JP3890378B2 - 色素像形成化合物を含むカラー感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー感光材料、特にカラー拡散転写材料に関する。更に詳しくは、短工程で安価に製造可能なシアン色素像形成化合物を含有し、画像形成後の色素濃度の変動が小さく、光堅牢性が改良された感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下での現像の結果として画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有する色素を与える画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来からよく知られており、シアン色素像形成化合物としては例えば米国特許第４０１３６３５号、同３９２９７６０号、同３９４２９８７号、特開昭５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号や同６０−２８６５１号等に記載されている化合物等が知られている。
しかしながら、これらのシアン色素像形成化合物から放出される色素は画像形成後、受像層以外の感光ユニットに残存する色素が多く、これらが時間の経過とともに受像層に徐々に拡散、媒染することにより画像濃度が高くなる（以後この現象を“後転写”と呼ぶ）という問題を有していた。また、画像の光堅牢性にも問題があった。
上記の中では、特開昭６０−２８６５１号に記載の化合物が後転写および光堅牢性において比較的良好な性能を示すが、まだ十分なレベルとは言い難く改良の余地は残されていた。また、これらの化合物は製造ルートが長く、それ故に製造コストが高いという大きな問題を有していた。したがって、後転写が少なく光堅牢性に優れかつ、短工程で安価に製造可能なシアン色素像形成化合物の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、後転写およびシアン画像の光堅牢性が改良されたカラー感光材料、特にカラー拡散転写感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、短工程で安価に製造可能なシアン色素形成化合物を含有するカラー拡散転写感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の（１）〜（５）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基または−NR11R12(Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）を表し、ＷはCOまたはSO2 を表す。Ｒ2 はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR21（Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表す。）で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO2NR22R23（Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR22R23(Ｒ22およびＲ23は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ4 はアルキル基を表す。Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表し、ｚは０または１を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ5 は同じであっても異なっていても良い。ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ6 は同じであっても異なっていても良い。ＣＡＲは、銀現像に関連して、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる拡散性の色素を放出するか、又は一般式（Ｉ）で表される化合物とは拡散性の度合いの異なる化合物に変える基を表す。
（２）更にアルカリ処理組成物を含有することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
（３）透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲１▼、透明支持体上に少なくとも中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシート▲２▼、及び前記感光シートと前記透明シートの間に展開されるように配置されている遮光性のアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（４）支持体上に中和層、中和タイミング層、受像層、剥離層からなる受像シート▲１▼、遮光性を付与された支持体上に前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲２▼、及び前記受像シートと前記感光シートの間に展開されるように配置されたアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散転写フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（５）熱現像により画像形成することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物においてＲ1 で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を表す。
Ｒ1 で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ1 で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基であり、さらに好ましくは−NHSO2R13、−SO2NHCOR13、−SO2NHSO2R1３ または−OHで置換されたアリール基である。ここでＲ13はＲ1 と同義のアルキル基を表す。
Ｒ1 で表されるアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基を表す。
Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基は上記Ｒ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ12で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ11で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基である。
Ｒ1 は好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｗは好ましくはSO2 である。
【０００８】
Ｒ2 はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR21で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO2NR22R23（Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR22R23(Ｒ22およびＲ23は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。
Ｒ2 がハロゲン原子を表す場合、そのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。Ｒ2 がアルキル基を表す場合、そのアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ2 がアルコキシ基を表す場合、そのアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基で、無置換でもＲ5 で述べるような置換基で置換されていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を表す。Ｒ2 が−COOR21で表されるカルボン酸エステル基である場合、Ｒ21はアルキル基またはアリール基であり、アルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ21で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ2 がアリールオキシスルホニル基を表す場合、そのアリールオキシスルホニル基は、炭素数６〜１２のアリールオキシスルホニル基であり、例えばフェノキシスルホニル基である。Ｒ2 が−SO2NR22R23基を表す場合、Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ22およびＲ23で表されるアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義であり、Ｒ23で表されるアリール基はＲ21で表されるアリール基と同義である。Ｒ2 が−CONR22R23 の場合のＲ22およびＲ23は上記と同義である。Ｒ2 がアルキルスルホニル基の場合、そのアルキル基は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１のアルキル基であり、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニルを表す。また、Ｒ2 がアリールスルホニル基の場合、アリール基の炭素数が６〜１２のアリールスルホニル基であり、例えば、ベンゼンスルホニル基である。
Ｒ2 は好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基またはメタンスルホニル基であり、特に好ましくはシアノ基またはメタンスルホニル基である。
【０００９】
Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ3 は好ましくは水素原子である。
Ｒ4 はアルキル基を表す。Ｒ4 で表されるアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ4 は好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ5 は同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ6 は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5 およびＲ6 で表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−モルホリノ基）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基等が挙げられる。これらの置換基の中でさらに置換可能な基はここで挙げたような置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる色素像形成化合物は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、その原理については「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。
本発明による一般式（Ｉ）のＣＡＲの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のＣＡＲの具体例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
