JPS6161647A - ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でジルコニウムアルコキシドと触媒全屈塩を化学
的に混合し均一溶液とし、次いで加水分解により均一な
ゾルから寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程と
極性化合物の架橋配位能を触媒全屈の均一高分散化に利
用すること。

並びに架橋配位能を触媒の多孔化の利用することを特徴
とする全屈担持触媒の調製方法に関するもＣノである。

金属！１！！媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり、
溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持金属触媒が、普通１反応に使われているが反
応は全屈粒子表面で進行するわけであるから触媒全屈粒
子の表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることにな
る０表面積を大きくするためには、粒径のより小さい微
細な全屈粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒
を作れば良い、このような触媒は単位全屈重量あたりの
活性が高く省＊′ｔＩＸ的でとくに貴金属触媒では極め
て経済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解全屈塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは・手
軽な方法であるが、担持量によっては吸着時にまた乾燥
時に濃度分布が生じ易く、均質で高分散な担持触媒調製
法として必ずしも勧められるものではない、共沈法は担
体と担持金属塩と同時に沈殿させることによって触媒を
作る方法である。この方法では含浸法にくらべ、均質な
触媒が得られ易いとされているが、沈殿析出時に沈殿を
発生させるために使用した塩類が不純物として取り込ま
れるという欠点がある。

また、沈殿への析出は、しばしば極く微小の沈殿を核と
して生じるので沈殿の成長の際に触媒全屈塩の濃度分布
が起き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得
られにくい、また含浸力においても共沈法においても触
媒調製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難で
ある。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法と
して、エチレングリコール中に担体金属アルコキシドと
触媒全屈塩を溶解混合し、加熱後加水分解する方法が、
触媒２４巻５８頁（１９８２年）および２５巻３１１頁
（１９８３年）に報告されている。この方法では比較的
均一なシリカ担持ニッケル、コバルトおよびロジウム触
媒やチタニア担体ニッケル触媒が得られるとされている
が、以下に示すような種々の欠点がある。すなわち、こ
の方法では調製時の温度が高いためか、エチレングリコ
ールはジアルキルセルソルブに変わり（Ａ！Ｉ！媒２５
ヒ、３１１頁）。

多座および架橋配位能を失うため、担体ケイ素と触媒全
屈を結びつけたり、ケイ素同志を結びつけることができ
なくなる。したがって、焼成時に担触媒屈が動き易くな
り、大きな全屈粒子が生成し、分散度が悪くなるととも
に熱処理時まで残っているエチレングリコールが少ない
ので熱処理で飛散するエチレングリコールも少なく多孔
化し難い。

また、この方法では、触媒金届旧よＭ−０−５ｉ結合に
よって固定化されシリカの網目構造の中に取り込れる（
触媒、２４巻、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属
触媒ができたとしてもシリカ表面に現われている触媒全
屈は少なく、従って触媒金属は有効に使われているとは
いい難い、更に、この方法では調製温度が高いため触媒
金属種により調製中に金属イオンが還元されて析出して
来たり不溶物を形成し沈殿を生じたりして、均一で高分
散な触媒が出来ないことも多い。以上いくつかの欠点を
述べて来たが、この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒
の調γ：にしか適用できないことである。なせなら、こ
の方ｌ）ｌ：ヲアルミナ、チタニアあるいはジルコニア
担体触媒に適用しようとすると、アルミニウムアルコキ
シド、チタニウムアルコキシドおよびジルコニウムアル
コキシドの各種アルコキシドはエチレングリコールと付
加物のような不溶性の錯体を形成するため、エチレング
リコール中で均一に化学混合できないからである（全く
同様な現象はプロパンジオーン、グリセリンでもみられ
る）、均一な化学混合が不可能であれば、当然のことな
がら均質なゲルを得ることも均質で高分散な担持金属触
媒を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を行った結
果１本発明に到達したものである。

本発明によれば、ジルコニウムアルコキシドと触媒金属
塩と多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物
を用い、１０〜８０℃の温度及びジルコニウムアルコキ
シドと極性化合物とのモル比ｌ：１〜１５の条件下で形
成したジルコニウムアルコキシドと触媒金属塩と極性化
合物からなる均一溶液を加水分解処理してゲル化させた
後、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実質的にＵ敗
しない条件下で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残
存する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させるこ
とを特徴とするジルコニアを担体とする多孔性高分散金
属触媒の調製方法が提供される。

