JPS61245156A - カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は新規なシアンアゾ色素画像形成化合物およびそ
れを含有するカラー感光材料に関するものである。

（従来の技術） 塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物自
身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素
画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来か
らよく知られている。

例えば、シアン色素を放出する画像形成化合物としては
、ＵＳ、ｓ、ｑダコ、９ｇ７号、ＵＳ。

ａ、ｏｉ、ｙ、ｂｙｚ号、ＴＪＳ、ｕ、ｘ７Ｊ、７０Ｓ
号、ＵＳ、ダ、コロｊ、６コ！号に記載されたものがあ
る。

しかし、これらの先行文献に示された化合物はいずれも
アゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、これが現像処
理中に還元されて変色するという欠点を持つことが明ら
かになっている。また、一般にニトロ基を有するアゾ色
素は光還元性を有するため、画像の光堅牢性が良好でな
い。

さらに、これらの画像形成化合物を感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層に含有させる場合には、ハロゲン化銀の現
像を抑制する現象が観察されることがあり、その原因も
おそらくニトロ基によるものと推定されている。

特開昭１３−１，４２２７号にはアゾ基のパラ位にトリ
フルオロメタンスルホニル基を持つシアンアゾ色素画像
形成化合物が記載されている。しかしながら、該化合物
がフッ素を含むという合成上および公害上の問題の他に
、色相の鮮明さや放出された色素の拡散性の点でさらに
改良が望まれていた。英国特許／、ｔＩ９０．コダｇ号
および特開昭５ｓ−ｕｏＩＩｏ２号には、複数個のアル
キルスルホニル基を持つジアゾ成分を用いたマゼンタア
ゾ色素画像形成化合物が開示されているが、これらはい
ずれもナフトールの一位が無置換か電子吸引基が導入さ
れており、いずれも色相が短波過ぎてシアン色素画像形
成化合物としては使用できない。すなわち、これまでア
ゾ基の／ぐう位にニトロ基またはトリフルオロメタンス
ルホニル基ｉ持つシアン色素画像形成化合物以外は知ら
れていなかった。上記記載の先行技術の中では総合的に
みてＵＳ、す、コア３．りＯｔ号、ＵＳ、す、コＡｆｆ
。

６コ！号に記載の化合物が比較的良好であるが、これと
しても上述の如く、満足できる性能を有していなかった
。

（発明の目的１ 本発明の目的は、第一に光堅牢性の優れた画像を形成す
る化合物を提供することである。第二にハロゲン化銀の
現像を抑制しない画像形成化合物を提供することである
。第三に色相がシアンとして美麗な色素を与える画像形
成化合物を提供することである。第四に保存中および現
像処理時に安定な画像形成化合物を提供することである
。第五に光堅牢性にすぐれ、色相のすぐれたシアン画像
を形成するカラー感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）で
表わされるアゾ色素画像形成化合物と組合わされた感光
性銀塩層を少なくとも一層有するカラー感光材料が前述
の諸口的を効果的に達成し、先行技術の欠点を克服し、
十分に満足できる写真性能を与えることを見出した。

本発明のシアンアゾ色素画像形成化合物について以下に
さらに詳しく述べる。

Ａで表わされる分解して水酸基を生ずる基とし；は、通
常の加水分解のみを受ける基の他、例え１、ＵＳ、ｌＩ
、！７ｇ、７りＯのように分子内項二反応を経て分解さ
れる基などをも含む。そのりｌ −０−Ｃ−０−Ｇ　である。ここでＧは炭素原子数ｌ〜
−ｒのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、４０
ビル基等）、炭素原子数／−／１のノ・ロゲン置換アル
キル基（例えば、クロルメチル基、トリフルオロメチル
基）、フェニル基、［換フェニル基を表わす。

几１で表わされるアルキル基又は置換アルキル基のうち
、好ましい例としては炭素数／−Ａのアシキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロビシ、インプロピルなど
）や、アルコキシ基やハロノン原子等で置換された炭素
数／−１０の置換ア、ンキル基（例えば、メトキシエチ
ル、メトキシエトキシエチル、クロロエチル、ヒドロキ
シエチルなど）が挙げられる。

−ＮＨ８Ｏ□　２／で表わされるスルホンアミド基のう
ち、好ましい例としては炭素数／−Ａのアルカンスルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンス
ルホンアミドなど）が挙げられる。

几２′は前記のようなアルキル基の他に、フェニル基、
アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜６のも例えば、Ｊと
Ｊ′が連結して！〜６員へテロ環（ヘテロ原子としてｆ
ｌＮ、Ｏ５Ｓ等）を形成したものであってもよい。