ＣＡＲの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号、同４８−３３８２６号、同５３−４６７３０号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号、同５６−７１０７２号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＣＡＲのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基を挙げることができ、その場合のＮ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基である。このＣＡＲの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
ポジ型の化合物の具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＣＡＲとしては米国特許２，９８３，６０６号にあげられたものが代表的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出が起こらなくなるようなものである。このような機能を持つＣＡＲの具体例については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されている。
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体と組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このような機能を持つＣＡＲについては、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１３】
【化４】
【００１４】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）またはそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成化合物のＣＡＲの具体例としては、下記のものも使用できる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
この詳細は米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様は下記一般式（Ｉ−ａ）である。
【００１８】
【化６】
【００１９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記スキームにより効率的に製造することができる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
以下に各工程について詳細に説明する。
第一工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ａ）と化合物（ａ）｛Ｒ1 は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表す。｝とを縮合させることにより化合物（Ｂ）を合成することができる。
化合物（ａ）の化合物（Ａ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは１．０〜１０である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ａ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、水等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００２９】
第二工程
ニトロシル硫酸法によって調製されたジアゾニウム塩（ｂ）と化合物（Ｂ）とのジアゾカップリング反応によって化合物（Ｃ）を合成することができる。
ジアゾニウム塩（ｂ）の化合物（Ｂ）に対するモル比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜２である。
好ましい反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
反応は一般には化合物（Ｂ）の溶液または分散液にジアゾニウム塩を添加していくため中性〜酸性領域で行われるが、塩基としては例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて弱塩基性または弱塩基性〜酸性条件で行ってもよい。
【００３０】
第三工程
化合物（Ｃ）の酸ハライド（好ましくは酸クロリド）を塩基性条件下でアニリン誘導体（ｃ）と縮合することにより化合物（Ｄ）を合成することができる。なお、合成スキームに示したアニリン誘導体（ｃ）の置換基Ｒ4 とＲ5 は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム等を表す。
化合物（Ｃ）の酸ハライド化剤としては塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリド、ジクロロメチルメチルエーテル、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、三臭化リン、四フッ化セレン、フッ化シアヌル酸などが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリドであり、特に好ましくは塩化チオニルである。酸ハライド化剤の化合物（Ｃ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。酸ハライド化の好ましい溶媒としてはアセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。酸ハライド化の好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。
【００３１】
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。塩基の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。また、アニリン（ｃ）の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０さらに好ましくは０．８〜５である。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる溶媒は、化合物（Ｃ）の酸ハライド化に用いた溶媒と同様な溶媒が挙げられる。その場合、化合物（Ｃ）の酸ハライド化反応に用いる溶媒とアニリン誘導体（ｃ）との縮合反応に用いる溶媒は同じであっても異なっていてもよい。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の好ましい反応温度は、−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８０℃である。
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の反応手順としては、調製した酸ハライドの溶液にアニリン誘導体（ｃ）及び塩基をこの順序で添加（または滴下）してもよいし、あるいは、アニリン誘導体（ｃ）と塩基の溶液に調製した酸ハライドの溶液を添加（または滴下）してもよい。
【００３２】
第四工程
化合物（Ｄ）を酸クロリド化することにより化合物（Ｅ）を合成することができる。
化合物（Ｄ）の酸クロリド化剤としては塩化ホスホリル、五塩化リン、塩化チオニル、クロロ硫酸等が挙げられ、好ましくは塩化ホスホリルである。酸クロリド化剤の化合物（Ｄ）に対するモル比は０．５〜１００好ましくは１〜１０である。
好ましい反応溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。
【００３３】
第五工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ｅ）とアニリン誘導体（ｄ）を縮合させることにより一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。なお、アニリン誘導体（ｄ）は、たとえば特開昭５６−７１０６１号に記載の方法によって合成することができる。
アニリン誘導体（ｄ）の化合物（Ｅ）に対するモル比は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５さらに好ましくは０．８〜２である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ｅ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等およびこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００３４】
以下に化合物例（１）の具体的合成法を例に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法についてさらに詳しく説明する。
化合物例（１）の合成
以下のスキームにより化合物例（１）を合成した。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
化合物（Ｂ−１）の合成
化合物（Ａ）１６５ｇ、水酸化ナトリウム３２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム２５０ｇ、酢酸エチル４００ml、水１２００mlの混合液にスルホニルクロリド（ａ−１）３００ｇを２０℃で９０分間かけてゆっくり添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に濃塩酸１７０mlを滴下し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１５００mlおよび水７５mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｂ−１）２１０ｇ（６１％）を得た。
【００３７】
化合物（Ｃ−１）の合成
濃硫酸７３６ｇに亜硝酸ナトリウム４９．８ｇを３０℃以下で添加した後、６０℃で１時間攪拌することによりニトロシル硫酸を調製した。このニトロシル硫酸液を４０℃まで冷却した後、２−メタンスルホニル−４−ニトロアニリン１４９ｇを１時間かけて添加し、さらに４５℃にて３時間攪拌することによりジアゾニウム塩（ｂ−１）を調製した。
化合物（Ｂ−１）２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８００ml、メタノール９００mlおよび水９００mlの溶液に１０℃に冷却した上記ジアゾニウム塩（ｂ−１）を１０℃以下の温度を保って５時間かけて添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に水２７００mlを注加し、結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１８００mlおよび酢酸エチル１０００mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｃ−１）２５０ｇ（８２％）を得た。
【００３８】
化合物（Ｄ−１）の合成
化合物（Ｃ−１）７０ｇ、アセトニトリル９００mlの溶液に７０℃にて塩化チオニル２３mlを滴下し、３０分間還流温度で攪拌した後２５℃まで冷却した。この溶液にアニリン（ｃ−１）２３ｇおよびピリジン３８mlをこの順序で添加し、６０℃にて１時間攪拌した後１０℃に冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル２００mlおよびメタノール４００mlを添加し、１時間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｄ−１）５４ｇ（６０％）を得た。
【００３９】
化合物（Ｅ−１）の合成
化合物（Ｄ−１）１４ｇ、アセトニトリル１１２mlおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０mlの溶液に６８℃にて塩化ホスホリル１５．２mlを滴下し、還流温度にて３０分間攪拌した。反応液を２０℃まで冷却した後氷水４２０mlに注加し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル５０mlを添加し、２５℃で１時間攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｅ−１）１２ｇ（８３％）を得た。
