JPS61270190A - 光学情報記録部材 - Google Patents

光学情報記録部材

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JPS61270190A
JPS61270190A JP60112420A JP11242085A JPS61270190A JP S61270190 A JPS61270190 A JP S61270190A JP 60112420 A JP60112420 A JP 60112420A JP 11242085 A JP11242085 A JP 11242085A JP S61270190 A JPS61270190 A JP S61270190A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光、熱などを用いて高速かつ、高密度に情報
を記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するも
のである。
従来の技術 近年、情報量の増大化、記録、再生の高速化。
高密度化に伴ない、レーザ光線を利用した光ディスクが
注目されている。光ディスクには、一度のみ記録可能な
追記型と、記録した信号を消去し何度も使用可能な書き
換え可能なものがある。追記型光ディスクには、記録信
号を穴あき状態として、再生するものや、凹凸を生成さ
せて再生するものがある。書き換え可能なものとしては
カルコゲン化物を用いる試みがあり、To−Geを初め
として、これにAs、S、St、Se、Sb、Bifz
どを添加した例が知られている。
これに対し、本発明者らは先に、Te  TeO2のよ
うな酸化物を含んだ系の相転移による反射率変化を信号
とする方式を提案した。さらに、相転移を利用した書き
換え可能な光ディスクとして、Te  TJ102に対
し各種添加物を添加(Sn、Go。
Bi、In、Pb、Tl、Ss など)した例がある。
これらの記録部材の特徴は、C/Nが高く、耐湿性に対
しても優れるという特徴を有している。
発明が解決しようとする問題点 カルコゲン化物よりなる書き換え可能な情報記録部材は
、一般的に、記録、消去の繰シ返しに対する安定性が悪
いといった特徴を有する。この理由は、To、Goとそ
の他の添加成分が、数置のくり返しによって、膜が相分
離を生じてしまい、初期とくり返し後では膜の構成成分
が異なることに帰因すると思われる。消去可能な光ディ
スクで相転移を利用する場合、通常は、未記録、消去状
態を結晶質とし、記録状態を非晶質とする方法がとられ
る。この場合、記録はレーザ光で、一旦、膜を溶融させ
急冷によって非晶質にする訳であるが、現在の半導体レ
ーザにはパワーの限界があり、できるだけ融点の低い膜
が、記録感度が高いことになる。このために、上述した
カルコゲン化物よりなる膜は、記録感度を向上させるた
めに、できるだけ融点の低い組成、すなわち、Toが多
い膜組成となっている。Toが、他の添加成分より多い
ということは、くり返し特性においてそれだけ相分離が
起こし易いことを意味する。したがって融点を下げるた
めに添加した過剰のToをいかに固定して動きにくい組
成にするかが、くり返し特性や、CNR、消去率の経時
変動に大きな影響を及ぼすことになる。
酸化物を含んだ記録部材にも、以下に記述する欠点があ
る。すなわち、消去率が録再消去のくり返しによって低
下することである。
書き換え可能な光ディスクは、通常、初期状態を結晶状
態とし、記録状態を非晶質として記録を行なう。消去は
初期状態と同様に結晶質とする。
この記録部材の結晶質−非晶質間の相転移は、レーザの
徐冷−急冷の条件変化によって達成される。
すなわち、レーザ光による加熱後、徐冷によって結晶質
となり急冷によって非晶質となる・したがって記録、消
去のくり返しによって、膜は何度も結晶質、非晶質状態
を経ることになる。この場合、膜に酸化物が存在すると
、膜の粘性が高いので、カルコゲン化物の泳動性が少な