また、−８Ｏ２ＮＨＲで表わされるスルファモイル基の
うち、好ましい例としては無置換スルファモイル基、炭
素数ｌ〜乙のアルキルスルファモイル基（例えば、メチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイルなど）が挙げ
られる。Ｒ２“は前記のように水素原子やアルキル基の
他に、フェニル基やアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜
６のもの）で置換されたフェニル基であってもよい。几
　で表わされるＷの−Ｌｎ−几４ｙ中、Ｒ４で表わされ
る基のうち、好ましい例としては、炭素数／〜Ａ　（７
）　７　Ａ／　キｖ　ｙ基、炭素数／−１０の置換アル
キレン基（置換基としては、炭素数ｌ〜３のアルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子等があげられる）、アリーレ
ン基、炭素数６〜１０の置換アリーレン基〔置換基とし
ては炭素数／−Ｑのアルキル基、炭素数ｌ〜３のアルコ
キシ基、炭素数３〜５のアルコキシアルコキシ基（特に
好ましいのはメトキシエトキシである）、水酸基、ハロ
ゲン原子、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ’　（Ｒ’は炭素数ｌ〜乙の
置換又は無置換アルキル基、炭素数６〜１０の置換又は
無置換フェニル基、炭素数７〜／／の置換又は無置換ア
ラルキル基を表わす）で表わされる基、−ＮＨＣＵＲ（
Ｒは上記と同義）で表わされる／Ｒ５ 基、−８０２Ｎ＼Ｒｅ　（Ｒ５とＲ６は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数／％Ａの置換又は無置
換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表わす。

）で表わされる基、シアン基、−８ｏ２Ｒ（Ｒは上記と
同義）で表わされる基、−ＣＯＲ７（Ｒ７は上記と同義
）で表わされる基、よく、それぞれ水素原子、炭素数ｌ
〜乙の置換又は無置換アルキル基を表わすか、あるいは
、Ｒ８とＲ９とが互いに連結して、５員又は６員のへテ
ロ３Ｊｌを形成するに必要な原子群を表わす。この中で
特に好ましいものはモルホリノ基である）〕が挙げられ
る。Ｒ−Ｒの置換アルキル基の置換基の例としては、炭
素数７〜ｑのアルコキシ基やハロゲン原子（αやＨｒ等
）を挙げる事ができる。

また、Ｒ５〜几７の置換フェニル基の置換基の例として
は、炭素数／−Ａのアルキル基を挙げる事ができる。そ
してＲ８とＲ９とが連結して形成される含窒素へテロ環
中のへテロ原子としては、窒素原子の他に酸素原子や硫
黄原子等が含まれていてもよく、またとのへテロ環基の
具体例としてはモルホリノ基を挙げる事ができる。

Ｌで表わされる基のうち、特に好ましいものは一８０２
ＮＨ−基である。

Ｙの具体例としては、現像の結果、酸化されそして開裂
して拡散性（又は移動性）色素を放出するものが挙げら
れる。このような機能をもつ原子団については、例えば
米国特許３．タコざ、３／コ号、米国特許出願公告ＵＳ
Ｂ３！ｒｌ　、Ａり３号、特開昭１３−３０７３１．号
、米国特許弘、ｏｓｓ。

タコざ号、同ダ、０よＪ、３１２号、特開昭３６−ｌコ
ロｔＩａ号、同ｔｘ−ｉｔｉ、ｉｏ号、同５６−ｉｂｉ
、ｙｉ号、同ｊ７−ダ０ダ３号、同ｊ７−６５０号、同
ｊ　／　−／　０す３弘３号、同３３−グ６り３０号、
同より−１３０１２２号、同よ７−ｇ５ｏｓｓ号、同、
ｉ−、？−３１１９号、同５ダーダｔ！１３ダ号、米国
特許、？　、　７ｒｉ　、９０６号、同３、ダｌＩ、１
，９３９号、同３．ｔＩ弘３．９’ＩＯ号、ｌｔｌ、７
．Ａコざ、９５２号、同３．ざダダ、７ｇ５号、同Ｊ、
ｔＩダ３，９ダ３号、特開昭５７−コＯり３３号等に記
載されている。

また、別の型としては、アルカリ性条件下では自己閉環
するなどして拡散性（又は移動性）色素を放出するが、
現像薬酸化体などで酸化されると色素の放出を実質的に
起さなくなるようなものであり、このような機能をもつ
原子団については例えば米国特許３，９１０．ｔＩ７９
号、特開昭５３−６９０３３号、同！Ｅｌｌ−１３０９
コク号、米国特許３．ｌＩ２／、９４グ号、同ダ、／９
９，３Ｊｒｊ号等に記載されている。

また別の聾としては、それ自身は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するようなものであり、このよ
うな機能をもつ原子団については例えば米国特許ダ、／
！：３．７！Ｊ号、同ダ、！＋１２，１９／号、同一、
コクｇ　、７！Ｄ号、同一。

／３９　、、Ｉり９号、同ｑ、コ／ｇ、３Ａざ号、特開
昭！；３−１１０ｇスク号、米国特許ダ、ａｔｇ。

７５０号、同ダ、３！１６．コ弘９号、同ダ、Ｊ５１；
、！２！号、特開昭、ｔ、ｔ−ｉｉｏｇコア号、同３１
Ｉ−／３０９コア号、同！ｒＡ−／＆’ｌ、ｎ−号等に
記載されている。またこの型のＹをもつ色素画像形成化
合物が使用される場合には、レドックス反応を仲介する
電子供与性化合物（エレクトロン・ドナー）と組合せて
用いるのが好ましい。或いはＹに電子供与性基又はその
前駆体を組み込んでもより。電子供与性化合物の詳細に
ついては、前記の特許明細書に記載されている。