【００４０】
化合物例（１）の合成
化合物（Ｅ−１）５．５ｇ、アニリン（ｄ−１）４．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlの溶液に２５℃にてα−ピコリン３．１mlを滴下し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル１６５ml／希塩酸水１６５mlに注加し抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を酢酸エチル／メタノールから再結晶することにより化合物例（１）７．９ｇ（８５％、ｍ．ｐ．＝２１０℃）を得た。尚、中間体及び化合物例（１）はいずれもマススペクトル分析およびＮＭＲにより同定した。
以下に比較的優れた性能を有する特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物の合成ルートを示す。なお、合成ルート中の化合物の置換基の略号Ｍｓは、メチルスルホ基（-SO2CH3)を示す。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアン色素像形成化合物は特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて短工程で合成することが可能であり、特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて安価に製造できることは明白である。
本発明のシアン色素像形成化合物は感光材料中のいかなる層に添加しても良いが、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と組み合わせて用いられるのが好ましい。
また、その使用量は１m2あたり０．１〜５mmolであり、特に好ましくは０．１〜１mmolである。本発明のシアン色素像形成化合物は他のシアン色材と併用しても良い。
【００４３】
次いで本発明のカラー拡散転写感光材料について述べる。
カラー拡散転写フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【００４４】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。
【００４５】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【００４６】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【００４７】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【００４８】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【００４９】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明に含まれる各構成要素について順次説明する。
Ｉ．感光シート
Ａ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。
支持体の厚さは５０〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ましくは８０〜１５０μｍ、である。
必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００５１】
Ｂ）受像層
本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以上のものである。
媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０ｇ／ｍ2 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2 特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2 である。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特開昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【００５２】
Ｃ）白色反射層
色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これらは、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。
白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量をもつことが望ましい。
二酸化チタンを５〜４０ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2 塗布し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。
二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。
市販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
白色反射層のバインダーとしては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使用できる。
白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）である。
白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００５３】
Ｄ）遮光層
白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設ける。
遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれをも用いることができるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号等に記載されている分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を分散させて塗設するためのバインダーとしてはカーボンブラックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。
カーボンブラック原料としては、例えば Donnel Voet “Carbon Black" Marcel Dekker, Inc. （１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。
【００５４】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下でその構成要素について述べる。（１）色素像形成化合物
本発明による一般式（Ｉ）の化合物と併用される色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【００５５】
(2) ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９５，４７８号、***特許２，７２８，１０８号、米国特許４，４３１，７３０号などに記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与える必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２２号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載された造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。
【００５６】
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号等に記載されている。
【００５７】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来る。
反射層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ2 〜８ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 〜４ｇ／ｍ2 である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載がある。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成化合物と組合わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載されている。
特公昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
【００５８】
Ｆ）剥離層
本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シートの任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることができる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なものでなければならない。このための素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いることが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されているように複数の層からなるものでもよい。
【００５９】
本発明におけるカラー拡散転写感光材料には、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層との間、あるいはカバーシート上に中和機能をもたせる事が望ましい。
【００６０】
Ｇ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。
支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好ましい。
【００６１】
Ｈ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリマーが特に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１号、***特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、***特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。
さらには、中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００６２】
Ｉ）その他
中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有しても良い。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても良い。
保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。
カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良い。
【００６３】
II．アルカリ処理組成物
本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。
アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
【００６４】
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ましい。
たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含む事が出来る。
【００６５】
また、これらのアルカリ液組成物は展開厚（処理液転写後のm2当りの処理液量）が２０μ〜２００μで感光材料上に転写される事が望ましい。
なお一般式（Ｉ）の化合物を含有する感材を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
本発明の色素像形成化合物が用いられる熱現像カラー感光材料（色素固定要素）および適用される露光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特開平７−２１９１８０号明細書の（０１２８）から（０１５９）に記載されている。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−１及び表−２に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料１０１を作成した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
ついで第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物Ａの代わりに、後述の表−３に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料１０２〜１０６を作成した。
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
(2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
(3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／m2含む層。
【００８２】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
メチルハイドロキノン ０．１８ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
ベンジルアルコール １．５ cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ ｇ
カーボンブラック １５０ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
水 ６８０ cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
写真性は、処理後２時間経時のシアン反射濃度による最小濃度（Ｄmin)、最高濃度（Ｄmax)及び濃度０．５を与える露光量での展開２時間後から２５℃−５５％ＲＨ下に７日放置後での濃度変化（△Ｄ0.5)について調べた。さらに、サンプルを１７０００lux の蛍光灯で２週間照射した後の、照射前に濃度０．７を与えた露光量での濃度変化（△Ｄ0.7)を測定した。
なお、測定は富士式濃測計（F.S.D)にて行った。
結果を表−３に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
表−３より明らかなように、本発明の化合物を用いた場合には展開後２時間以降の濃度変化が抑制され、かつ蛍光灯照射による濃度変化も小さいことがわかる。
実施例２
以下に示すような構成の比較用感光要素（２０１）を作成した。
感光要素２０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する遮光層。
乳剤層側：（１）実施例１で用いた比較用シアン色素放出化合物Ｂ０．３２ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／m2、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．００８ｇ／m2、およびゼラチン０．８ｇ／m2を含有する層。
（２）ゼラチン０．５ｇ／m2を含む層。
（３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．２ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５ｇ／m2および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2を含有する赤感性乳剤層。
【００８６】
【化２４】
【００８７】
（４）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2、およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（５）実施例１で用いたマゼンタ色素放出化合物（１）を０．３５ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８ｇ／m2）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン（０．００９ｇ／m2）及びゼラチン（０．５ｇ／m2）を含有する層。
（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン（０．９ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３mg／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０７ｇ／m2）を含有する緑感性乳剤層。
【００８８】
（７）（４）と同一の層。
（８）実施例１で用いたイエロー色素放出化合物（１）（０．３７ｇ／m2）、トリシクロヘキシルホスフェート（０．１３ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．０１４ｇ／m2）およびゼラチン（０．７ｇ／m2）を含有する層。
【００８９】
（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン（１．１ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９mg／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０５ｇ／m2）を含有する青感性乳剤層。
（10）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
ついで、シアン色素放出化合物Ｂの代わりに、後述の表−５に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料２０２〜２０５を作成した。
色素受像シート
表−４に示す層構成の受像シートを作成した。
【００９０】
【表９】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
処理液
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ６．９ ｇ
メチルハイドロキノン ０．３ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
ベンジルアルコール １．５ cc
水 ８３５ cc
次いで、感光シートに像様露光を与えた後、受像シートと感光シートを重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍの厚みになるよう展開して処理を行った。
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光シートと受像シートを剥離した後、受像シートを蛍光灯（１７０００lux)で２週間照射し、照射前にシアン濃度０．７を与えた露光量での照射による濃度変化を調べた。
結果を表−５に示す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】
表−５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、蛍光灯照射による濃度変化が小さく耐光性に優れていることがわかる。
実施例３
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−６に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料３０１を作成した。
【００９５】
【表１１】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
カバーシートを以下のようにして作製した。
ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を行った。
（ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ／m2及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタンを０．１ｇ／m2含む中和層。
（ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ／m2及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステルを０．２ｇ／m2含む層。
（ｃ）下記の共重合体ａ及びｂを混合比１／９（重量比）で１．１ｇ／m2含む中和タイミング層。
ａ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（２０／１０／７０）、分子量：２万５千
ｂ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／５／６５）、分子量：２万５千
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
硝酸銀 ０．１０ ｇ
カーボンブラック（大日精化（株）製） １６０ ｇ
添加剤１２ ８．６０ ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８．０ ｇ
ベンジルアルコール ２．５０ ｇ
添加剤１３ ２．１０ ｇ
亜硫酸カリウム（無水） １．９０ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ ｇ
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ７．００ ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
水酸化カリウム ５６．０ ｇ
硝酸アルミニウム ０．６０ ｇ
硝酸亜鉛 ０．６０ ｇ
添加剤１４ ６．６０ ｇ
添加剤１５ １．８０ ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．００３ｇ
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
ついで、第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物（Ｂ）を、当モル量の本発明の例示化合物（１）で置き換え、実施例１と同様の実験を行ったところ、本発明の化合物は比較化合物に比べて、展開後２時間以降の濃度変化が小さく、かつ耐光性に優れていることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の色素像形成化合物を含むカラー感光材料によって得られたカラー写真画像は、シアン色像の光堅牢性および後転写が改良される。また、本発明の色素像形成化合物は、短工程で安価に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー感光材料、特にカラー拡散転写材料に関する。更に詳しくは、短工程で安価に製造可能なシアン色素像形成化合物を含有し、画像形成後の色素濃度の変動が小さく、光堅牢性が改良された感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下での現像の結果として画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有する色素を与える画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来からよく知られており、シアン色素像形成化合物としては例えば米国特許第４０１３６３５号、同３９２９７６０号、同３９４２９８７号、特開昭５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号や同６０−２８６５１号等に記載されている化合物等が知られている。