くなり、膜組成の偏析が生じやすくなる。さらに、酸化
物の存在は膜自身の熱伝導が悪いので、レーザ光の入射
側と反対側の膜厚間で温度分布差を生じ、膜組成の偏析
はやはり生ずる。こうした理由により、酸化物を含んだ
膜は、記録、消去のくり返しによって次第に特性が変化
するなどの欠点を有していた。
本発明は、上述した酸化物を含む膜のくり返し特性を向
上させることを目的とし、さらに、カルコゲン化物より
なる従来組成の欠点(C/Nが低い、消去率が充分では
ない、耐湿性、耐熱性が悪い、くり返し特性が充分では
ない)を克服したものである。
問題点を解決するだめの手段 本発明における記録層は、To −Go −Sn −A
u系の組成物であって、To、Go、Snの原子数比が
第1図のA、B、C,D、Hの点を結んだ領域内にある
とともに、Auの濃度が1〜40at%である材料によ
シ構成される。
作  用 本発明の特徴は、上述した従来組成、To−G。
−8nKAuを添加して過剰のTeを固定することにあ
る。AuはToと化合物を形成し、To濃度が60−以
上のAu−Te系では、融点が最も高い場合(A u 
T e 2 )でも464°Cである。この温度は他の
To −Ge 、 Te −Sn 、などと比較しても
300°C以上も低い。したがって、Auの添加は、T
oと母材とする膜の融点を上昇させることなしに、過剰
なToを固定することが可能となる。
実施例 本発明は、To−Go−5n−Auより構成される。
本発明においてToは他の元素と結合した状態で記録前
後によって光学的濃度変化を呈する母材である。Goは
Toとの濃度比によって非晶質結晶間の転移速度を支配
する。すなわち、Ge濃度が低い領域では(ToとGo
のみの場合は、Goが52at%)、非晶質として安定
に存在させるが、濃度が高くなると結晶質が安定となる
ため、一旦結晶質となったものを非晶質化させることが
困難となる。本発明のGe濃度は、50at%以下であ
るので、Geは膜の非晶質性を増大させることに寄与す
る。Snの役割は、Goと同様であるが、SnがTeと
で非晶質性を増大させる領域は狭く、本発明の範囲では
むしろ結晶化を促進する。すなわち、GeとSnは、T
eに対しての作用は似ているが、Toとの濃度比によっ
て、非晶質性が増大したり、結晶質性が増大したシする
。GeとSnの濃度が高くなると、膜は結晶質として安
定になるため、非晶質から結晶質への転移は容易となる
が、逆は困難となる。したがって、こうした材料は追記
型材料(W/○材料)となる。しかし、こうしたW10
材料でもレーザパワーが強く、膜を充分に溶融させるこ
とが可能であれば、消去可能なディスクとして使用する
ことは可能である。現在、我々が実用上入手できる半導
体レーザは、波長が830nmでパワーは30 mW程
度であり、Te、Ge、Snの量論に近い組成(TeG
e、 Te5n)を溶融させることは困難である。(融
度が800℃程度)Te−Go−8nで記録、消去可能
な領域は、Teが非常に多い領域(80at%以上)に
あるが、この領域の組成は転移温度が低く、熱的に不安
定であること、Toが過剰なため、くり返しによって、
ToとTeGeあるいはTeSnに膜が相分離を起こし
やすいことなどの欠点を有している。
本発明のAuは、この過剰のTeをA u T e 2
として安定化させる働きを有する。AuはToとの合金
系ではToが50at%以上では、融点が464°C以
下で、Auを添加してもTeの融点が461°Cなので
、融点を上昇させることはない。そのため、Auを添加
した膜は現行の半導体レーザノ(ワーでも充分に溶融さ
せることが可能である。しかも熱的に不安定な過剰Te
をT o 2 A u として結合させているため、熱
的に安定で、かつ、記録、消去のくり返しによっても相
分離を生ずることなく、長期に亘って安定な膜となる。
Auの添加量は、Ge、Snと結合した残りの過剰To
を固定化するので、必要なAu9度はT。/(Go+S
n)の量に支配される。すなわち、Te濃度が高い領域
