JPH01112538A - 光学式情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光学式情報記録媒体、特にその光学活性材料
の改善に関する。

従来の技術 レーザー光線を利用して高密度な情報の記録再生を行う
技術は公知であり、現在、文書ファイルシステム、静止
画ファイルシステム等への応用が行われている。また書
き換え可能型の情報記録システムについても研究開発が
なされており、事例が報告されている。光ディスクの記
録をつかさどる活性層には主にＴｅなとのカルコゲン、
またはその化合物（カルコゲン化物）を主成分としてい
る。これらの物質においては、加熱・冷却によりアモル
ファス相が比較的容易に得られ、しかも結晶相とアモル
ファス相とで光学定数が変化する。

この現象を検出することにより情報の再生を行う。

アモルファス相は、例えば強くて短いパルスレーザ−光
を照射し、照射部を液相まて昇温し、その後急冷するこ
とにより得られる。一方結晶相は、例えば弱くて長いパ
ルスレーザ−光を照射して、アモルファス相を加熱・徐
冷することにより得られる。光学定数の変化は主に反射
率の変化として観測される。

書き換え可能型光ディスク装置の場合には、アモルファ
ス相を記録された信号に対応させ、結晶相を消去した状
態に対応させる。すなわち、結晶の海のなかにアモルフ
ァスの島が浮かんでいる状態が情報の記録されたパター
ンである。この方が逆の場合と比べて高速なスイッチイ
ングが要求される記録時に急冷条件で対処できるので、
有利である。

単体のＴｅは室温では結晶として安定であり、アモルフ
ァス状態としては存在しない。従って、室温でアモルフ
ァス相を安定に存在させるために、様々な元素を添加す
ることを検討されており、代表的な添加物のひとつとし
てＧｅが広（知られている。

共有結合性の強い配位数４のＧｅはある特定の濃度（約
３０原子％）まではＴｅの共有結合による鎖状の原子の
つながり（配位数２）のなかに侵入して３次元的なガラ
スのネットワーク構造を安定化するので適当量の添加で
室温でもアモルファス構造が安定になる。

すなわち、Ｇｅが添加されるにつれて、アモルファス状
態−結晶間の変態温度（Ｔｘ）は高温側へずれる。しか
し、Ｇｅの添加ではＴｘは上昇するものの、結晶化に要
する時間（以下結晶化時間）は実際の光デイスク装置で
実用に供するにはまだ長すぎて、不十分である。実用的
には結晶化時間（消去時間）を数μ秒以下にする必要が
ある。

さらにＧｅ濃度を増すとイオン結合性が強（なり、Ｇｅ
Ｔｅでは結晶は面心立方構造に近い構造になる（岩塩型
）。この組成では結晶化温度が充分に高く、かつ、結晶
化速度も充分に速い。しかしながら、この組成では融点
が高すぎるために、信号の記録（記録膜のアモルファス
化）に必要なレーザーパワーが大きすぎて、実用的な記
録薄膜材料とはいえない。

なお、従来例としてのＴｅ−Ｇｅを基本にした光学式記
録材料（以下記録膜と記述する）には、例えば、ＧｅＴ
ｅ５ｂＳ等（特公昭４７−２６８９７号公報）がある。

しかしながら、ｓｂおよびＳは少量の添加では、元素の
性格上アモルファス状態を安定化することはあっても結
晶化を推進する効果は少ないので、結晶化時間はおおよ
そ数十μ秒以上で、結晶化（消去）時間が長（、また、
記録パターンのコントラスト比も十分でないので、実用
的には満足すべきものではなかった。