しかしながら、これらのシアン色素像形成化合物から放出される色素は画像形成後、受像層以外の感光ユニットに残存する色素が多く、これらが時間の経過とともに受像層に徐々に拡散、媒染することにより画像濃度が高くなる（以後この現象を“後転写”と呼ぶ）という問題を有していた。また、画像の光堅牢性にも問題があった。
上記の中では、特開昭６０−２８６５１号に記載の化合物が後転写および光堅牢性において比較的良好な性能を示すが、まだ十分なレベルとは言い難く改良の余地は残されていた。また、これらの化合物は製造ルートが長く、それ故に製造コストが高いという大きな問題を有していた。したがって、後転写が少なく光堅牢性に優れかつ、短工程で安価に製造可能なシアン色素像形成化合物の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、後転写およびシアン画像の光堅牢性が改良されたカラー感光材料、特にカラー拡散転写感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、短工程で安価に製造可能なシアン色素形成化合物を含有するカラー拡散転写感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の（１）〜（５）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
式中Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基または−NR11R12(Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）を表し、ＷはCOまたはSO2 を表す。Ｒ2 はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR21（Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表す。）で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO2NR22R23（Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR22R23(Ｒ22およびＲ23は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ4 はアルキル基を表す。Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表し、ｚは０または１を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ5 は同じであっても異なっていても良い。ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ6 は同じであっても異なっていても良い。ＣＡＲは、銀現像に関連して、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる拡散性の色素を放出するか、又は一般式（Ｉ）で表される化合物とは拡散性の度合いの異なる化合物に変える基を表す。
（２）更にアルカリ処理組成物を含有することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
（３）透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲１▼、透明支持体上に少なくとも中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシート▲２▼、及び前記感光シートと前記透明シートの間に展開されるように配置されている遮光性のアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（４）支持体上に中和層、中和タイミング層、受像層、剥離層からなる受像シート▲１▼、遮光性を付与された支持体上に前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲２▼、及び前記受像シートと前記感光シートの間に展開されるように配置されたアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散転写フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（５）熱現像により画像形成することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物においてＲ1 で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を表す。
Ｒ1 で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ1 で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基であり、さらに好ましくは−NHSO2R13、−SO2NHCOR13、−SO2NHSO2R1３ または−OHで置換されたアリール基である。ここでＲ13はＲ1 と同義のアルキル基を表す。
Ｒ1 で表されるアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基を表す。
Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基は上記Ｒ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ12で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ11で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基である。
Ｒ1 は好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｗは好ましくはSO2 である。
【０００８】
Ｒ2 はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR21で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO2NR22R23（Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR22R23(Ｒ22およびＲ23は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。
Ｒ2 がハロゲン原子を表す場合、そのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。Ｒ2 がアルキル基を表す場合、そのアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ2 がアルコキシ基を表す場合、そのアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基で、無置換でもＲ5 で述べるような置換基で置換されていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を表す。Ｒ2 が−COOR21で表されるカルボン酸エステル基である場合、Ｒ21はアルキル基またはアリール基であり、アルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ21で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ5 で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ2 がアリールオキシスルホニル基を表す場合、そのアリールオキシスルホニル基は、炭素数６〜１２のアリールオキシスルホニル基であり、例えばフェノキシスルホニル基である。Ｒ2 が−SO2NR22R23基を表す場合、Ｒ22は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ22およびＲ23で表されるアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義であり、Ｒ23で表されるアリール基はＲ21で表されるアリール基と同義である。Ｒ2 が−CONR22R23 の場合のＲ22およびＲ23は上記と同義である。Ｒ2 がアルキルスルホニル基の場合、そのアルキル基は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１のアルキル基であり、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニルを表す。また、Ｒ2 がアリールスルホニル基の場合、アリール基の炭素数が６〜１２のアリールスルホニル基であり、例えば、ベンゼンスルホニル基である。
Ｒ2 は好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基またはメタンスルホニル基であり、特に好ましくはシアノ基またはメタンスルホニル基である。
【０００９】
Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ3 は好ましくは水素原子である。
Ｒ4 はアルキル基を表す。Ｒ4 で表されるアルキル基はＲ1 で表されるアルキル基と同義である。Ｒ4 は好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ5 は同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ6 は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5 およびＲ6 で表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−モルホリノ基）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基等が挙げられる。これらの置換基の中でさらに置換可能な基はここで挙げたような置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる色素像形成化合物は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、その原理については「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。
本発明による一般式（Ｉ）のＣＡＲの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のＣＡＲの具体例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
ＣＡＲの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号、同４８−３３８２６号、同５３−４６７３０号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号、同５６−７１０７２号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＣＡＲのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基を挙げることができ、その場合のＮ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基である。このＣＡＲの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
