only in a hydrogen atmosphere.

また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したのち
、更に水素気流中で熱処理することもできる。Further, after heat treatment in oxygen, air, or inert gas, it is also possible to further heat treat in a hydrogen stream.

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持全屈粒径が２０Å以下で高分散となっていることが
確められた。また１表面積は、使用した極性化合物によ
って変動するが、一般の含浸法や共沈法による触媒にく
らべてはるかに大きく、３００〜９００ｒｒｒ／ｇであ
り、ｎ−へキサンや３−メチルペンタンを使用したパル
ス吸着法から１本調製法による触媒は４〜６．５人の細
孔を数多く保有し、通常のアルミナ担持触媒と異なる特
徴が認められた。The catalyst prepared by the method described above did not show clear diffraction lines in powder X-ray diffraction, and electron microscopy confirmed that the catalyst was highly dispersed with a total particle diameter of 20 Å or less. It was done. In addition, the surface area varies depending on the polar compound used, but it is much larger than that of catalysts made by general impregnation methods or coprecipitation methods, from 300 to 900 rrr/g. The catalyst prepared by the pulse adsorption method and the one-piece preparation method had many pores of 4 to 6.5 pores, and was found to have different characteristics from ordinary alumina-supported catalysts.

また、このような多孔性アルミナ担持触媒では、触媒金
属あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しているので触
媒活性が高く、水素化、接触酸化、・異性化あるいは水
和反応用触媒として有効に利用しうるものである。In addition, in such a porous alumina-supported catalyst, the catalytic metal or catalytic metal oxide is uniformly distributed, so the catalytic activity is high, making it effective as a catalyst for hydrogenation, catalytic oxidation, isomerization, or hydration reactions. It is something that can be used.

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ ３００ｍ　Ｑビーカーに１５−Ｑのエタノールを入れ。Example 1 Pour 15-Q ethanol into a 300m Q beaker.

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液にピナコール５０ｇを加え６５℃で
溶解しながら３０分あたため完全な均一溶液とする。0.91 g of nickel chloride hexahydrate is dissolved in this at 25°C. Add 50 g of pinacol to this solution and warm it for 30 minutes while dissolving it at 65°C to make a completely homogeneous solution.

次に９２．９ｇのアルミニウム５６Ｃ−ブトキシドを加
え、同温度であたためながら２時間攪拌する。この溶液
に、５．５ｇの水を含むエタノール溶液１００゜ｍＱを
加え、同温度で更に２時間加温し攪拌したのち、５．５
ｇの水を含むエタノール溶液５０＋＋＋　１１を加える
と寒天状に固化する。ゲルを同温度で３０分放置し、更
に２５℃で一夜放置する６ゲルを適当な大きさに砕き２
００ｔｓ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポ
レーターを使い、減圧下、１００℃で２４時間乾燥する
。乾燥後の収量４４．０ｇＣＡＱ　２０３計算量の約２
．３倍）、乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、水素
気流中、　４００℃、８時間熱処理を行い、２ｗｔ％Ｎ
１−ＡＱ　２０３触媒１９．８ｇを得た。触媒の表面積
は６８０ｍ／ｇであった。Next, 92.9 g of aluminum 56C-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while warming at the same temperature. To this solution, 100 mQ of ethanol solution containing 5.5 g of water was added, and after heating and stirring at the same temperature for an additional 2 hours, 5.5 g of water was added.
When 50+++ 11 g of an ethanol solution containing 11 g of water is added, it solidifies into agar-like form. Leave the gel at the same temperature for 30 minutes, then leave it at 25℃ overnight.6 Crush the gel into appropriate sizes2.
Place in a 00ts Q eggplant flask and dry at 100°C for 24 hours under reduced pressure using a rotary evaporator. Yield after drying: 44.0g CAQ Approximately 2 of the calculated amount of 203
．． 3 times), the dried gel was pulverized, spread in a quartz tube, and heat-treated at 400°C for 8 hours in a hydrogen stream.
19.8 g of 1-AQ 203 catalyst was obtained. The surface area of the catalyst was 680 m/g.