以上述べたＹで表わされる原子団には色素画像形成化合
物をアルカリ性の条件下でも不動性にするためのバラス
ト基が結合している事が好ましい。

また、Ｙの別の型のものとしては、発色現像薬の酸化体
とカップリング反応を起す事によって色素を放出するよ
うなもので、このような機能をもつ原子団は下記の式（
ｎ）で表わされる。

（Ｂａｌｌ−Ｃｏｕｐ）ｔ−Ｌｉｎｋ−（Ｈ）式中、Ｃ
ｏｕｐは発色現像剤の酸化物とカップリングしうるカプ
ラー残基、例えばＳ−ピラゾロン型カプラー残基、フェ
ノール型カプラー残基、ナフトール産カプラー残基、イ
ンダノン型カプラー残基あるいは開鎖ケトメチレンカプ
ラー残基等を表わす。Ｂａ１ｌはバラスト基ｔ−表わす
。

ＬｉｎｋｔｉＣｏｕｐ部分の活性点に結合しており、上
記式（Ｕ）で表わされる基ｔ−Ｙとして有する式（Ｉ）
で表わされる色素画像形成化合物が発色現像剤の酸化物
とカップリング反応を行なう際に、Ｃｏｕｐ部分との間
の結合が開裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、アゾキ
シ基　＋　Ｏ＋、アルキリデン基・−８−・−５−Ｓ−
もしくは−ＮＨ８Ｏ□等を挙げることができる。ｔはＬ
ｉｎｋがアルキリデン基である場合ＩＩ′ｉ／又はＪｔ
Ｌｉｎｋが上記のその他の基である場合にはｌを表わす
。

上記式（ＩＦ）により示されるＹの中で好ましいものａ
ｃｏｕｐがフェノール型カプラー残基、ナフトール型カ
プラー残基もしくはインダノン型カプラー残基でありＬ
ｉｎｋが−ＮＨ８０２−のものである。

式（Ｉ）であられされるさらに別の型の化合物としては
、当初、アルカリ条件下では拡散性であるが、現像処理
により酸化されて非拡散性になる化合物（色素現像薬）
があげられる。この型の化合物に有効なＹとしては米国
特許２，９１３．ＡＯ＆号にあげられたものが代表的で
ある。

さらにリサーチ・ディスクロージャ （Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、ｉ、
ｙｏ巻、／３０コダ号（／９り５．２月発行）記載の基
もＹとして有効である。

本発明の色素画像形成化合物の中で、特に望ましいのは
色素放出レドックス化合物であり、Ｙとして有効な基は
Ｎ−置換スルファモイル基である。

Ｎ−置換スルファモイル基のＮ−置換基としては炭素環
基あるいはへテロ環基が望ましい。更にこれらのうち、
ＹＩ／ｉ次の一般式（Ｉ［）で表わされる基が特に好ま
しい。

バラスト基は色素画像形成化合物を、アルカリ性処理液
中で現像する間においても、非拡散性にし得る様な有機
バラスト基であり、これは炭素原子数ｇから３−までの
疎水性基を含む基であることが好ましい。このような有
機バラスト基は色素画像形成化合物に直接逢いしは連結
基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結合
、スルファそイル結合等の単独又は組合せ）を介して結
合する。

式（ＩＩＩ）で示されるＹのうち、特に好ましい異体例
を次に示す； −ｔ 一２ Ｙ−ダ −ｓ −Ａ ＱＣ，８ｌ−Ｌ３□い５ｏｌ Ｙ−り −ｔ Ｙ−１０ ｙ−／／ Ｙ−ｔコ Ｙ−／、？ ￥−７７ Ｙ−／　ざ −ｔｑ Ｙ−一　〇 Ｙ−コ１ Ｃ（（、Ｈ３）３ Ｙ−コ　コ にＨ３ Ｙ−３グ Ｙ−３３ Ｘで表わされる基のうち一５Ｏ２−が特に好ましい。

Ｄの好ましい例としては、水素原子、塩素原子、臭素原
子およびシアノ基を挙げることができる。

Ｅ％Ｇの好ましい例としては炭素数／−４のアルキルス
ルホニル基、炭素数ｌ〜６の置換アルキルスルホニル基
（置換基としてはアルコキシ基等）、フェニルスルホニ
ル基、炭素数６〜１０の置換フェニルスルホニル基（置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等が挙げられる）、シアノ基を挙げることができる。