一方、本発明者等は、Ｔ　ｅ−Ｇ　ｅ−Ａ　ｕ系合金（
特開昭６１−２１９６９２号公報）、もしくは、Ｔ　ｅ
　−Ｇ　ｅ　−Ｓ　ｎ　−Ａ　ｕ系合金（特開昭６１−
２７０１９０号公報）等で、特定のＡｕおよびＳｎの添
加量の時にＴｅ−Ｇｅ２元系での前述の不十分な特性が
改善されることを見いだした。これらＡｕ、Ｓｎは共有
結合性の強い構造を部分的に破壊することにより、結晶
化を促進する役割をしていると考えられ、結晶化時間は
数μ秒以下となり、短くなっている。

しかし、今後の信号の高転送レート化を考えると、さら
に結晶化時間を短（する必要がある。

また、結晶化速度が大きい記録薄膜材料としては、５ｂ
Ｔｅが知られている。これは、ＧｅＴｅよりもさらに結
晶化速度が速いものの、結晶化温度が充分高くないため
に、記録信号の熱的安定性に問題があった。

発明が解決しようとする問題点 前述のようにＧ　ｅ　’ｒ　ｅは、結晶化温度Ｔｘが高
く、かつ、結晶化速度が速いものの、記録感度が低かっ
た。

また、５ｂＴｅは結晶化速度は大きいものの、結晶化温
度が低いという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、結晶化速度
と結晶化温度と、さらに記録感度を同時に満足する記録
薄膜を提供するものである。

問題点を解決するための手段 光または、熱熱等の手段を用いて光学定数の変化を生じ
させることにより、情報の記録、再生、消去を行う光学
式情報記録再生媒体において、光学定数の変化を示す活
性材料としてテルル、アンチモン、銀およびゲルマニウ
ムよりなる合金を用い、前記合金の組成を、ＧｅＴｅ−
Ａｇ２Ｔｅ　−３ｂ　２　Ｔ　ｅ　ｓの擬三元系状態図
である、第１図におけるＡ点（Ｇｅ７ＳｂｅＴｅｘｅ）
、８点（ＡｇＧｅ７ｓｂ７Ｔｅｘｓ）、Ｃ点（ＡｇＧｅ
３Ｓｂ　１１５　Ｔ　ｅ　２７　）およびＤ点（Ｇ　ｅ
　３Ｓ　ｂ　１４　Ｔｅ２４）で囲まれる領域内とする
。

作用 本発明によれば、結晶化温度が高（、結晶化速度が大き
く、かつ、記録感度の良い記録薄膜材料を得ることがで
きる。

実施例 前述のごと（、書き換え可能な光ディスクにおいては、
記録と比べて時間を要する結晶化、すなわち消去時間を
短くすることが高速に記録、消去して、高い性能を引き
出すのに必要である。

結晶化時間を短縮するためには、材料的に異方的な結合
である共有結合が主になっているネットワークからなる
アモルファス構造をよりも、相当の部分が等方的なイオ
ン結合や金属結合性がまざったアモルファスネットワー
クを形成する必要があるという観点に立って検討を加え
た結果、記録材料としてＴＴｅ−８ｂ−Ｇｅ−Ａよりな
る４元合金系、あるいは見方を変えて、ＧｅＴｅＧｅＴ
ｅ−８ｂｚＴｅ３−Ａ擬三元系合金でその可能性がある
ことがわかった。

第２図にＳｂ２Ｔｅ３　Ａｇ２Ｔｅ擬二元系の相図を示
す。３元化合物としてＡ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　２（岩
塩型結晶構造、融点は約５７０℃）が一般的には知られ
ているが、この相図では、ＡｇＳｂＴｅ２からＳ　ｂ　
２　Ｔ　ｅ　３債に固溶体相（ベーター相）が存在する
ことを示している。（参考文献：ローズ・マリー僧マリ
ン氏他、ジャーナル　オブマテリアル　サイエンス（Ｊ
、　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、　）ｖｏｌ、　２０（１９
８３）　７３０．　）。