すなわち、均等で高分散な触媒を調製するための第一段
附は均一な溶液を作ることであるから。

ジルコニウムアルコキシドや触媒金属塩が多座であるい
は架橋配位能を有する極性化合物に溶解し、均一溶液と
なるように極性化合物と調製温度を選定しなければなら
ない、このためには極性化合物として、アミノアルコー
ルや分岐度の高い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコ
ール、カルボン酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノ
ールアミン。

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール。

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、　２．
３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、　１
．２−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｔ、Ｓ
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、ジアセトンアルコールおよび３
−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い、
調Ｍ温度は、触媒金属塩のアルコール類による還元析出
や不溶性錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキル
セルソルブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化
やカルボン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒金属シ
ロキサン（Ｍ−０−Ｓｉ）結合の生成を防ぐためにも、
必要以上の加熱を避けることが肝要であり、２０℃から
７５℃で温め、加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、エーテル化や
エステル化を低温で調製することによって出来るだけ防
ぐようにしなければならない。また、不可抗力のエーテ
ル化やエステル化によるアルコールや有機酸の減少を補
うとともに、担体全屈と触媒全屈あるいは担体全屈同志
の固定連結機能を発揮させるために必ずしも極性化合ｔ
りの量は規定しないが、担体ジルコニアのジルコニウム
ｌ原子当り、即ち、ジルコニウムアルコキシド１モル当
り、１モル以上の極性化合物を使用することが望ましい
。しかしながら、多座および架橋配位能を有する極性化
合物がジルコニウムアルコキシドに対して大過剰に存在
すると、加水分解時にゾル全体が固化せず、極性化合物
溶液にゼリーあるいは寒天が浮いているような状態とな
る。このような場合、触媒金属塩は固化しなかった溶液
中にもかなり溶は込んでくるので含浸法と本質的に同じ
こととなり水沫の特徴を活した均質で高分散な触媒は得
られない、従って、極性化合物使用量はジルコニウムア
ルコキシド１モル当り、１モルから１５モルの範囲であ
ることが望ましい。

本発明で用いる触媒金属塩としては、チタニウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、Ｍ鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム。

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランクノイド
、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、ル
テニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、
タリウム鉛、ビスマス、ポロニウム、アスクチン、又は
アクチノイドの塩が挙げられる。これらのものは、単独
又は混合物の形で用いられる。この触媒金属の担持量は
、製品中。

一般に、０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜５重
量％程度である。

ジルコニウムアルコキシドの場合、一般に加水分解はす
みやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やアル
カリを必要としないが、まれにジルコニウムの二ケトン
錯体などを使用したときに加水分解が遅いことがあり、
このような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリを
使用した方が良い場合もあり１本発明では触媒調製時に
おける酸やアルカリの併用を排除するものではない、加
水分留促進は通常ｃ’）無機酸、有機酸、無機塩基、有
機塩基のいずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処理過
程で飛散、易い多座あるいは架橋配位能を有する有機酸
くカルボン酸、ケトカルボン酸。

オキシカルボン酸など）あるいは何歳塩基（アミン。

アミノアルコールなど）が挙げられ、これらのものの具
体例としては、たとえば、ギ酸、シウ酸。

酒石酸、マロン酸、コハク酸、エタノールアミン。

プロパツールアミンなどが好ましいものとして挙げられ
る。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下、例えば、８０℃から１１０℃
の温度、減圧下で６時間から３０時間乾燥する。この乾
燥処理により、ゲル中に含まれる揮散性の水や極性化合
物は除去されるが、担体金属や触媒金属に結合する極性
化合物は実質的に連敗されずにゲル中に残存する０次に
、この乾燥後熱処理を行い極性化合物を飛散させること
によって多孔性高分散ジルコニア担持触媒は完成するわ
けであるが、熱処理は触媒の使用目的に応じて温度およ
び雰囲気を設定し、この場合１通常のすべての熱処理方
法が採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合
せることも可能である。たとえば、水素、雰囲気のみで
熱処理することも可能であり、また酸素、空気あるいは
不活性ガス中で熱処理したのち、更に水素気流中で熱処
理することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持全屈粒径が２０八以下で高分散となっていることが
確められた。