本発明のさらに好ましい化合物は上記式（Ｉ）により表
わされ、かつ式中の表示がそれぞれ下記本発明で用いる
化合物の具体的な例を次に示す。

以下に代表例として、化合物ｌの合成を記した。

その他の化合物も、化合物ｌの合成に準じて合成できる
。

合成例　化合物ｌの合成 以下のルートで合成した。

中間体（ｂ）の合成 ｊ−（Ｊ−スルホフェニルスルホニルアミノ）−ｌ−ナ
フトールカリウム塩、コ０９ｆ、塩化亜鉛１３６？、エ
タノールｓｏｏゴおよび水ｌθＯプの混合物をＳＯＣに
加熱し、亜硝酸す）　＋７ウムＪ９ンを水ｉｏｏゴに溶
かした溶液を５Ｏ−４０Ｃで滴下した。ｔｏＣで３時間
、加熱攪拌後、室温まで放冷し、赤褐色結晶を戸取、エ
タノールで洗浄した。

中間体（Ｃ）の合成 上記結晶／　／　、　４　）、ハイドロサルファイドナ
トリウム／９ｆ、水２ｏｏｙｄおよびアセトニトリルｘ
ｏｏｒｎｌの混合物を窒素雰囲気下６０Ｃに加熱し、Ａ
ＯＣで３０分攪拌した。コＯＣまで冷却した後、ｐ−メ
タンスルホニルアミンベンゾイルクロリド９．ｌ？をｌ
！〜コＯＣで加えた。コθＣで３０分攪拌した後、徐々
にｂｏＣｌで加熱し、６０Ｃで３０分加熱した。炭酸水
素す）　＋３ウム３゜３？を加えた後、飽和食塩水ｚｏ
ｏｙｎｔｆ：加え、ｉ。

Ｃまで冷却しｉｏＣで２時間攪拌した。淡かつ色の結晶
ｔＰ取、食塩水で洗浄、乾燥し友。収量７゜５？。

中間体（ｄ）の合成 まず以下の方法によりコーシアノーダーメタンスルホニ
ルアニリンのジアゾニウム塩をつくった。

濃硫酸ａｓｔｎｌにかきまぜながら亜硝酸ナトリウム３
．Ｉｆｆを加えた。７０Ｃで３０分間反応させた後、氷
冷した。酢ｒＲｔＩｏｙｄおよびプロピオン酸ｔｏｍを
、内温がｌＩＣ以上にならないように徐々に加えた。次
にコーシ７ノーぐ一メタンスルホ；ルアニ＋７ンタ、ｔ
？を、内温がＩＣ以上にならないように徐々に加えた。

ＺＣで３時間反応させて目的のジアゾニウム塩を得た。

上記中間体（Ｃ）、メチルセロソルブコＯｄおよびメタ
ノールｔｒｏｍｌからなる溶液へθ〜ＩＣで、上記ジア
ゾ液３６−を徐々に加えた。ｊＣで１時間攪拌し、橙色
の結晶を戸取、メタノールで洗浄、乾燥した。収量３．
ダｔ０ 中間体（ｅ）の合成 上記中間体（ｄ）　Ｊ。９？、アセトニトリル５０−お
よびオギシ塩化リンよｄを室温下に攪拌しなからＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド１Ｉｒｔｔｌを加えた。

３０〜ｔ、ｏ’ｃ　で１時間反応させた後、氷水！５０
１に注ぎ、得られる橙色結晶ｔ−Ｐ取、水洗した。

収量２．４ｔｙ−０ 化合物ｌの合成 、７−（Ｊ−ヒドロキシ−グーヘキサデシルオキシ−５
−ｔｅｒ−ブチルフェニル）スルフ了モイル−ａ−（Ｊ
−メトキシエトキシ）アニリン／。

４ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｔｏｔｄおよびピ
リジンｏ、ＩＩｒｒｌを窒素雰囲気下、攪拌しながら３
〜１Ｏ０Ｃで中間体（ｅｖｉ１分間かけて添加した。１
時間反応させた後、メタノール５ＯＩＬｌを加え、３時
間攪拌した。結晶ｔＦ取し、メタノールで洗浄した後、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドクゴ、メタノール３！ゴ
より再結晶した。得られた橙色結晶のｍ、ｐ、はｌクク
〜ｒｏ０ｃ　であった。

収量コ、３？。

同様にして合成した化合物のＮｏとｍ、ｐ、ｔ−以下に
記゛した。

化合物Ａ　　　　　　　　ｍ、ｐ、（’Ｃ）コ　　　　
　　　　　　　　コ３ユ〜ダｊ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　／？　弘〜６１Ｉ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ココｌ〜３以丁本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の使用法を色素放出レドック
ス化合物（ＤＲＲ化合物）で代表して説明する。

レドックス化合物の使用量は、約／Ｘ１０−４〜／　Ｘ
　ｉ　ｏ　　　ｍｏｌｅ／ｍ２、好ましくはＪＸ／θ″
″４〜コＸ　／　ｏ−３ｍｏｌｅ／ｍ２である。

レドックス化合物は、担体である親水性コロイド中にこ
の化合物の型に応じて、種々の方法で分散することが出
来る。例えはスルホ基やカルボキシ基のような解離性基
をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してから
親水性コロイド溶液に加えて分散できる。一方水性媒体
に溶は難く、有機溶媒に溶は易い化合物は、下記の方法
で分散できる。

■　化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この方法
に関しては例えば米国特許コツ３ココ、０コク号、同コ
、　５ＪＪ　、５７９号、同コ。