ポジ型の化合物の具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＣＡＲとしては米国特許２，９８３，６０６号にあげられたものが代表的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出が起こらなくなるようなものである。このような機能を持つＣＡＲの具体例については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されている。
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体と組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このような機能を持つＣＡＲについては、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１３】
【化４】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）またはそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成化合物のＣＡＲの具体例としては、下記のものも使用できる。
【００１５】
【化５】
この詳細は米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様は下記一般式（Ｉ−ａ）である。
【００１８】
【化６】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記スキームにより効率的に製造することができる。
【００２７】
【化１３】
以下に各工程について詳細に説明する。
第一工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ａ）と化合物（ａ）｛Ｒ1 は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表す。｝とを縮合させることにより化合物（Ｂ）を合成することができる。
化合物（ａ）の化合物（Ａ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは１．０〜１０である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ａ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、水等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００２９】
第二工程
ニトロシル硫酸法によって調製されたジアゾニウム塩（ｂ）と化合物（Ｂ）とのジアゾカップリング反応によって化合物（Ｃ）を合成することができる。
ジアゾニウム塩（ｂ）の化合物（Ｂ）に対するモル比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜２である。
好ましい反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
反応は一般には化合物（Ｂ）の溶液または分散液にジアゾニウム塩を添加していくため中性〜酸性領域で行われるが、塩基としては例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて弱塩基性または弱塩基性〜酸性条件で行ってもよい。
【００３０】
第三工程
化合物（Ｃ）の酸ハライド（好ましくは酸クロリド）を塩基性条件下でアニリン誘導体（ｃ）と縮合することにより化合物（Ｄ）を合成することができる。なお、合成スキームに示したアニリン誘導体（ｃ）の置換基Ｒ4 とＲ5 は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム等を表す。
化合物（Ｃ）の酸ハライド化剤としては塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリド、ジクロロメチルメチルエーテル、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、三臭化リン、四フッ化セレン、フッ化シアヌル酸などが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリドであり、特に好ましくは塩化チオニルである。酸ハライド化剤の化合物（Ｃ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。酸ハライド化の好ましい溶媒としてはアセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。酸ハライド化の好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。
【００３１】
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。塩基の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。また、アニリン（ｃ）の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０さらに好ましくは０．８〜５である。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる溶媒は、化合物（Ｃ）の酸ハライド化に用いた溶媒と同様な溶媒が挙げられる。その場合、化合物（Ｃ）の酸ハライド化反応に用いる溶媒とアニリン誘導体（ｃ）との縮合反応に用いる溶媒は同じであっても異なっていてもよい。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の好ましい反応温度は、−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８０℃である。
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の反応手順としては、調製した酸ハライドの溶液にアニリン誘導体（ｃ）及び塩基をこの順序で添加（または滴下）してもよいし、あるいは、アニリン誘導体（ｃ）と塩基の溶液に調製した酸ハライドの溶液を添加（または滴下）してもよい。
【００３２】
第四工程
化合物（Ｄ）を酸クロリド化することにより化合物（Ｅ）を合成することができる。
化合物（Ｄ）の酸クロリド化剤としては塩化ホスホリル、五塩化リン、塩化チオニル、クロロ硫酸等が挙げられ、好ましくは塩化ホスホリルである。酸クロリド化剤の化合物（Ｄ）に対するモル比は０．５〜１００好ましくは１〜１０である。
好ましい反応溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。
【００３３】
第五工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ｅ）とアニリン誘導体（ｄ）を縮合させることにより一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。なお、アニリン誘導体（ｄ）は、たとえば特開昭５６−７１０６１号に記載の方法によって合成することができる。
アニリン誘導体（ｄ）の化合物（Ｅ）に対するモル比は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５さらに好ましくは０．８〜２である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ｅ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等およびこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００３４】
以下に化合物例（１）の具体的合成法を例に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法についてさらに詳しく説明する。
化合物例（１）の合成
以下のスキームにより化合物例（１）を合成した。
【００３５】
【化１４】
化合物（Ｂ−１）の合成
化合物（Ａ）１６５ｇ、水酸化ナトリウム３２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム２５０ｇ、酢酸エチル４００ml、水１２００mlの混合液にスルホニルクロリド（ａ−１）３００ｇを２０℃で９０分間かけてゆっくり添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に濃塩酸１７０mlを滴下し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１５００mlおよび水７５mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｂ−１）２１０ｇ（６１％）を得た。
【００３７】
化合物（Ｃ−１）の合成
濃硫酸７３６ｇに亜硝酸ナトリウム４９．８ｇを３０℃以下で添加した後、６０℃で１時間攪拌することによりニトロシル硫酸を調製した。このニトロシル硫酸液を４０℃まで冷却した後、２−メタンスルホニル−４−ニトロアニリン１４９ｇを１時間かけて添加し、さらに４５℃にて３時間攪拌することによりジアゾニウム塩（ｂ−１）を調製した。
化合物（Ｂ−１）２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８００ml、メタノール９００mlおよび水９００mlの溶液に１０℃に冷却した上記ジアゾニウム塩（ｂ−１）を１０℃以下の温度を保って５時間かけて添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に水２７００mlを注加し、結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１８００mlおよび酢酸エチル１０００mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｃ−１）２５０ｇ（８２％）を得た。
【００３８】
化合物（Ｄ−１）の合成
化合物（Ｃ−１）７０ｇ、アセトニトリル９００mlの溶液に７０℃にて塩化チオニル２３mlを滴下し、３０分間還流温度で攪拌した後２５℃まで冷却した。この溶液にアニリン（ｃ−１）２３ｇおよびピリジン３８mlをこの順序で添加し、６０℃にて１時間攪拌した後１０℃に冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル２００mlおよびメタノール４００mlを添加し、１時間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｄ−１）５４ｇ（６０％）を得た。
【００３９】
化合物（Ｅ−１）の合成
化合物（Ｄ−１）１４ｇ、アセトニトリル１１２mlおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０mlの溶液に６８℃にて塩化ホスホリル１５．２mlを滴下し、還流温度にて３０分間攪拌した。反応液を２０℃まで冷却した後氷水４２０mlに注加し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル５０mlを添加し、２５℃で１時間攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｅ−１）１２ｇ（８３％）を得た。
【００４０】
化合物例（１）の合成
化合物（Ｅ−１）５．５ｇ、アニリン（ｄ−１）４．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlの溶液に２５℃にてα−ピコリン３．１mlを滴下し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル１６５ml／希塩酸水１６５mlに注加し抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を酢酸エチル／メタノールから再結晶することにより化合物例（１）７．９ｇ（８５％、ｍ．ｐ．＝２１０℃）を得た。尚、中間体及び化合物例（１）はいずれもマススペクトル分析およびＮＭＲにより同定した。