また、このような多孔性ジルコニア担持触媒では、触媒
金属あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しているので
触媒活性が高く、水素化、接触酸化、異性化あるいは水
和反応用触媒として有効に利用しうるちのである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｒｎ　Ｑビーカーに１０ｍ　ｍのエタノールを入
れ、これに０．０６５２　ｇの塩化第二銅２水和物とｔ
ｇの三塩化ルテニウムを３０℃で溶解する。この溶液に
５０．１ｇのピナコールを加え、３０分間７０℃であた
ためたのち、５０．７ｇのジルコニウムロープロポキシ
ドを加え、６５℃で３時間あたためながら攪拌する０次
に、５．５ｇの水を含むエタノール溶液６０ＩＩＱを添
加し、同温度で攪拌していると数分の間に寒天状に固化
する。ゲルを同温度で３０分放置し、更に室温で一夜放
置する。ゲルを適当な大きさに砕き。

３００ｒｎ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエバ
ポレターを使い、減圧下１００℃で２４時間乾燥する。

乾燥後の収量２７　ｇ　（Ｚｒ０２としての計算量の約
・１．４倍）、乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、
水素気流中、３５０℃、６時間熱処理を行い、２ｖｊ％
Ｒｕ−０，２ｗＬ％Ｃｕ　　ＺｒＯ２触媒（表面積２ｍ
／ｇ）を得る。

実施例２ ３００ＩＩＩＱビーカーに１５＋Ｑのエタノールを入れ
。

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を３０℃で
溶Ｍする。この溶液に４２．１ｇのヘキシレングリーー
ルを加え、７０℃で３０分間あたためたのち、５０．４
ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドを加え、同温度であ
たためながら３時間攪拌する。

次に、６ｇの水を含むエタノール溶液５０ｍ　Ｑを加え
、同温度であたためながら攪拌していると寒天状にゲル
化する。以下の煕作は、４００℃、８時間水素気流中で
熱処理を行ったことを除き実施例１と同様である。触媒
表面積は２．２ｒｒＦ／ｇであった。

実施例３ ３００ｏ＋　Ｑビーカーに６０．１ｇヘキシレングリコ
ールを入れ、これに２．０ｇの三塩化ロジウムを溶解し
。

６５℃で４０分間あたためながら攪拌する。この溶液に
５５．１ｇのジルコニウムエトキシドを加え、同温度で
あたためながら３時間攪拌したのち、８ｇの水を含むエ
タノール溶液７０＋ｏ　ｎを加え、同温度であたためな
がら攪拌していると寒天状にゲル化する。

以後の操作は実施例１と同様にして行った。触媒表面積
は３．２ｍ／ｇであった。

実施例４ ３００ＩＩＩＱビーカーに２０ｍ　Ｑのしａｒｔ、−ブ
タノールを入れ、これにＩｇの６塩化白金酸６水和物を
溶解し、更に５５ｇのジアセトンアルコールを加え、５
５℃で３０分間あたためながら攪拌する。この溶液に５
９．２ｇのジルコニウムｎ−ブトキシドを加え同温度で
３時間あたためながら攪拌する０次に、６ｇの水を含む
シｃｒｔ、−ブタノール溶液６Ｅｏｎ　Ｑを加え、５５
℃であたためながら攪拌していると固化する。以後の操
作は実施例１と同様にして行った。触媒表面積は２．３
イ／ｇであった。

実施例５ ３００ＩＩＩＱビーカーにｌｏｗ　Ｑのエタノールを入
れ。

これに０．９１ｇの塩化コバルト６水和物を２５℃で溶
解する。この溶液に６０ｇの３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−２−ブタノンを加え、５５℃で３０分間攪拌しなが
らあたためたのち、５０．５ｇのジルコニウムｎ−プロ
ポキシドを加え、同温度で３時間あたため攪拌する１次
に、この溶液を２５℃で攪拌しながら。

１週間、水中をパップリングさせた窒素ガスを吹きかけ
加水分薄を行っているとゲル化する。以後の操作は実施
例２と同様にして行った。触媒の表面積は１．８ボ／ｇ
であった。

