JPS61225327A - Production of carbonaceous staple fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled staple fiber in high productivity from a raw material available easily on an industrial scale, without using a substrate or a substrate in combination with an etchant, by introducing a transition metal carboxylic acid salt and a hydrocarbon into a heating zone and subjecting the components to thermal reaction at a specific temperature. CONSTITUTION:The objective carbon fiber can be produced by introducing (A) a transition metal carboxylic acid salt (e.g., a 1-40C carboxylic acid salt of a transition metal such as iron, nickel, cobalt, etc., and free of water of crystallization, preferably a fumarate or a higher carboxylic acid salt) and (B) a hydrocarbon into a heating zone, and carrying out the thermal reaction of the components at 500-3,000 deg.C, preferably 800-1,500 deg.C. The amount of the compound A is preferably >=0.01wt% based on the component B.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質炭繊維の製造法に関し、さらに詳しく
は、炭化水素類を遷移金属カルボン酸塩とともに加熱体
に導入し、加熱、触媒反応をおこさせて炭素質繊維を製
造する方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing carbonaceous carbon fiber, and more specifically, hydrocarbons are introduced into a heating body together with a transition metal carboxylate, heated, and catalyzed. The present invention relates to a method of producing carbonaceous fibers by causing a reaction.

（従来の技術） 従来、炭素質繊維の製造法としては、ポリアクロニトリ
ルなどの有機繊維を炭化する方法、ピッチを紡糸後炭化
する方法が代表的な方法として知られている。これに対
し、炭化水素を原料としてこれを気相熱分解し、加熱し
た基板上にフィラメント状物を生成させる方法も研究さ
れている（例えば工業材料、昭和５７年７月号、第１０
９頁、連勝、小山）。しかし、この方法では、基板を必
要とし、また基板上のフィラメントの生成効率が極めて
悪いという欠点がある。このため、基板上に塗布したり
、基板上に存在させる核剤について種々の探索や研究が
進められているが、それでもなお、基板上に達成するフ
ィラメントの密度が低かったり、成長速度が小さい基板
からフィラメントを搾取する操作性の悪さなどのために
、工業的に利用できる技術には到っていない。(Prior Art) Conventionally, typical methods for producing carbonaceous fibers include a method of carbonizing organic fibers such as polyacronitrile, and a method of carbonizing pitch after spinning. On the other hand, research has also been conducted on a method in which hydrocarbons are used as a raw material and subjected to vapor phase pyrolysis to produce filament-like substances on a heated substrate (for example, Industrial Materials, July 1980, No. 10).
9 pages, consecutive wins, Koyama). However, this method requires a substrate and has the disadvantage that the filament production efficiency on the substrate is extremely low. For this reason, various explorations and research are underway into nucleating agents that are coated on the substrate or present on the substrate.However, there are still cases where the filament density achieved on the substrate is low or the growth rate is low. Due to the poor operability of extracting the filament from the filament, the technology has not yet been developed for industrial use.

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、炭化水素類の気相
熱分解反応について種々研究を行ったところ、特定の有
機繊維金属化合物の存在下で熱分解を行うと、基板の存
在しない空間に浮遊状態で炭素質のフィラメント状物が
得られることを見出し特許出願したく特願昭５９−８３
４９５号）。In view of the above-mentioned prior art, the present inventors have conducted various studies on gas-phase thermal decomposition reactions of hydrocarbons, and have found that when thermal decomposition is performed in the presence of a specific organic fiber metal compound, a space where no substrate exists He discovered that a carbonaceous filament-like substance could be obtained in a suspended state and applied for a patent in 1983-1983.
No. 495).

しかし、上記方法に使用される有機金属化合物であるシ
クロペンタジェニル系遷移金属化合物等は高価であり、
工業的に実施するには不充分であった。However, the organometallic compounds used in the above method, such as cyclopentadienyl transition metal compounds, are expensive;
This was insufficient for industrial implementation.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、気相法（特に浮遊法）によって炭素質繊
維を製造する際に、遷移金属化合物として、工業的に製
造が容易であり、かつ安価な遷移金属酸塩を用いること
により、極めて細い径、および繊維長／繊維径（Ｌ／Ｄ
）を有し、かつ特異な構造および性質を有する炭素質繊
維が生成することを見出し、本発明に到達したものであ
る。(Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that when producing carbonaceous fibers by a gas phase method (particularly a floating method), a transition metal compound is used that is industrially easy to produce and inexpensive. By using transition metal salts, fiber length/fiber diameter (L/D
) and have unique structure and properties, and have arrived at the present invention.

本発明は、遷移金属カルボン酸塩と炭化水素類を加熱帯
域に導入し、５００〜３０００℃で加熱反応させること
を特徴とする。The present invention is characterized in that a transition metal carboxylate and a hydrocarbon are introduced into a heating zone and heated to react at 500 to 3000°C.