では、Au濃度は高い。
第1図に1本発明のT o −G e −S n −A
uより構成される記録部材の適正範囲を示した。図はT
−G e −S nより構成されているが、Au濃度は
第1図に示されたTe−Go−8n組成に対し、1〜4
0at%である。
(Au濃度は(T ex G e y Sn 2−A 
u n  で示した場合のnに相当) 第1図において各点は以下の組成である。
A点  To93Ge5Sn2(at%)3点  T 
e 93G @ 2 S n 5a点  T @ e 
aG e 2 S n a。
0点  T @ s 2 G @ 1a S n a 
8点  T ea 2G e 4e S n 2本発明
は上記、Te−Ge−3nの三元系のABCDE点で囲
まれた範囲内にあって、かつ、Au濃度が式(Te!G
eySn2)mAunで表わした場合、nの値として1
〜40at%の範囲内にある。線ABよりToが多い場
合、必然的にGe濃度は少なくなり非晶質化が困難とな
る。また、G e Sn濃度が低いため、非晶質から結
晶質への転移温度も低い。線BCより、Geが低い場合
も、線ABよりToが多い場合と同様に、転移温度が低
い。また、結晶質から非晶質への変態に対する傾向は、
Toが多い場合よりも良好である。しかし、実用的な観
点からは、充分な結晶から非晶質への相転移が得られな
い。線CDよりSn濃度が多い場合、Snの添加は結晶
質化を促進するので、非晶質化が困難となる。また、非
晶質から結晶質への転移温度も低く、熱的な安定性に乏
しい。線DEよりTeが少ない場合、この領域は、Te
とGo、Snが化学的量論量に近い結晶として安定なG
oTo 。
5nTeを形成するので、非晶質化が困難となる。
また、この領域は、過剰なTeがほとんどないので・添
加するAu11度も少ない。逆にいえば、Auの添加効
果も少ない。したがって、この領域は膜の融点も高く、
非晶質化が困難となる。
線EAよりSnが少ない領域では、非晶質として安定で
あるので、結晶化が困難である。ただし、この傾向はE
A線上のToとGoの比によって支配され、Toが多い
種結晶化がより容易で、Te濃度が70 at%付近が
、最も結晶化が困難となり、Toが50 at l付近
で、再び、結晶化が容易となる。この理由はTeとGo
が、非晶質として、よシ安定な化合物G e T e 
2を形成するためで、Te濃度が70%付近では、全体
的に結晶質化が困難である。
以上述べた理由により、本発明は、第1図において、点
A−B−C−D−Eで囲まれた範囲内に限定される。す
なわち、この領域内のTe−Ge−3nVcAuを1〜
40at%添加した場合、実用上、結晶質と非晶質の可
逆性を利用して、情報の記録、消去が可能となる。
次に第2図について述べる。
第2図は、第1図と同様に、To−Go−3nとAuよ
りなる本発明の組成範囲を示したもので、第1図よシ、
より実用的な組成範囲を示しである。
第2図において各点の組成を以下に示す・F  Te9
2Ge5Sn3 G  Te92Ge3Sn5 HT e e s G e s S n 2 eI  
 Te了4Ge23Sn3 とのF−G−H−I点で囲まれた領域におけるAu濃度
は10〜5sat%である。(ただしくTe、Go、S
n2)Sn2) において、nの値)HT fil e
 s G @ 3S n 2 sI   T @ −r
 oG @ 1o S n 20K   T e cs
 s G e2 s S n aL   T @ 52
 G 46 S n sM   T 852G @ 1
9S n 2 sとのH−1−に−L−M点で囲まれた
領域におけるAu濃度は1〜154tチである。
まず、第2図の上段、点FGHIで囲まれた領域の特徴
について述べる。この領域の非晶質から結晶質への転移
温度は90〜160℃以内であり、後述する点HTKL
M点で囲まれた領域に比べると低い。Auの添加はT 
e −G e −S n  だけよりなる系に比べ、結