実施例６ ３００、ａ＋ｕビーカーに６０ｇのプロパツールアミン
を入れ、これにＩｇの三塩化ルテニウムと０．０９１　
ｇの塩化コバルト６水和物を２５℃で溶解し、ｔｙ間攪
拌したのち、５０．６　ｇのジルコニウムｎ−プロポキ
シドを加え、２５℃で５時間攪拌する。

次に、この溶液を室温で攪拌しながら、水中をパップリ
ングさせた窒素ガスを１０日間、吹きかけゲル化を行う
、以後の操作は、水素気流中での熱処理に先立ち、酸素
気流中、４５０℃、５時間焼成を行ったことを除き、実
施例２と同様である０表面積１．２ｍ／ｇ。

特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　化学技術研究所長 藤堂尚之 手続補正書 昭和５９年特許願第１８４１２６号 ２、Ｊｌ！明の名称 ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方
法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（１１４）工業技術院長　等々カ　　達６、補正に
より増加する発明の数　　０７、補正の対象 明　　　細　　　書 １．Ｊｌ！明の名称 ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方
法 ２、特許請求の範囲 （１）ジルコニウムアルコキシド、触媒金属塩、および
多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用
い、１０〜８０℃の温度及びジルコニウムアルコキシド
と極性化合物とのモル比１：１〜Ｉ５の条件下でジルコ
ニウムアルコキシド、触媒金属塩。

および極性化合物からなる均一溶液を調製し、次いで同
一条件で加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル中に
含まれる結合した極性化合物が実質的に揮散しない条件
下で乾燥した後、高温熱処理し。

ゲル中に残存する結合極性化合物を飛散させて細孔を形
成させることを特徴とするジルコニアを担体とする多孔
性高分散金属触媒の調製方法。

（２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。

（３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項
の方法。

（４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブ
タンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、２，３−ブタジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよ
び１，４−シクロヘキサンジオールの１ｍまたは２種以
上の混合物である特許請求の範囲第２項の方法。

（５）ジルコニウムアルコキシド今アルコキシ炭素数が
１から５までのジルコニウムアルコキシドの１所または
２種以上の混合物畠イ特許請求の範囲第１項の方法。

（６）ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムメト
キシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プ
ロポキシド、ジルコニウムｉｓｏ−プロポキシド、ジル
コニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｉｓｏ−ブトキ
シド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシドの１種または２
種以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項の方法。

（７）溶液形成温度および加水分解温度が２０℃から７
５℃である特許請求の範囲第１項の方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でジルコニウムアルコキシドと触媒金属塩を混合
して均一溶液とし１次いで加水分解により均一なゾルか
ら寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程を実施し
、極性化合物の架橋配位能を触媒全屈の°均一高分散化
並びに触媒の多孔化に利用することを特徴とする全屈担
持触媒の調製方法に関するものである。

金属触媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり。

溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持金属触媒が、普通、反応に使われでいるが、
反応は金属粒子表面で進行するわけであるから触媒全屈
粒子の表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることに
なる１表面積を大きくするためには、粒径のより小さい
微細な金属粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触
媒を作れば良い、このような触媒は惟位全屈重量あたり
の活性が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極めて経
済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶ｍした
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸着時や乾燥時に濃
度分布が生じ易く、均質で高分散な担持触媒調製法とし
て必ずしも勧められるものではない、共沈法は担体と担
持金属塩を同時に沈殿させることによって触媒を作る方
法である。この方法では含浸法にくらべ。

均質な触媒が得られ易いとされているが、沈殿析出時に
沈殿を発止させるために使用した塩類が不鈍物として取
り込まれるという欠点がある。また、沈殿の形成に当っ
ては、しばしば極く微小の沈殿を核とするので、沈殿の
成長の際に触媒金属塩の濃度分布が起き易く、満足のゆ
く均質な高分散担持金属触媒は得られにくい。また含浸
法においても共沈法においても触媒調製時に触媒を多孔
化したり微細化することは困難である。

近年、含浸法とも具沈法とも異なる新しい触媒温製法が
見出された。すなわち、エチレングリコール中に担体金
属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混合し、加熱後加水
分解する方法が、触媒２４巻５８頁（１９８２年）およ
び２５巻３１１頁（１９８３年）に報告されている。こ
の方法では比較的均一なシリカ担持ニッケル、コバルト
およびロジウム触媒やチタニア担持ニッケル触媒が得ら
れるとされているが、以下に示すような種々の欠点があ
る。すなわち。