実施例２ ３００ｍ　ｍのビーカーに１０＋＋Ｑのエタノールを入
れ、これに０．６５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃
に溶解し、更に５０ｇのピナコールを加え、４５℃であ
たためて完全に均一溶液とする。この溶液に５２．６ｇ
のアルミニウムブ１−キシドと３３．９ｇのアルミニウ
ムイソプロポキシドを溶解し、６０℃で３時間あたため
ながら攪拌する１次に６ｇの水を含むエタノール溶液３
０＋ｉ　Ｑを加え、同温度で１時間あたためながら攪拌
したのち、再び６ｇの水を含むエタノール溶液１６ｍ　
Ｑを滴々と加えると固化する６同化後の操作は最終的な
熱処理を５００℃で４時間行ったことを除き、実施例１
と同様にして行った。触媒の表面積は３６０イ／ｇであ
った。Example 2 Put 10++Q ethanol in a 300 mm beaker and add 0.652 g of cupric chloride dihydrate at 25°C.
Add 50 g of pinacol and warm at 45°C to make a completely homogeneous solution. 52.6g in this solution
of aluminum butylene oxide and 33.9 g of aluminum isopropoxide and stirred while heating at 60°C for 3 hours. Next, an ethanol solution 3 containing 6 g of water was prepared.
After adding 0+i Q and stirring while warming at the same temperature for 1 hour, add 16ml of ethanol solution containing 6g of water again.
Solidification occurs when Q is added dropwise.6 The operations after assimilation were the same as those of Example 1, except that the final heat treatment was carried out at 500°C for 4 hours.
I did the same thing. The surface area of the catalyst was 360 i/g.

実施例３ ３０（ｈｎ　Ｑビーカーに１０１１ＩＱのエタノールを
入れ。Example 3 Pour 1011 IQ of ethanol into a 30 (hn Q beaker).

これに０．９１　ｇの塩化コバルト６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液に５０．１ｇのヘキシレングリコー
ルを加え、５５℃で３０分間攪拌しながらあたためたの
ち９３．８　ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを加
え、６０℃で３時間あたため攪拌する。次に６［の水を
含むエタノール溶液３０ｍρを約３０分の間に、１）々
と添加し、同温度で１時間攪拌してのち、更に６ｇの水
を含むエタノール溶液２０ｍＦ、を添加すると固化する
。以下、実施例２と同様にして行った。表面積８２３ｒ
ｎ’／ｇ。0.91 g of cobalt chloride hexahydrate is dissolved in this at 25°C. 50.1 g of hexylene glycol was added to this solution, and the solution was warmed at 55° C. for 30 minutes with stirring, and then 93.8 g of aluminum sec-butoxide was added, and the mixture was heated and stirred at 60° C. for 3 hours. Next, 30mF of an ethanol solution containing 6g of water was added in 1) over a period of about 30 minutes, and after stirring at the same temperature for 1 hour, an additional 20mF of an ethanol solution containing 6g of water was added and solidified. do. The following steps were carried out in the same manner as in Example 2. Surface area 823r
n'/g.

実施例４ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ。Example 4 Put 20mQ of ethanol into a 300mQ beaker.

これに１．５４ｇの硝酸第二鉄９永和物を２５℃で溶解
する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブ
タノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためてのち
、更に９３．４ｇのアルミニウム５ａＣ−ブトキシドを
加え６５℃であたためながら３時間攪拌する。In this, 1.54 g of ferric nitrate 9 is dissolved at 25°C. 51 g of 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone was added to this solution, and the mixture was heated at 65°C for 30 minutes, and then 93.4 g of aluminum 5aC-butoxide was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours while warming at 65°C.

次にｌ１ｇの水を含むエタノール溶液２５ｒａ　Ｑを加
え、３０分後に更に５０％エタノール水溶液１０ｍ１２
を添加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様に
して行った。得られた触媒の表面積は３３０ｍ／ｇであ
った。Next, add 25 ra Q of ethanol solution containing 1 g of water, and after 30 minutes, add 10 ml of 50% ethanol aqueous solution.
When added, it solidified. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The surface area of the obtained catalyst was 330 m/g.

実施例５ ３００ｍ　ｎビーカーに２５ｍ　２のしｅｒｔ−ブタノ
ールを入れ、これに１．５２ｇの硝酸クロム９水和物を
溶解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコール（４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加え。Example 5 25 m2 of ert-butanol was placed in a 300 mn beaker, 1.52 g of chromium nitrate nonahydrate was dissolved therein, and 50.2 g of diacetone alcohol (4-
hydroxy-4-methyl-2-pentanone).