以下に比較的優れた性能を有する特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物の合成ルートを示す。なお、合成ルート中の化合物の置換基の略号Ｍｓは、メチルスルホ基（-SO2CH3)を示す。
【００４１】
【化１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアン色素像形成化合物は特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて短工程で合成することが可能であり、特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて安価に製造できることは明白である。
本発明のシアン色素像形成化合物は感光材料中のいかなる層に添加しても良いが、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と組み合わせて用いられるのが好ましい。
また、その使用量は１m2あたり０．１〜５mmolであり、特に好ましくは０．１〜１mmolである。本発明のシアン色素像形成化合物は他のシアン色材と併用しても良い。
【００４３】
次いで本発明のカラー拡散転写感光材料について述べる。
カラー拡散転写フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【００４４】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。
【００４５】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【００４６】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【００４７】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【００４８】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【００４９】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明に含まれる各構成要素について順次説明する。
Ｉ．感光シート
Ａ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。
支持体の厚さは５０〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ましくは８０〜１５０μｍ、である。
必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００５１】
Ｂ）受像層
本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以上のものである。
媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０ｇ／ｍ2 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2 特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2 である。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特開昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【００５２】
Ｃ）白色反射層
色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これらは、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。
白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量をもつことが望ましい。
二酸化チタンを５〜４０ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2 塗布し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。
二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。
市販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
白色反射層のバインダーとしては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使用できる。
白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）である。
白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００５３】
Ｄ）遮光層
白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設ける。
遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれをも用いることができるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号等に記載されている分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を分散させて塗設するためのバインダーとしてはカーボンブラックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。
カーボンブラック原料としては、例えば Donnel Voet “Carbon Black" Marcel Dekker, Inc. （１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。
【００５４】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下でその構成要素について述べる。（１）色素像形成化合物
本発明による一般式（Ｉ）の化合物と併用される色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【００５５】
(2) ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９５，４７８号、***特許２，７２８，１０８号、米国特許４，４３１，７３０号などに記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与える必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２２号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載された造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。
【００５６】
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号等に記載されている。
【００５７】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来る。
反射層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ2 〜８ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 〜４ｇ／ｍ2 である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載がある。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成化合物と組合わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載されている。
特公昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
【００５８】
Ｆ）剥離層
本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シートの任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることができる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なものでなければならない。このための素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いることが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されているように複数の層からなるものでもよい。
【００５９】
本発明におけるカラー拡散転写感光材料には、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層との間、あるいはカバーシート上に中和機能をもたせる事が望ましい。
【００６０】
Ｇ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。
支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好ましい。
【００６１】
Ｈ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリマーが特に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１号、***特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、***特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。
さらには、中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００６２】
Ｉ）その他
中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有しても良い。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても良い。
保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。
カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良い。
【００６３】
II．アルカリ処理組成物
本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。
アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
【００６４】
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ましい。
たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含む事が出来る。
【００６５】
また、これらのアルカリ液組成物は展開厚（処理液転写後のm2当りの処理液量）が２０μ〜２００μで感光材料上に転写される事が望ましい。
なお一般式（Ｉ）の化合物を含有する感材を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