この方法では調製時の温度が高いためか、エチレングリ
コールはジアルキルセルソルブに変わり（触Ｗｃ２５巻
、３１１頁）、多座および架橋配位能を失うため、担体
ケイ素と触媒金属を結びつけたり、ケイ素同志を結びつ
けることができなくなる。したがって、焼成時に担持金
属が動き易くなり、大きな金属粒子が生成し１分散度が
悪くなるとともに熱処理時まで残っているエチレングリ
コールが少ないので熱処理で飛散するエチレングリコー
ルも少なく多孔化し難い。また、この方法では、触媒金
ＪＡＭはＭ−０−５ｉ結合によって固定化されシリカの
網目構造の中に取り込まれる（触媒、２４巻、５８頁）
ため、高分散なシリカ担持金属触媒ができたとしてもシ
リカ表面に現われている触媒金属は少なく、従って触媒
金属は有効に使われているとはいい難い、更に、この方
法では調製温度が高いため触媒金属種により調製中に金
属イオンが還元されて析出して来たり不溶物を形成し沈
殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出来ないこと
も多い。以上いくつかの欠点を述べて来たが、この方法
の最大の欠点はシリカ担持触媒の調製にしか適用できな
いことである。なぜなら、この方法をアルミナ、チタニ
アあるいはジルコニア担体触媒に適用しようとすると、
アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドお
よびジルコニウムアルコキシドの各種アルコキシドはエ
チレングリコールと付加物のような不溶性の錯体を形成
するため、エチレングリコール中で均一に混合できない
からである（全く同様な現象はプロパンジオーン、グリ
セリンでもみられる）。均一な混合が不可能であれば、
当然のことながら均質なゲルを得ることも均質で高分散
な担持金属触媒を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々所究を行った結
果、本発明に到達したものである。　　′本発明によれ
ば、ジルコニウムアルコキシド。

触媒金属塩、および多座配位能あるいは架橋配位能を有
する極性化合物を用い、１θ〜８０℃の温度及びジルコ
ニウムアルコキシドと極性化合物とのモル比ｌ：１〜１
５の条件下で形成したジルコニウムアルコキシド、触媒
金属塩、および極性化合物からなる均一溶液を加水芳醇
処理してゲル化させた後。

該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が実質的に揮散
しない条件下で乾燥し、次いで高温熱処理し、ゲル中に
残存する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させる
ことを特徴とするジルコニアを担体とする多孔性高分散
金属触媒の調製方法が提供される。

すなわち、均質で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるがら、ジルコニウムア
ルコキシドや触媒金属塩は多座あるいは架橋配位能を有
する極性化合物に溶解し、均一溶液となるように極性化
合物と調製温度を選定しなければならない。このために
は極性化合物として、アミノアルコールや分岐度の高い
含酸素化合物（ジオール、ケ１−アルコール、カルボン
酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミン、プ
ロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコール
、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２．５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、　１．２−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１
，４−シクロヘキサンジオール、　１．５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、ジアセ１−ンアルコールおよび３−ヒドロキ
シ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い、調製温度は
、触媒金ぶ塩のアルコール類による還元析出や不溶性錯
体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセルソルブ
などのようなアルコール水酸基のエーテル化やカルボン
酸のエステル化を防ぐためにも、触媒と金属の結合（Ｍ
−〇−Ｚｒ）結合の生成を防ぐためにも、必要以上の加
熱を避けることが肝要であり、２０℃から７５℃で温め
、加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、本触媒の調製
はエーテル化やエステル化の生起しない低温で実施しな
ければならない、また、不可抗力のエーテル化やエステ
ル化によるアルコールや有機酸の減少を補うとともに、
担体全屈と触媒金属あるいは担体金属同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は規定し
ないが、担体ジルコニアのジルコニウムｌ原子当り、即
ち、ジルコニウムアルコキシド１モル当り、１モル以上
の極性化合物を使用することが望ましい、しかしながら
、多座および架橋配位能を有する極性化合物がジルコニ
ウムアルコキシドに対して大過剰に存在すると、加水分
解時にゾル全体が固化せず、極性化合物溶液にゼリーあ
るいは寒天が浮いているような状態となる。このような
場合、触媒金ぶ塩は固化しなかった溶液中にもかなり溶
は込んでくるので含浸法と木質的に同じことどなり水沫
の特徴を活した均質で高分散な触媒は得られない。従っ
て、極性化合物使用量はジルコニウムアルコキシド１モ
ル当り、１モルから１５モルの範囲であることが望まし
い。