晶への転移温度を10〜30℃高有 める働き?する。しかもAuの添加によって膜の融点は
下がるため、非晶質化に対しては都合がよい。この理由
は、Auは単独では、融点が1063℃であるがAu濃
度が、Te濃度に対して47%以下である場合、最大で
も、融点が464℃以下であることに起因する。一方、
Go、Snの場合は、Te濃度に対し、5Qat%以下
の場合、各々、最大で725℃、790o となる。そ
れ故、Auの添加は、熱的安定性を示す転移温度を上昇
させる効果と、膜の融点を下げ、非晶質化を容易にする
といった利点を有する。
次にHJKLM点で囲まれた領域について述べる。この
領域の結晶転移温度は、160℃〜220℃程度である
前述したように、この領域は、過剰のTeが少ない領域
で、Auの添加効果は、FGHIで囲まれた領域に比べ
、期待できない。しかし、AuなしのTo−Go−Sn
系に比べると非晶質化は容易である。TKLM点で囲ま
れた領域の特徴は、転移温度が高く、熱的に安定である
こと、GoTo。
5nTeの量論に近い組成なので形晶化が容易で、非晶
質化が困難なことであるが、半導体レーザを高出力なも
のを用いれば、非晶質化は容易となる。
点ITKで囲まれた部分は安定な非晶質状態のG 6 
T e 2が存在する領域で結晶化が困難である。
以上述べた理由により、本発明のTe−Ge−8n−A
u の最適組成は限定される。
次に本発明による光学情報記録部材の製法について述べ
る。
第3図は、本発明の記録層を用いて構成した光ディスク
の断面の模式図である。図において、1゜5は基板を表
わしており、材質は、ポリカーボネート、アクリル樹脂
、ガラス、ポリエステル等の透明な基材を用いることが
可能である。2.4は保護層で、種々の酸化物、硫化物
、炭化物を用いることができる。この保護層2,4は記
録膜3の記録、消去の繰シ返しによる基材の熱劣化を防
ぐものであシ、さらに、記録膜3を湿度より保護するも
のである。したがって、保護層の材質、膜厚は、上述し
た観点より決定される。記録膜3は、蒸着、スパッタリ
ング等によって形成される。蒸着で行なう場合は各組成
を単独に蒸着可能な4ソ一ス蒸着機を用いるのが、均一
膜を作成できるので望ましい。
本発明の記録膜3の膜厚は、保護層2,4の光学特性と
のマツチング、すなわち、記録部と未記録との反射率の
差が大きくとれる値とする。
以下、具体的な例で本発明を詳述する。
実施例1 4深黒着が可能な電子ビーム蒸着機を用いてTe、Go
、Sn、Auをそれぞれのソースから蒸着した。用いた
基材はφ8fiのガラスで、蒸着は真空度がI X 1
0−5Torr基材の回転速度、160rpm で行な
い、膜厚は1oOo人とした。各ソースからの蒸着速度
は記録膜中のTe、Gs、Sn。
Auの原子数の割合を調整するため、変化させた。
第1表の組成の割合は、この蒸着の速度より換算した値
であるが、代表的な組成をX線マイクロアナライザー(
xMA)で行なったところ、仕込値とほぼ同様の定量結
果が得られた。したがって、表中の仕込み組成は、膜中
でも同じと思われる。
上記製法によって作成された試験片の評価方法を以下に
記す。
〔転移温度〕
転移温度とは、蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によって
結晶状態になる開始温度を意味する。
測定は、膜の透過率の測定が可能な装置を用い、ヒータ
ーにより試験片の温度を昇温速度1℃/sa:で上昇さ
せた場合の透過率が減少を開始する温度とした。
転移温度が高いことは、膜が熱的に安定であることを意
味する。
〔黒化、白化特性〕
黒化特性とは、非晶質から結晶質への変態に対しての転
移速度を示したもので、白化特性は結晶質から非晶質の
転移速度を示したものである。
測定は、φ8mのガラス片上の記録膜に、レンズを用い
て、レーザ光を集光させ、サンプル片を上下、左右移動
可能とした装置を用いて行なった。
レーザ光のスポットは45 X O,4μm、パルス巾
400ns、パワー密度10 、6 mW/1trr?