７０℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に９３．
４ｔ；のアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを加え、同温
度で３時間あたため攪拌したのち、１１ｇの水を含むｔ
ｅｒｊ、−ブタノール溶液１００ｎ＋　Ｑを加え、同温
度であたためながら攪拌していると固化する。以後の操
作は実施例２と同様にして行った。得られた触媒の表面
積は６０５ｒｒｒ／ｇであった。Warm and stir at 70°C for 30 minutes. Add 93% to this solution.
After adding 4 t of aluminum sec-butoxide and stirring at the same temperature for 3 hours, t containing 11 g of water was added.
erj, -butanol solution 100n+Q is added and stirred while warming at the same temperature, solidifying. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 2. The surface area of the obtained catalyst was 605rrr/g.

実施例６ ３００ｖａ　ｎビーカーに２０ｍ　Ｑのｔ、ｅｒｔ−ブ
タノールを入れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を
溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、５
５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に１１４ｇ
のジ５ｅｃ−ブトキシアセト酢酸エステルアルミニウム
を加え、同温度で３時間あたためながら攪拌する０次に
ｌ１ｇの水を含むしｅｒジ−ブタノール溶液１００＋ｅ
　Ｑを加え、５５℃であたためながら攪拌していると固
化する。以後の操作は実施例１と同様にして行った。得
られた触媒の表面積は７１０ｒ＋？／ｇであった。Example 6 Put 20 mQ of t, ert-butanol in a 300 var beaker, dissolve 1 g of hexachloroplatinic acid hexahydrate, and add 70 g of hexylene glycol.
Warm and stir at 5°C for 30 minutes. 114g in this solution
Add di-5ec-butoxyacetoacetate aluminum and stir while heating at the same temperature for 3 hours. Next, make a di-butanol solution containing 100+e of water and 1 g of water.
When Q was added and stirred while warming at 55°C, it solidified. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The surface area of the obtained catalyst is 710r+? /g.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）アルミニウムアルコキシドと触媒金属塩と多座配
位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用い、１
０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキシドと極性
化合物とのモル比１：１〜１５の条件下で形成したアル
ミニウムアルコキシドと触媒金属塩と極性化合物からな
る均一溶液を加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル
中に含まれる結合極性化合物が実質的に揮散しない条件
下で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結合
極性化合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴と
するアルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製
方法。(1) Using an aluminum alkoxide, a catalytic metal salt, and a polar compound having multidentate coordination ability or crosslinking coordination ability, 1
A homogeneous solution consisting of an aluminum alkoxide, a catalyst metal salt, and a polar compound formed under conditions of a temperature of 0 to 80°C and a molar ratio of aluminum alkoxide to a polar compound of 1:1 to 15 was hydrolyzed to form a gel. After that, the gel is dried under conditions in which the bound polar compound contained in the gel does not substantially volatilize, and then subjected to high temperature heat treatment to scatter the bound polar compound remaining in the gel to form pores. A method for preparing a porous highly dispersed metal catalyst using alumina as a support. （２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。(2) A patent claim in which the polar compound is one or a mixture of two or more of monohydric alcohol, dihydric alcohol, amino alcohol, keto alcohol, diketone, monocarboxylic acid, ketocarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and dicarboxylic acid. Method of scope 1. （３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項
の方法。(3) A diol whose dihydric alcohol has 14 or less carbon atoms
2. The method of claim 2, which is a species or a mixture of two or more species. （４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）
、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジ
オールの１種または２種以上の混合物である特許請求の
範囲第３項の方法。(4) The dihydric alcohol is pinacol, 2-methyl-2,4-pentanediol (hexylene glycol)
, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,3-butadiol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane 4. The method according to claim 3, wherein the diol is one or a mixture of two or more of 2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol. （５）アルミニウムアルコキシドがアルコキシ炭素数が
１から５までのアルミニウムアルコキシドの１種または
２種以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第４
項のいずれかの方法。(5) Claims 1 to 4 in which the aluminum alkoxide is one type or a mixture of two or more types of aluminum alkoxides having an alkoxy carbon number of 1 to 5.
Either way. （６）アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムメト
キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アル
ミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉｓｏ−ブトキ
シド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム
ｉｓｏ−ブトキシド四量体の１種または２種以上の混合
物からなる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの
方法。(6) Aluminum alkoxide is aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum iso-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum iso-butoxide tetramer. The method according to any one of claims 1 to 4, comprising one type or a mixture of two or more types. （７）溶液形成温度および加水分解温度が２０℃から７
５℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの
方法。(7) Solution formation temperature and hydrolysis temperature range from 20℃ to 7
The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature is 5°C.