本発明で用いる触媒金属塩としては、チタニウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、′！ｉ鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン
、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、カドミウム。

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタノイド
、ハフニウム、タンタル、タングステン。

レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金
、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ボロニウム、ア
スタチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。これら
のものは、単独又は混合物の形で用いられる。この触媒
金属の担持量は、８１１品中、一般に、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５ｇｉ量％程度である。

ジルコニウムアルコキシドの場合、一般に加水分解はす
みやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やアル
カリを必要としないが、＠合によっては加水分解が遅い
ことがあり、このような場合、加水分解促進剤として酸
やアルカリを使用した方が良く１本発明では触媒調製時
における酸や塩基のいずれでも良いが、強いて挙げるな
ら熱処理過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有
する有機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカル
ボン酸など）あるいは有機塩基（アミン、アミノアルコ
ールなど）が挙げられ、これらのものの具体例としては
、たとえば、ギ酸、シラ酸、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、エタノールアミン。

プロパツールアミンなどがある。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下１例えば。

８０℃から１１０℃の温度、減圧下で６時間から３０時
間乾燥する。この乾燥処理により、ゲル中に含まれる揮
散性の水や極性化合物は除去されるが、担体全屈や触媒
金属に結合する極性化合物は実質的に揮散されずにゲル
中に残存する。乾燥後、熱処理して極性化合物を飛散さ
せることにより多孔性高分散ジルコニア担持触媒が完成
するわけであるが、熱ＩＪＡＡ理は触媒の使用目的に応
じて温度および雰囲気を設定すればよい。この場合、通
常のすべての熱処理方法が採用できるとともに、いくつ
かの熱処理方法を組合せることも可能である。たとえば
、水′ＪＡ雰囲気のみで熱処理することも可能であり、
また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したのち
、更に水素気流中で熱処理することもてきる。

以上、通入できたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折線を示さず１、また電子顕微鏡から
は担持金属粒径が２０Å以下で高分散となっていること
が確められた。

また、このような多孔性ジルコニア担持触媒では、触媒
金属あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しており、通
常のジルコニアにくらべ２〜ＩＯ数倍の表面積を持って
いるので触媒活性が高く、水素化、接触酸化、異性化あ
るいは水和反応用触媒として有効に利用しうるちのであ
る。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｍ　Ｑビーカーに１０＋ｗ℃のエタノールを入れ
、これに０．０６５２ｇの塩化第二銅２水和物とＩｇの
三塩化ルテニウムを３０℃で溶解する。この溶液に５０
．１ｇのピナコールを加え、３０分間７０℃であたため
たのち、　５０．７ｇのジルコニウムｎ−プロポキシド
を加え、６５℃で３時間あたためながら攪拌する。次に
、５．５ｇの水を含むエタノール溶液６０ＩＩＩＱを添
加し、同温度で攪拌していると数分の間に寒天状に固化
する。ゲルを同湿度で３０分放置し、更に室温で一夜放
置する６ゲルを適当な大きさに砕き。

３００ｒａ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエバ
ポレターを使い、減圧下１００℃で２４時間乾燥する。

乾燥後の収量２７　ｇ　（ＺｒＯ□としての計算量の約
１．４倍）、乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、水
素気流中、３５０℃、６時間熱処理を行い、２シｔ％Ｒ
ｕ−０．２ｗｔ％Ｃｕ−ＺｒＯ２触媒（表面積１２ｍ／
ｇ）を得る。

実施例２ ３００＋ｗ　Ｑビーカーに１５鴎悲のエタノールを入れ
。

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を３０℃で
溶解する。この溶液に４２．１ｇのヘキシレングリコー
ルを加え、７０℃で３０分間あたためたのち、５０．４
ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドを加え、同温度であ
たためながら３時間攪拌する。

次に、６ｇの水を含むエタノール溶液５０ｗ　Ｑを加え
、同温度であたためながら攪拌していると寒天状にゲル
化する。以下の操作は、４００℃、８時間水素気流中で
熱処理を行ったことを除き実施例１と同様である。触媒
表面積は２．２％／ｇであった。