  波長は900nmとした。黒化特性は、試験片を比
較的、緩かに移動させた場合の変態(非晶質から結晶質
)の速度を観察し、速度が充分早く、かつ未記録部分と
記録部分のコントラスト比が充分大きいものを◎とした
。×は緩やかに移動させても、黒化しないもの、あるい
は、コントラスト比が小さいものを示す。○、Δは◎と
×の中間に位置する。この定性的な表現において、実用
可能な黒化特性は0以上である。
次に白化特性について述べる。白化特性を観るから非晶
質)させる。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的
緩やかでも、白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分の
コントラスト比が大きいものを示し、×は全く白化しな
いものを示している。
○とΔは、◎と×の中間に位置する。
上述した表現によれば、黒化、白化特性とも非常にすぐ
れている場合は、◎、◎となるが、実際問題としては同
じ移動速度で、どちらも◎となることはあり得す、望ま
しい材料としては、◎、○あるいは◎、△と、多少黒化
特性が優れているものである。
第1表に、本発明の範囲で作成した膜の転移温度と、黒
化、白化特性の結果を示す。第4図には、第1表に対応
する、Te−Go−8n系の三角図を示す。
第  1  表 第1表の結果より明らかな様に、本発明の範囲内にある
To−Go−5n−Au系は黒化特性が×か、白化特性
が×であるものはなく、この範囲内にある記録部材は加
熱条件によって非晶質状態と結晶状態をとることができ
、光学的に情報書き込み。
消去が可能である。
実施例2 実施例1と同様の作成法、評価法で、T e −G e
−8n系にAuを添加した場合の濃度依存性に対する結
果を第2表に示す。
第2図においてFGHIで囲まれた領域からは第4図の
4で示される(”80”10”10)点を選択し、HT
KLMで囲まれた領域からは、第4図の12 (T @
I csoG 112s S n 1s )を選択した
第2表においてAu濃度とは式(Te!Go、Sn、)
−Aunにおいてnの値を表わす。
第2表の結果よシ明らかなように、第2図のFGHIで
囲まれた領域にある場合のAu濃度は、10at%から
35at%にある場合、黒化、白化特性がO1ΔよりO
20と良好である。
第2図のHIKLMで囲まれた領域にある場合のAu濃
度は、1〜15at%である。1at%以下(424)
は白化せず、書き換え可能な記録部材とはならない。/
l/)、24は本発明の範囲外で、参考例である。Au
濃度が16 at%以上の場合、[30)は、黒化特性
がX〜Δで、−6黒化が化能ではあるが、実用的には困
難である。したがって、HIKLMで囲まれた領域にあ
る場合のAu濃度は1〜15atチである。
実施例3 基材として、1.2tXφ200m+のポリカーボネー
ト樹脂基材を用い、記録膜として、実施例2の/fa 
21 ((T e s oG e 、o S n 、o
 ) 70 A u s o )の薄膜と、泥26の薄
膜を形成して2種類の光ディスクを試作し評価した。
各記録薄膜の形成方法は、実施例1と同様であるが、記
録膜を形成する前に、耐熱層として、ZnSを5ooA
を蒸着し、記録膜を形成後も1800A蒸着した。
これら2種類のディスクを用いて、記録、消去パワーを
それぞれ8mW、15mWとし、記録レーザビームは半
値巾でφ1μm、消去レーザビーム長は、半値巾で約1
×16μmの長楕円状とし白化状態で記録、黒化状態で
消去を行なった。なお、記録周波数は2MHz、ディス
クの周速は5 m/ Sである。
ム21のC/NはasdB、消去率は−5sdBであシ
、惠26のC/Nは5odBで、消去率は一49dBで
あった。
実施例4 実施例3における鳳21の光ディスクを用いて、寿命試
験を80℃、eo%RHの条件下で行なった。
試験方法は、予じめ情報を記録しておき、上記条件で保
持後のC/Nの劣化、消去率の経時変化をI′みた。1
ケ月経過後のC/Nの低下は−0,5dBで、消去率の
低下は1dBであった。
実施例5 実施例3における/1rL21とム26の光ディスクの