本発明の色素像形成化合物が用いられる熱現像カラー感光材料（色素固定要素）および適用される露光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特開平７−２１９１８０号明細書の（０１２８）から（０１５９）に記載されている。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−１及び表−２に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料１０１を作成した。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
ついで第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物Ａの代わりに、後述の表−３に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料１０２〜１０６を作成した。
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
(2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
(3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／m2含む層。
【００８２】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
メチルハイドロキノン ０．１８ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
ベンジルアルコール １．５ cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ ｇ
カーボンブラック １５０ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
水 ６８０ cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
写真性は、処理後２時間経時のシアン反射濃度による最小濃度（Ｄmin)、最高濃度（Ｄmax)及び濃度０．５を与える露光量での展開２時間後から２５℃−５５％ＲＨ下に７日放置後での濃度変化（△Ｄ0.5)について調べた。さらに、サンプルを１７０００lux の蛍光灯で２週間照射した後の、照射前に濃度０．７を与えた露光量での濃度変化（△Ｄ0.7)を測定した。
なお、測定は富士式濃測計（F.S.D)にて行った。
結果を表−３に示す。
【００８３】
【表８】
【化２３】
表−３より明らかなように、本発明の化合物を用いた場合には展開後２時間以降の濃度変化が抑制され、かつ蛍光灯照射による濃度変化も小さいことがわかる。
実施例２
以下に示すような構成の比較用感光要素（２０１）を作成した。
感光要素２０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する遮光層。
乳剤層側：（１）実施例１で用いた比較用シアン色素放出化合物Ｂ０．３２ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／m2、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．００８ｇ／m2、およびゼラチン０．８ｇ／m2を含有する層。
（２）ゼラチン０．５ｇ／m2を含む層。
（３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．２ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５ｇ／m2および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2を含有する赤感性乳剤層。
【００８６】
【化２４】
（４）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2、およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（５）実施例１で用いたマゼンタ色素放出化合物（１）を０．３５ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８ｇ／m2）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン（０．００９ｇ／m2）及びゼラチン（０．５ｇ／m2）を含有する層。
（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン（０．９ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３mg／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０７ｇ／m2）を含有する緑感性乳剤層。
【００８８】
（７）（４）と同一の層。
（８）実施例１で用いたイエロー色素放出化合物（１）（０．３７ｇ／m2）、トリシクロヘキシルホスフェート（０．１３ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．０１４ｇ／m2）およびゼラチン（０．７ｇ／m2）を含有する層。
【００８９】
（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン（１．１ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９mg／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０５ｇ／m2）を含有する青感性乳剤層。
（10）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
ついで、シアン色素放出化合物Ｂの代わりに、後述の表−５に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料２０２〜２０５を作成した。
色素受像シート
表−４に示す層構成の受像シートを作成した。
【００９０】
【表９】
【化２５】
処理液
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ６．９ ｇ
メチルハイドロキノン ０．３ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
ベンジルアルコール １．５ cc
水 ８３５ cc
次いで、感光シートに像様露光を与えた後、受像シートと感光シートを重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍの厚みになるよう展開して処理を行った。
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光シートと受像シートを剥離した後、受像シートを蛍光灯（１７０００lux)で２週間照射し、照射前にシアン濃度０．７を与えた露光量での照射による濃度変化を調べた。
結果を表−５に示す。
【００９３】
【表１０】
表−５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、蛍光灯照射による濃度変化が小さく耐光性に優れていることがわかる。
実施例３
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−６に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料３０１を作成した。
【００９５】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
カバーシートを以下のようにして作製した。
ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を行った。
（ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ／m2及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタンを０．１ｇ／m2含む中和層。
（ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ／m2及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステルを０．２ｇ／m2含む層。
（ｃ）下記の共重合体ａ及びｂを混合比１／９（重量比）で１．１ｇ／m2含む中和タイミング層。
ａ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（２０／１０／７０）、分子量：２万５千
ｂ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／５／６５）、分子量：２万５千
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
硝酸銀 ０．１０ ｇ
カーボンブラック（大日精化（株）製） １６０ ｇ
添加剤１２ ８．６０ ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８．０ ｇ
ベンジルアルコール ２．５０ ｇ
添加剤１３ ２．１０ ｇ
亜硫酸カリウム（無水） １．９０ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ ｇ
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ７．００ ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
水酸化カリウム ５６．０ ｇ
硝酸アルミニウム ０．６０ ｇ
硝酸亜鉛 ０．６０ ｇ
添加剤１４ ６．６０ ｇ
添加剤１５ １．８０ ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．００３ｇ
【０１０３】
【化２９】
ついで、第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物（Ｂ）を、当モル量の本発明の例示化合物（１）で置き換え、実施例１と同様の実験を行ったところ、本発明の化合物は比較化合物に比べて、展開後２時間以降の濃度変化が小さく、かつ耐光性に優れていることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の色素像形成化合物を含むカラー感光材料によって得られたカラー写真画像は、シアン色像の光堅牢性および後転写が改良される。また、本発明の色素像形成化合物は、短工程で安価に製造できる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料。
一般式（Ｉ）
- 更にアルカリ処理組成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のカラー感光材料。
- 透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート（１）、透明支持体上に少なくとも中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシート（２）、及び前記感光シートと前記透明シートの間に展開されるように配置されている遮光性のアルカリ処理組成物（３）からなるカラー拡散フィルムユニットであることを特徴とする、請求項２に記載のカラー感光材料。
- 支持体上に中和層、中和タイミング層、受像層、剥離層からなる受像シート（１）、遮光性を付与された支持体上に前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート（２）、及び前記受像シートと前記感光シートの間に展開されるように配置されたアルカリ処理組成物（３）からなるカラー拡散転写フィルムユニットであることを特徴とする、請求項２に記載のカラー感光材料。
- 熱現像により画像形成することを特徴とする、請求項１に記載のカラー感光材料。
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