実施例３ ３００＋＋＋Ｑビーカーに６０．１ｇヘキシレングリコ
ールを入れ、これに２．０ｇの三塩化ロジウムを溶解し
。

６５℃で４０分間あたためながら攪拌する。この溶液に
５５．１ｇのジルコニウムエ１〜キシドを加え、同温度
であたためながら３時間攪拌したのち、８ｇの水を含む
エタノール溶液７０ｍ　Ｑを加え、同温度であたためな
がら攪拌していると寒天状にゲル化する。

ゲルを乾燥後、３００℃空気中で１２時間焼成し、次い
で３００℃水素気流中で１２時間処理した。触媒表面積
は３０．２ｒｒｒ八であった。

実施例４ ３００ｍ　Ｑビーカーに２０ｍ　Ｑのしｅｒｔ、−ブタ
ノールを入れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を溶
解し、更に５５ｇのジアセトンアルコールを加え、５５
℃で３０分間あたためながら攪拌する。この溶液に５９
．２ｇのジルコニウムｎ−ブトキシドを加え同温度で３
時間あたためながら攪拌する。次に、６ｇの水を含むｈ
ｅｒｔ−ブタノール溶液６５川Ｑを加え、５５℃であた
ためながら攪拌していると固化する。以後の操作は実施
例１と同様にして行った。触媒表面積は２．３ｒｒｒ／
ｇであった。

実施例５ ３００ａ　Ｑビーカーに１Ｏｎ＋（＋、のエタノールを
入れ。

これに０．９１　ｇの塩化コバ用１−６水和物を２５℃
で溶解する。この溶液に６０ｇの３−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ブタノンを加え、５５℃で３０分間攪拌し
ながらあたためたのち、５０．５ｇのジルコニウムｎ−
プロポキシドを加え、同温度で３時間あたため攪拌する
０次に、この溶液を２５℃で攪拌しながら、１週間、水
中をパップリングさせた窒素ガスを吹きかけ加水分解を
行っているとゲル化する。以後の操作は実施例３と同様
にして行った。触媒の表面積は１８イ／ｇであった。

実施例６ ３００℃ｍ　Ｑビーカーに６０ｇのプロパツールアミン
を入れ、これに１ｇに三塩化ルテニウムと０．０９１ｇ
の塩ｆヒコバルト６水和物を２５℃で溶解し、１時間攪
拌したのち、５０．６ｇのジルコニウムｎ−プロボキシ
ドを加え、２５℃で５時間攪拌する。

次に、この溶液を室温で攪拌しながら、水中をパップリ
ングさせた窒素ガスをＩＯ日日間吹きかけゲル化を行う
、以後の操作は、水素気流中での熱処理に先立ち、酸素
気流中、４５０℃１５時間焼成を行ったことを除き、実
施例２と同様である。表面積１．２イ／ｇ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウムアルコキシドと触媒金属塩と多座配
   位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用い、１
   ０〜８０℃の温度及びジルコニウムアルコキシドと極性
   化合物とのモル比１：１〜１５の条件下で形成したジル
   コニウムアルコキシドと触媒金属塩と極性化合物からな
   る均一溶液を加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル
   中に含まれる結合極性化合物が実質的に揮散しない条件
   下で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結合
   極性化合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴と
   するジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調
   製方法。
2. （２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
   、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
   カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
   ジカルボン酸の１種または２種以上の混合■である特許
   請求の範囲第１項の方法。
3. （３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項
   の方法。
4. （４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
   −２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）
   、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ジメ
   チル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
   ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
   ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
   オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
   クロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジ
   オールの１種または２種以上の混合物である特許請求の
   範囲第３項の方法。
5. （５）ジルコニウムアルコキシドがアルコキシ炭素数が
   １から５までのジルコニウムアルコキシドの１種または
   ２種以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかの方法。
6. （６）ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムメト
   キシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プ
   ロポキシド、ジルコニウムｉｓｏ−プロポキシド、ジル
   コニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｉｓｏ−ブトキ
   シド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
   ｉｓｏ−ブトキシド四量体の１種または２種以上の混合
   物からなる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの
   方法。
7. （７）溶液形成温度および加水分解温度が２０℃から７
   ５℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの
   方法。