記録、消去の繰り返し特性を評価した。
10万回記録、消去を繰シ返した後のC/Nの低下は、
/E、21で一2dB 、泥26で一1dB、消去率の
低下はそれぞれ、1 d B 、 0.5dBであった
実施例6 実施例3において、421の光ディスクを、耐熱層とし
て、G e O2とSiCを用い、それぞれレーザ入射
光側の膜厚を80OAとし記録膜の形成後、さらに、各
々、1900A蒸着し、試料とした。これらのディスク
のC/NはG e O2で、54dB、SiCで52d
Bで、消去率は各々、−48dB 、−50dBであっ
た。さらに実施例4の寿命試験を行なったところ、1ケ
月経過後、G e O3を用いた場合のC/Nの低下は
一3dBで、SiCは−o、sdBであった。
実施例7 実施例3の基材を用いて、実施例1の56の光ディスク
を作成した。耐熱層は、ZnSを用いた。
膜厚は、第一層目のZnSをaeoA、記録層を300
A 、第2層目のZnSを1950Aとした。
このディスクのC/Nは5sdBで消去率は一55dB
であり、実施例5における繰シ返し試験を行なったとこ
ろ、10万回後のC/Nの低下は一2dBであった。
発明の効果 本発明によるT e −G o −S n −Au記録
膜は、Auの添加によりTo−Go−3n系より結晶化
、非晶質化領域が拡大され、かつ、記録、消去の繰り返
し特性がすぐれ、消去率の経時変動も少ないという特徴
を有する。しかも熱的μ度的にも安定であるにもかかわ
らず、膜の融点が低いので現行の半導体レーザパワーで
充分に黒化(消去)、白化(記録)が可能で、実用上、
きわめて優れた光学情報記録部材を提供することができ
るものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による光学情報記録部材の組成の範囲を
示す組成図、第2図は第1図の組成を、さらに限定した
範囲を示す組成図、第3図は本発明の光学情報記録部材
の一実施例における構成を示した断面図、第4図は本発
明の実施例1.2における各試料の組成を示した組成図
である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 第2図 1atX 第 3 区 第4図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Te、Ge、Snの原子数比が第1図のA(Te
    _9_3Ge_5Sn_2)、B(Te_9_3Ge_
    2Sn_5)、C(Te_6_8Ge_2Sn_3_0
    )、D(Te_5_2Ge_1_8Sn_3_0)E(
    Te_5_2Ge_4_6Sn_2)点で囲まれる領域
    内にあって、Auの濃度(at%)が(Te_xGe_
    ySn_z)_mAu_nで表わした場合、1〜40a
    t%であることを特徴とする光学情報記録部材。
  2. (2)Te、Ge、Snの原子数比が第2図のF(Te
    _9_2Ge_5Sn_3)、G(Te_9_2Ge_
    3Sn_5)、H(Te_6_8Ge_3Sn_2_9
    )、I(Te_7_4Ge_2_3Sn_3)点で囲ま
    れる領域内であつて、Au濃度nの値が10〜35at
    %であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    光学情報記録部材。
  3. (3)Te、Ge、Snの原子数比が第2図のH(Te
    _6_8Ge_3Sn_2_9)、J(Te_7_0G
    e_1_0Sn_2_0)K(Te_6_8Ge_2_
    9Sn_3)、L(Te_5_2Ge_4_5Sn_3
    )、M(Te_5_2Ge_1_9Sn_2_9)点で
    囲まれる領域内であって、Au濃度nの値1〜15at
    %であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    光学情報記録部材。
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