第３図に５ｂ２Ｔｅｓ−ＧｅＴｅＪに元系の相図を示す
。この系には３元化合物として３種の六方晶化合物（Ａ
：Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅｓ５Ｂ：ＧｅＳ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　
４　、およびＣ：ＧｅＳｂ４Ｔｅ７．融点は約６００℃
前後）が知られている。［参考文献：アガエフ氏等、ソ
ビエト　フィジックス　グリスタログラフイア（Ｓｏｖ
ｉｅｔ　Ｐｈｙｓ、　　Ｃｒｙｓｔａｌ、　）、　１１
　（１９６６）　４００．、および、ペトロフ氏等、ソ
ビエト　フィジックス　グリスタログラフイア（Ｓ。

ｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓ、　Ｃｒｙｓｔａｌ、　）　、　１
３　（１９６８）　３３９．　］本発明者等は、前記の
３種の三元化合物（Ａ、ＢおよびＣ）にＡｇＳｂＴｅ２
を添加した組成の場合において、結晶化速度が大きい領
域となることを見いだした。本発明者等は以前に前記３
種の化合物組成、およびＡ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　２組
成（特願昭６２−１８４５３０号）において、それぞれ
結晶化速度が速いことを既に見いだしているが、今回新
たに前記の３種化合物組成とＡ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　
２組成の混晶系においても結晶化速度が速（、更に記録
消去の繰り返し特性が混晶系を形成しないときと比べて
向上がみられた。しかも、これらの組成では、すべて結
晶化速度が太き（、結晶化温度もＡ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　
ｅ　２を添加することによって殆ど変化せず、かつ、記
録感度も良いということを見いだした。

記録層は真空蒸着、またはスパッタリングなどの方法で
形成できるが、以下の実施例ではすべて真空蒸着法で、
透明基板の上に形成した。形成後の記録膜はアモルファ
スである。記録媒体の構造を第４図に示す。１は基板、
２は基板を熱から保護するための無機物よりなる耐熱保
護層、３は記録層で、４は２と同様な耐熱保護層であり
、５の接着材により６の保護基板を貼り合わせている。

記録、再生、消去を行うレーザー光は１の基板側から入
射させる。

基板の材質は、ガラス、石英、ポリカーボネート、ある
いは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用し
た。

記録膜の膜厚はおよそ１１００ｎであって、耐熱保護層
によって、両側を保護している。耐熱保護層の材料には
硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いた。耐熱保護層の膜厚は、光
学的、および、熱設計的に最適になるように決定した。

具体的には基板側は、１１００ｎ、記録膜上には２００
ｎｍ設けた。

得られた記録層の特性は、種々の手段で特性を調べた。

その中でも本発明において必要なのは、熱的安定性の目
安になる結晶化温度（Ｔｘ）と、結晶化を開始するレー
ザー光のパワーとパルス幅およびアモルファス化を開始
するレーザー光のパワーとパルス幅である。まず、結晶
化温度については一定の温度上昇率（１℃／　ｓ　ｅ　
ｃ　）で昇温しているステージ上に、ガラス基板上に作
成した試料を置いて、強度の弱いレーザー光を照射しな
がら透過率または、反射率を測定して、それらが変化を
開始する温度を測定することにより決定した。

結晶化時間は、静的および動的な方法で測定した。静的
な測定は、ＰＭＭＡ上に耐熱保護層を設けて、構造を光
ディスクと同一した模擬的な試料について、媒体とレー
ザー光が静止した状態で測定するものである。特定強度
を有するレーザーパルスを照射したあとの反射率変化の
有無を測定し、変化が開始するパルス幅を求め、結晶化
のしきい値とする。また、アモルファス化のしきい値も
、−旦結晶化させた試料に再度レーザーを照射して同様
に測定した。

動的な測定は、実際に光ディスクを作成して、記録、再
生、消去特性を測定した。光ディスクの基板はポリカー
ボネートを用いた。

次にさらに詳細な実施例により本発明の詳細な説明する
。

実施例１ 化学量論的化合物Ｓ　ｂ　Ａ　ｇ　Ｔ　ｅ　２とＧｅＳ
ｂ２Ｔ　ｅ　４’との混晶組成の記録薄膜を真空蒸着法
で作成し、記録特性、消去特性および結晶化温度を測定
した。記録膜の膜厚は１１００ｎで耐熱保護層は、Ｚｎ
Ｓを用いた。