ＩＱＩ、１７１号、特願昭３７−コノ１ｑ１１．ｙ号に
記載されており、特に特願昭５７−２ｉｉｑａＪ号に記
載の溶媒が好ましい。必要に応じて低沸点溶媒又は水に
溶解しやすい有機溶媒を用いても良く、これら溶媒は乾
燥による揮発、水洗等により除去される。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロイド溶
液に分散する方法。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親油性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許３．Ａｌ１，１９３号、***特許／、
？！？、４（４７号に記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラ
テックスを徐々に添加し、化合物がラテックス粒子中に
含有された分散物を得る方法。この方法に関しては、例
えば特開昭ｊ／−！デ９’ｌ：１号に記載されている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭＆／−、７９ｇ３５号記載の親油性ポリマーのヒド
ロシルを添加しても良い。

レドックス化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤とし
て用いることにより著しく助けられる。

有用な界面活性剤は、例えば前述の特許明細書中及び特
公昭３９−４１ｑＪｊ号、米国特許第３，６７６．７１
７７号に記載されている。

本発明中に使用するレドックス化合物を分散するのに使
用する親水性コロイドには例えばゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒
天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリＮ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミド又はこれらの誘導体（例えば部分加水分解
物）等があげられる。必要に応じて、これらのコロイド
の二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一
般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは１
部ｔｅは全部を合成親水性コロイドで置き換えて使用し
てもよい。

本発明の写真感光材料は例えば熱現像用写真感光材料（
例えば欧州特許出願公開ＢＰｑｉ、、ｕｑＪＡＪに記載
の感光材料）やカラー拡散転写用感光材料として用いら
れる。

本発明の写真感光材料が、カラー拡散転写法に用いられ
る場合のその他の材料について述べる。

本発明の感光材料が写真フィルムユニット、すなわち、
一対の並置された押圧部材の間にそのフィルムユニット
を通過せしめることにより処理を行ない得るようにされ
ているフィルムユニットの場合には、下記の要素からな
る。

このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
に単数又は複数のノ・ロゲン化銀乳剤層（本発明のレド
ックス化合物と組合わされている。

以下同じ）全塗面してなる感光要素が露光後、受像要素
と面対面の関係で重ね合わされて、この両要素の間にア
ルカリ性処理組成物を展開して処理されるようなもので
ある。そして、このフィルムユニットはカメラから取出
されるときに感光要素或いはフィルムユニットの爾サイ
ドで遮光されているのが好ましい。この際、受像要素を
転写後に剥離してもよいし、米国特許Ｊ、ＩＩ／！ｒ、
Ａｌ１５号に記されているように、剥離することなく像
を鑑賞できるようにしてもよい。

別に態様例においては前記フィルムユニットにおける支
持体上に受像要素及び感光要素が一体化して配置されて
いる。たとえばベルギー特許第り！７．ゾロ０号に開示
されているように透明な支持体に受像層、実質的に不透
明な光反射層（例えばＴｉＯ□層とカーボンブラック層
）そして単数又は複数の感光性層金塗布したものが有効
である。

感光層に露光した後、不透明なカバーシートと面対面に
重ね、両者の間に処理組成物を展開する。

重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
し得るもう７つの態様は、ベルギー特許７より、９３９
号に開示されている。この態様によれば、透明な支持体
上に、受像層、実質的に不透明な光反射層（たとえば前
記のようなもの）、そして単数又は複数の感光層を塗布
し、さらに透明なカバーシートを面対面に重ねる。不透
明化剤（たとえばカーボンブラック）を含むアルカリ性
処理組成物を含有する破裂可能な容器は、上記感光層の
最上層と透明なカバーシートに隣接して配置される。こ
のようなフィルムユニットを、透明なカバーシートを介
して露光し、カメラから取り出す際に抑圧部材によって
容器を破裂させ、処理組成物、（不透明化剤を含む）を
感光層とカバーシートとの間に一面にわたって展開する
。これにより、フイルムユニツ）は遮光され、現像が進
行する。

ハロゲン化銀乳剤層と組合せて使用される本発明のレド
ックス化合物は、ネガ屋もしくはポジ型である。

本発明において、色素放出レドックス化合物をクロス酸
化できる電子移動剤を使用するのが好ましい。感材の処
理に用いられるノ１０ゲン化銀現像系が電子移動剤を兼
ねる拳ができる。

このような現像薬又は電子移ｗＪ剤は、アルカリ性処理
組成物の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。不発明において使用しうる現像系又は
電子移動剤の例をあげると次の通りである。

特開昭！＆−／Ａ／Ｊ／号に記載のハイドロキノｙ類、
アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ピラゾリ
ジノ／類〔例えばフェニドン、ｌ−フェニルーＪ−ピラ
ゾリジノン、ジメゾ／（即ちｌ−フェニルーダ、≠−ジ
メチルー３−ピア／リジノン）、／　−ｐ　−）リルー
ダーメチルーダーオキシメチル−３−ピラゾリジノン、
ｔ−（＋’−メトキシフェニル）−弘−メチルーダ−オ
キシメチル−３−ピラゾリジノン、ｌ−フェニル−ｌ−
メチルーダ−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕など
。