第５図に、静的な測定による結晶化特性の１例として、
（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）９０　（ＳｂＡｇＴｅ２）１０組
成の記録膜の結果を示す。同図に示すように、照射パワ
ーを２ｍＷから１０ｍＷと増加させるにしたがって、結
晶化開始パルス幅が短パルス側ヘシフトしてい（のがわ
かる。本実施例では１０ｍＷのパワーで３０ｎ秒の結晶
化開始しきい値が得られている。

アモルファス化特性は、−旦パワー４ｍＷでパルス幅２
μ秒の単発パルスを照射して、充分に結晶化させた後、
同じ位置にそのパワーよりも強いレーザー光を照射して
測定した。第６図に示すように１５ｍＷ以上のパワーで
、１００ｎ秒以上のパルス幅のときに、反射率の変化が
生じていることから、アモルファス化が実現しているこ
とがわかる。

このように測定した（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）Ｌｘ・（Ａｇ
ＳｂＴｅ２）ｘ　（０≦Ｘ≦０．６）組成の結晶化開始
のしきい値、およびアモルファス化開始のしきい値のＡ
ｇＳｂＴｅ２濃度（Ｘ）依存性を第７図の（ｂ）、（ｃ
）にそれぞれ示す。ここで結晶化のしきい値は、レーザ
ーパワーが１０ｍＷの場合であり、アモルファス化のし
きい値は１８ｍＷの場合である。なお、第７図（ａ）は
結晶化温度の組成依存性を示している。第７図かられか
ることを以下に記す。

（１）　　Ａ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　２の添加量が増え
ても結晶化温度は殆ど変化しない。

（２）結晶化開始のしきい値は、全領域においてＧ　ｅ
　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　４のそれよりとほとんど同じで
ある。すなわち、全領域においてＧ　ｅ　Ｓ　ｂ　２　
Ｔ　ｅ　４と同等での高速な結晶性を示している。

（３）アモルファス化開始のしきい値はＡｇ５ｂＴ　ｅ
　２が増加しても殆ど変化しない。

以上のことから、（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）１−ｘ・（Ａｇ
ＳｂＴｅ２）ｘ（０，１≦ａ≦０．６）の領域では、高
い結晶化温度、大きな結晶化速度、および良好な記録感
度を同時に満たしていることがわかる。

本実施例により、化学量論的な化合物である、Ｇ　ｅ　
Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　４とＡ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　２
を結ぶライン上で光記録薄膜として優れた特性が得られ
ることを示した。

実施例２ 化学量論的化合物Ｇ　ｅ　２　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　［
５およびＧｅ　Ｓ　ｂ　４　Ｔ　ｅ　７とＡｇＳｂＴｅ
２との混晶組成の記録薄膜を真空蒸着法で作成し、記録
特性、消去特性および結晶化温度を測定した。記録膜の
膜厚は１１００ｎで耐熱像：ｌ！層は、ＺｎＳを用いた
。

第８図に、静的に測定した、（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅｓ）Ｉ
−Ｘ”　（ＡｇＳｂＴｅ２）ｘ（０≦Ｘ≦０゜５）組成
、および（ＧｅＳｂ４Ｔｅ７）Ｉ−Ｘ・（Ａ　ｇ　Ｓ　
ｂ　Ｔ　ｅ　２　）　ｘの（ｂ）結晶化開始のしきい値
、および（Ｃ）アモルファス化開始のしきい値のＡｇＳ
ｂＴｅ２ａ度（Ｘ）依存性を示す。ここで結晶化のしき
い値は、レーザーパワーが１０ｍＷの場合であり、アモ
ルファス化のしきい値は１８ｍＷの場合である。なお、
同図（ａ）は結晶化温度の組成依存性を示している。第
８図かられかることを以下に記す。

（１）　　Ａ　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｔ　ｅ　２の添加量が増え
ても結晶化温度は殆ど変化しない。

（２）　　結晶化開始のしきい値は、全領域においてＧ
　ｅ　２　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　６とＧ　ｅ　Ｓ　ｂ　
４　Ｔ　ｅ　７のそれよりとほとんど同じである。

（３）　　アモルファス化開始のしきい値はＡｇ５ｂＴ
　ｅ　２が増加しても殆ど変化しない。

以上のことから、（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅｓ）Ｉ−Ｘ（Ａｇ
ＳｂＴｅｚ）、（０，１≦ａ≦０．５）の領域では、高
い結晶化温度、大きな結晶化速度、および良好な記録感
度を同時に満たしていることがわかる。

本実施例により、化学量論的な化合物である、Ｇ　ｅ　
２　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　ｓおよびＧｅＳｂ４Ｔｅ７を
結ぶライン上で光記録薄膜として優れた特性が得られる
ことを示した。

実施例３ 化学量論的化合物Ｇ　ｅ　２　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　ｓ
、ＧｅＳｂ　２　Ｔ　ｅ　４、およびＧ　ｅ　Ｓ　ｂ　
４Ｔ　ｅ　７とＡｇ５ｂＴ　ｅ　２との混晶組成、およ
びその周辺の組成の記録薄膜を真空蒸着法で作成し、記
録特性、消去特性および結晶化温度を測定した。記録膜
の膜厚は１１００ｎで耐熱保護層は、ＺｎＳを用いた。

第９図と第１０図にＧｅＴｅ、５ｂ２Ｔｅｓ、およびＡ
ｇ２Ｔｅ擬三元系の、主にＧｅＴｅ−３ｂ　２　Ｔ　ｅ
　３よりの組成においての、静的に測定した結晶化開始
のしきい値、およびアモルファス化開始のしきい値のを
示す。ここで結晶化のしきい値は、レーザーパワーが１
０ｍＷの場合であり、アモルファス化のしきい値は１８
ｍＷの場合である。

また、第１１図には同じ組成範囲での結晶化温度を示す
。これ等の３図から分かるように、Ａ点（Ｇｅ７Ｓｂｅ
Ｔｅｔｅ）、Ｂ点（ＡｇＧｅ７Ｓｂ７Ｔｅ１ｇ）、Ｃ点
（ＡｇＧｅ３ＳｂｔｓＴｅ２７）およびＤ点（Ｇｅ３Ｓ
ｂｔ４Ｔｅ２ａ）で囲まれる領域内で結晶化アモルファ
ス化の特性がよいことがわかる。特にこの領域を規定す
るのは、結晶化温度であって、この領域を出ると、熱安
定性（Ｔｘが低いとき）と、熔融後のアモルファス化の
感度（Ｔｘが高いとき）が悪くなる。