ここにあげたもののなかではフェニレンジアミン類など
のカラー現像系よりも一般に受像層のスティン形成を軽
減する性５１ｔｔ−具えている白黒現像剤（なかでもピ
ラゾリジノンｇｌ）が、特に好ましい。

本発明の感光材料を処理するのに使用する処理組成物は
、水酸化す）　ＩＪクム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐＨ約９以
上であることが適当であり、好ましくＪｄｌ　／　、　
！ｒ以上のアルカリ強度ヲ持つ、処理組成物は亜硫酸ナ
トリウム、アスコルビン酸塩、ピペリジノヘキソーズレ
ダクトンの如き酸化防止剤を含有してもよいし、又臭化
カリウムのような銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又
ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロースの如き粘度増加化合物が含有してもよい
。

又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もしくは色素
の拡散を促進する作用を有する。九とえばベンジルアル
コールの如き化合物を含ませてもよい。

本発明の感光材料は処理中に著しい寸度変化を起さない
支持体を有する。かかる支持体の例としては、通常の写
真感光材料に用いられているセルロースアセテートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等があげられ
る。そのほかに、支持体として有効なのは、たとえば紙
および表面をポリエチレンのような水を透さないポリマ
ーでラミネートした紙などである。

実施例−１ 下塗りされた透明ポリエチレンテレフタレート支持体上
に下記の層ｔ″順に塗布して感光シートｌ〜ｔＩを作製
した。

（Ｉ）　　コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
。

Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロリド〕３゜ｏ　
ｆ　／　ｍ”　とゼラチン３゜ｏ　ｆ　／　ｍ２　を含
有する媒染層。

（２）二酸化チタンコｏ　ｆ　／　ｍ２、　　ゼラチン
１．Ｏｔ／ｍ２ｔ−含有する光反射層。

（３）カーボンブラックＪ、’Ｏｆ／ｍ　　とゼラチン
コ、Ｏｆ　／　ｍ２ｔ−含有する遮光層。

（４）表７に記載のシアン色素放出レドックス化合物を
各々コｘｉｏ　　　ｍｏｌ／ｍ　　％　　）リシクロへ
キシルホスフェート（０，０９ｆ／ｍ２　）、セ５チン
（０、ｇ　ｆ／ｍ”　）を含有する層。

（５）　　赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で／　、　ＯＪ　ｆ／　ｔｎ２）、ゼラーＪ−ンｃ
１．２ｔ／ｍ２）、下記の構造の造核剤（０，０！ｆＷ
Ｉ９／ｆｆ１２）及びＪ−スルホ−ｔ−ｎ−ペンタデシ
ルハイドロキノン・ナトリウム塩（ｏ、１３ｔ／ｌｎ　
　）ｔ−含有する層。

（６）ゼラチン（０、ｔ　ｆ／　ｍ２）、コ、！−ジー
ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（／　、　Ｏｆ／ｍ２
）及びポリメチルメタクリルレー）（／、０）７ｍ２）
を含む混色防止含有層。

（７３下記構造Ｉのマゼンタ色素放出レドックス化合物
（０，コ／ｌ／ＦＦ！”）、構ａ…のマゼンタ色素放出
レドックス化合物（０、／　／　ｆ／　／Ｆ１２）、ト
リシクロヘキシルホスフェ−）（Ｏ，θＩ？−７ｍ２　
）、及びゼラチン（０，９ｆ／ｍ２）を含有する層。

（８）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
でｏ、ｇコｊ％／ｍ２　）、ゼラチン（０，９ｆ／ｍ２
　）、ｍ（７１ト同シ造ａ剤（ｏ　、　ｏ　３ｒＩ！９
７ｍ２）及ヒコースルホー５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩（θ、ｏｇｆ／ｍ　　）ｅ含有
する層。

（９）　　（８）と同一の層。

（２）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物（
０、ｊ　３　ｆ／　〜２）、トリシクロヘキシルホスフ
ェート（０，１３７７〜２　）、およびゼラチン（Ｏ，
＋５Ｌ／ｍ２　）を含有する層。

但　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量で
／　、０９　ｆ／ｍ２　）、Ｊｔうｆ７　（／　、　／
　ｆ／ｍ２　）、層（７）と同じ造核剤（０、０１１９
７？Ｆ１２）及び２−スルホ−３−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩（０，０７ｆ／ｍ２　）を
含有する層。

■　ゼラチン０　、　ｊ　ｆ　／　〜２、及びポリメチ
ルメタアクリレートラテックス（平均粒子サイズダμ）
を含有する保護層。

このようにして作製した感光シートｌ−φの各々をウェ
ッジを通して露光した。

透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層（ｌ′）
〜（ｑ′）を塗布したカバーシートを作製した。

（ｌ′）　アクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対−〇
（重量比）の共重合体（Ｊ　２　ｆ　／　〜２）およＵ
ｉ　ｌ　弘−ビス（コツ３−エボキシプロボ牛シ）−ブ
タ：／　（０、＜’　ｕ　ｆ／　ｍ”　ｌ　ｆ含有する
層。