そこで、Ａ％Ｂ％Ｃ１およびＤ点で囲まれた範囲が光学
式情報記録媒体に適していることが分かる。

発明の効果 本発明によるテルル、アンチモン、ゲルマニウム、およ
び、銀よりなる記録薄膜は、結晶化温度が高く、結晶化
速度が大きく、かつ、記録感度の良い光ディスクを提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＧｅＴｅ−８ｂ２Ｔｅｓ　　Ａｇ２Ｔ
ｅｑ三元系系記録媒体用材料の組成範囲を示す組成図、
第２図は５ｂ２Ｔｅｓ　　Ａｇ２Ｔｅ系の相図、第３図
はＧ　ｅ　Ｔ　ｅ　−Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　３系の相図
、第４図は記録媒体の構造を示す断面図、第５図は静的
結晶化特性図、第６図は静的アモルファス化特性図、第
７図は静的結晶化特性図、第８図は静的アモルファス化
特性図、第９図はＧｅＴｅＧｅＴｅ−８ｂ２Ｔｅ３−Ａ
系の静的な結晶化特性図、第１０図は同じくアモルファ
ス化特性図、第１１図は同じ系の結晶化温度の図である
。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名＾−Ｑｅｔ
　Ｓｂ６　Ｔ６／６ β−Ａｆ　Ｑｅｔ　５ｈ７Ｔｅ　ｔｓ Ｃ，−−−Ａｙ　Ｑｅ３Ｓｂｔ５７ｅ２７第３Ｓｂｔ！
ＪＤ−１ｉｅ３Ｓｂｔ４Ｔｅ２４（：ｔｔＴｅ ＡｐＴｅ　　　　　ＡｙＳｂＴｅｚ　　　　　　５ｂｚ
Ｔｅｓ第　２　図 ＩＤ　　　ｕ）　　　　Ｊ　　　　４４　　　５０　　
　６ａ　　　　りＤ　　　　８０　　　９゜＠３図 −ん 第４図 （ｅ３Ｓｂｚ　Ｔｅａ）ｑｏ　　（ＡｌＳｂＴｅｔ）ｔ
。 ｏ、ｏｔ　　　　　　　　ｏ、ｔ　　　　　　　　　ｔ
　　　　　　　　　ｔ。 パルス幅　（マイグμネテン 第　６　図 （（ｒｔｓｂｚＴｅ４）ｑｏ　（ＡｙＳｂＴｅｚ）１０
００１　　　　　　　θ／　　　　　　　　　　／　　
　　　　　　　　／ｌ）バフレス↑番　（マイ７ロｔ’
ｙ） 第７図 Ｏｏり／　　　　　　　Ｏ，／　　　　　　　　／　　
　　　　　　１０第８図 ａ、ｏｔ　　　　　　　　　ｏ、ｔ　　　　　　　　　
　／　　　　　　　　　　ｌ。 第９図 Ｑ己几 ＡｙｚＴｅ　　　　　　ＡＩ　Ｓｂ　Ｔｅｚ　　　　　
５ｂ２Ｔｅｓ第２Ｔｅ ｓｅｋ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）光または、熱熱等の手段を用いて光学定数の変化
   を生じさせることにより、情報の記録、再生、消去を行
   う光学式情報記録再生媒体において、光学定数の変化を
   示す活性材料がテルル、アンチモン、銀およびゲルマニ
   ウムよりなる合金であるものであって、前記合金の組成
   が、ＧｅＴｅ−Ａｇ＿２Ｔｅ−Ｓｂ＿２Ｔｅ＿３の擬三
   元系状態図である、第１図、Ａ点（Ｇｅ＿７Ｓｂ＿６Ｔ
   ｅ＿１＿６）、Ｂ点（ＡｇＧｅ＿７Ｓｂ＿７Ｔｅ＿１＿
   ８）、Ｃ点（ＡｇＧｅ＿３Ｓｂ＿１＿５Ｔｅ＿２＿７）
   およびＤ点（Ｇｅ＿３Ｓｂ＿１＿４Ｔｅ＿２＿４）で囲
   まれる領域内であることを特徴とする光学式情報記録媒
   体。
2. （２）活性材料となる合金の組成が、Ｇｅ＿２Ｓｂ＿２
   Ｔｅ＿５とＡｇＳｂＴｅ＿２の混晶に対応するものであ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学式情
   報記録媒体。
3. （３）活性材料となる合金の組成がＧｅＳｂ＿２Ｇｅ＿
   ４とＡｇＳｂＴｅ＿２の混晶に対応するものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学式情報記
   録媒体。
4. （４）活性材料となる合金の組成がＧｅＳｂ＿４Ｔｅ＿
   ７とＡｇＳｂＴｅ＿２の混晶に対応するものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学式情報記
   録媒体。