（，２’）アセチルセルロース（ｉｏｏｔｌのアセチル
ルロースを加水公簿して、Ｊｔ、弘５１−アセチル基を
生成する。）　（３、ｔ　ｆＰ／ｍ　　）およびスチレ
ンと無水マレイン酸の６０対１Ｉ０（Ｘ量比）の共重合
体（分子量約３万）（０゜ｓｆ／ｍ２　）およヒ！−−
（β−シアノエチルチオ）−７−フェニルテトラゾール
（０，／／！；ｆ−／ｍ　　）を含有する層。

（３′）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸のｇ！対／一対３（重量比）の共重合体ラテックス
（Ｊ　、！ｒｆ／ｍ２　）およびポリメチルメタアクリ
レートラテックス（粒径／　〜３　／ｊ　ｍ　）　（０
、０ｊ　Ｐ／　〜２）を含有する層。

（ｌＩ’）　　セ５ｆ＝７’Ｉ　ｔ／ｍ　　１ｒ含む層
。

しカバーシートと処理液を組合わせ加圧ローラーの助け
を借りて展開処理した。（３部材を組合わ騒ｆｃものを
写真要ｇｉ〜Ｖと呼ぶ） 次に下記３種類の条件について螢光灯褐色試験褐色後も
同一濃度計で濃度測定し、光照射前後の濃度差を比較し
た結果を第１表に示す。

第１表から本発明のシアン色素放出レドックス化合物を
用いた写真要素では、光竪牢性が何れの条件でも著しく
優れていることが判る。

ちなみに比較化合物Ｂを用いた写真要素コでは条件Ａ（
Ｗｅｉ　　状態での光退色）が非常に悪く、これは実用
上大きな欠陥となる。

実施例−一 シアン色素放出レドックス化合物の現像抑制作用をビー
ルアパート型拡散転写写真要素で調べるために、以下の
如く受像シート、感光シート、処理液を作製した。

受像シート 紙支持体：　　／１０μの厚みの紙の両側に３０ｎづつ
ポリエチレンをラミネートし たもの。受像層側のポリエチレンに は、ポリエチレンに対し重量でｌＯ チの酸化チタンが分散して添加され ている。

バック層：（ａ）　　カーボンブラックダ、　ｏｆ７ｍ
２、ゼラチンコ、　ｏ　ｆ　／　ｍ２　の遮光層。

（ｂｌ　　酸化チタンｇ　、　Ｏｆ　／　ｍ”、ゼラチ
ン７゜Ｏｆ　／　ｍ　　の白色層。

（ｃ）　　ゼラチンｏ　、Ａ　ｆ／ｍ２の保護層。

（ａｔ〜（Ｃ）の順に塗設されている。

受像層側：（Ｉ）平均分子量ｇｏ　、ｏｏｏのアクリル
酸−ブチルアクリレート（モ ル比ｇ：コ）共重合体を／Ｉｆ／ ｒｎ２を含む中和層。

（２）酢化度５１．３チ（加水分解に より放出される酢酸の重量が試料 ｌ？あた９０．Ａ；／３ｆ−のもの） のセルロースアセテート、及ヒ平 均分子量約ｉｏ、ｏｏｏのスチレ ンー無水マレインｆｉ（モル比ｌ： ｌ）共重合体を重量比で９５対５ ０割合で弘、　ｓ　ｆ　／　ｍ２含む中和タイミング層
。

（３）スチレン−ブチルアクリレート −アクリル酸−Ｎメチロールアク リルアミドを重量比ｌＩｑ、ｙ／弘 コ、　、ｙ　／　４＝　／　ｕの比で乳化重合したポリ
マーラテックスと、メチル メタクリレート／アクリル酸／Ｎ −メチロールアクリルアミドを重 量比９３対３対≠の比で乳化重合 したポリマーラテックスを固を分 比が６対ダになるようにブレンド し、総固型分をｔ、ｔ、７７ｍ　　含 む層。

（４）下記重合体Ｊ　、　Ｏｆ　／　？Ｆ！２　とゼラ
チンｊ　、　Ｏｆ　／　ｍ　　を塗布助剤として （ｎ＝、ｙＯ） を用いて塗設した受偉層。

ｘ：ｙ：ｚ＝ｊ：ｊ：りＯ （５）ゼラチンｏ　、　ｘ　ｙ−７ｍ２２塗設した保護
層。

感光シート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。

パック層：（ａ）　　カーボンブラック４’、Ｏｆ／ｍ
２とゼラチンコ、ｏｆ７ｍ２を有す る遮光層。

乳剤層側：（Ｉ）表コに示すシアン色素放出レドックス
化合知名々を、７　Ｘ　／　０−’ｍｏ　１　／　ｍｚ
、トリシクロヘキシルホスフェートｏ、ｏデｆ　／　ｔ
ｎ２、およびゼラチンＯ９ｇン／　ｔｎ２を 含有する層。

（２）表１に示す量のゼラチンを含む 隔離層。

（３）赤感性赤感性内接ポジ臭化銀乳 剤（銀の量で０　、　ｇ　Ｏｆ／　ＭＬ　　。

ゼラチン１．コ）７ｍ２）、下記 の造核剤’　−０’Ｉ　１Ｒ９／　ｍ２＄Ｐ　ヨヒコー
スルホー３−ｎ−ペンタデシ ルハイドロキノン・ナトリウム塩 ０　、　／　Ｊ　ｆ／ｒｎ２を含有する赤感性乳剤層。

（４）　　コ、Ｓ−ジーｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ンＯ１弘Ｊ　７％　／　ｍｚ、トリへキシルホスフェー
ト０．ｌ ｙ　／　ｔｎ　２およびゼラチン０．グ１／ｍ２ｔ−含
有する層。

（５）前記構造式■のマゼンタ色素放 出レドックス化合物（０，コ／ｉ ７ｍ２　）、前記構造式■のマゼン タ色素放出レドックス化°合物（θ。

／／ｆ／ｆｎ”）、トリシクロヘキ シルホスフェート（０，Ｏ１ｆ／ ｍｚ　　）、コ、！−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン（０，００９ Ｐ／ｍ２　）及びゼラチン（０，９ Ｐ／ｍ２　　）を含有する層。

（６）　　実施例１の層（８）と同じ緑感性乳剤層。

（７）実施例１の層（９）と同一層。

（８）実施例１の層ａ〔と同一層。

（９）実施例１の層αυと同じ青感性乳剤層。

αＧ　ゼラチンｉ、ｏｆ／ｍ２を含む 保護層。

処理液 前記感光シートラシアン色だけが出るようにフィルター
とウェッジを組合わせて分解露光したのち上記受像シー
トと面対面に重ね合わせて、両シートの間に、上記処理
液ｔ−ｂｓμの厚みになるように展開した（展開は加圧
ローラーの助けをかりて行なった）。

処理はコ３°Ｃで行ない、処理後３分で感光シートと受
像シートを剥離した。

カラー濃度計で受像シートのＤｍａｘｆｊｒ：測定した
結果を第−表に示す。

一方、解析のため対応する感光シートは定着処理（３０
％ハイポ液）した後、螢光Ｘ？ｔＭによる銀量分析を行
なうことで、現像された銀量を求めた。

第２表から、従来の化合物では現像抑制作用が極めて強
いためＤｍａｘが非常に低く、実施例−二の隔離層塗設
のような手段が必要になるため、転写時間が遅れる等の
弊害が大きくなるのに対し、本発明の化合物では現像抑
制作用が著しく小さいため、隔離層を設ける必要がない
等優れた化合物であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表わされる画像形成化合
   物と組合わされた感光性銀塩層を少なくとも一層有する
   カラー感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中、Ａは水酸基又は分解により水酸基を生ずる基を表
   わす。 Ｒ＾１は水素原子、アルキル基又は置換ア ルキル基を表わす。 Ｒ＾２は１個又は２個の−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾２′〔Ｒ＾
   ２′は置換もしくは無置換のアルキ ル基、置換もしくは無置換のアリール 基、又は▲数式、化学式、表等があります▼（ＪとＪ′
   は同じで も異なっていてもよく、水素原子又は アルキル基を表わす。またＪとＪ′が互 いに連結してヘテロ環を形成してもよ い。）を表わす〕、−ＳＯ＿２ＮＨ−Ｒ＾２″（ｐ−２
   ″は水素原子、置換もしくは無置 換のアルキル基又は置換もしくは無置 換のアリール基を表わす）、カルボン 酸基、水酸基、もしくはスルホ基、又 は／個のＷを表わす。ここでＷは、 −Ｌ＿ｎ−Ｒ＾４＿ｐ−Ｙ（Ｌはオキシ基、カルボニル
   基、カルボキシアミド基、カル バモイル基、スルホンアミド基、スル ファモイル基、スルフィニル基、又は スルホニル基から選ばれた２価の基を 表わし、Ｒ＾４は置換又は無置換のアル キレン基、あるいは置換又は無置換の アリーレン基、あるいは置換又は無置 換のアラルキレン基を表わし、Ｙは現 像の結果として、拡散性色素を放出又 は形成する機能を有するキャリヤー （Ｃａｒｒｉｅｒ）成分を表わし、ｎおよ びｐは０又は１の整数を表わす）を表 わす。 Ｒ＾３はＲ＾２と同義である。ただしＲ＾２、Ｒ＾３の
   いずれかに少なくとも１個のＷを、 またＲ＾２、Ｒ＾３のいずれかに少なくとも１個の−Ｎ
   ＨＳＯ＿２Ｒ＾２′、−ＳＯ＿２ＮＨ−Ｒ＾２″、カル
   ボン酸基、水酸基、又はスルホ基 を含む。 Ｘは−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−を表わす。 Ｄは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ 基を表わす。 ＥおよびＧは同じでも異なっていてもよ く、各々置換もしくは無置換のアルキ ルスルホニル基、置換もしくは無置換 のフェニルスルホニル基、又はシアノ 基を表わす。