本発明に用いる炭化水素類は、特に制限されるものでは
なく、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、
プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジェン
、ペンタン、ペンテン、イソプレン、シクロペンタジェ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン
、エチルベンゼン、エチニルベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン、等を挙げることができ、これらはハロゲン
で置換されていてもよい。これらの中では芳香族系炭化
水素、不飽和炭化水素が好適に使用される。The hydrocarbons used in the present invention are not particularly limited, and examples include methane, ethane, ethylene, acetylene,
Propane, propylene, butane, butylene, butadiene, pentane, pentene, isoprene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclooctadiene, cyclododecatriene, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, ethynylbenzene, naphthalene, anthracene, etc. and these may be substituted with halogen. Among these, aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons are preferably used.

本発明に用いる遷移金属カルボン酸塩としては、例えば
鉄、ニッケルまたはコバルト等遷移金属の炭素数１ない
し４０のカルボン酸塩が好適なものとして挙げられ、例
えば鉄、ニッケルまたはコバルトなどの金属のギ酸塩、
酢酸塩、プロピイン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、
シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、セパチン酸塩、
クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、カプリ
ン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸化、ラウリン酸
塩、モンクン酸塩、ナフテン酸塩、２−エチルヘキサノ
エート（オクチル酸塩）、安息香酸塩、サリチル酸塩、
フタル酸塩、４−シクロヘキシル酪酸塩、ナフタレンカ
ルボン酸塩、フェニル酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリ
ル酸塩、クロトン酸塩、リノール酸塩、リノール酸塩等
が挙げられる。これらの内、特に結晶水を含まないもの
、また炭化水素類に溶解したり、昇華したりするもの、
例えばフマル酸塩や高級カルボン酸塩が好ましく用いら
れる。Suitable transition metal carboxylates used in the present invention include carboxylates having 1 to 40 carbon atoms of transition metals such as iron, nickel or cobalt; for example, formic acid salts of transition metals such as iron, nickel or cobalt. salt,
acetate, propiate, fumarate, maleate,
oxalate, malonate, succinate, cepatate,
Citrate, tartrate, lactate, oleate, caprate, stearate, palmitate, laurate, moncitate, naphthenate, 2-ethylhexanoate (octylate), benzoate acid salts, salicylates,
Examples include phthalate, 4-cyclohexylbutyrate, naphthalenecarboxylate, phenylacetate, acrylate, methacrylate, crotonate, linoleate, linoleate, and the like. Among these, those that do not contain water of crystallization, those that dissolve in hydrocarbons or sublimate,
For example, fumarate salts and higher carboxylic acid salts are preferably used.

炭化水素類に対する前記カルボン酸塩の含有量はｏ、ｊ
ｔ％以上、好、ましくは０．０３〜１５重量％、特に０
．０５〜８Ｍ量％が好ましい。０．０１重量％に達しな
いと、炭素質繊維の生成が少なくなり、収率が低下する
。遷移金属カルボン酸塩は、原料炭化水素とは別に、ま
たは該炭化水素類と混合して炉内の加熱帯域に導入され
る。この際水素または不活性ガスのようなキャリアガス
を用いることができる。The content of the carboxylate with respect to hydrocarbons is o, j
t% or more, preferably 0.03 to 15% by weight, especially 0
．． 05 to 8M amount% is preferable. If the amount does not reach 0.01% by weight, the production of carbonaceous fibers will decrease and the yield will decrease. The transition metal carboxylate is introduced into the heating zone in the furnace, either separately from the feed hydrocarbons or mixed with the hydrocarbons. At this time, a carrier gas such as hydrogen or an inert gas can be used.

上記加熱帯は、上記導入されてきた原料混合物を加熱し
、反応させる帯域であり、加熱源としては、電気炉、赤
外線ヒーター、レーザー加熱、マイクロ波加熱など種々
の方法が通用できる。この加熱帯の温度は、５００〜３
０００℃、好ましくは６００〜１８００℃（特に８００
〜１５００℃）である。５００℃未満では、原料の炭化
水素が充分に反応を起こし得す、また３０００℃を越え
ると分解反応が激しすぎ、いずれも繊維状物の生成が困
難になる。The heating zone is a zone where the introduced raw material mixture is heated and reacted, and various methods such as an electric furnace, an infrared heater, a laser heating, and a microwave heating can be used as the heating source. The temperature of this heating zone is 500-3
000℃, preferably 600-1800℃ (especially 800℃
~1500°C). If the temperature is less than 500°C, the raw material hydrocarbon may undergo a sufficient reaction, and if it exceeds 3000°C, the decomposition reaction will be too intense, making it difficult to produce fibrous materials.

本発明においては、原料炭化水素またはキャリアガスと
共に、遷移金属カルボン酸塩を上記加熱帯に導入するが
、その導入方法としては、遷移金属カルボン酸塩をキャ
リアガスに同伴させたり、原料炭化水素に溶解しておき
、これを霧状にして加熱帯へ導くなど種々の方法を使用
することができる。In the present invention, a transition metal carboxylate is introduced into the heating zone together with a raw material hydrocarbon or a carrier gas, and the methods for introducing the transition metal carboxylate include allowing the transition metal carboxylate to accompany the carrier gas, or adding the transition metal carboxylate to the raw material hydrocarbon. Various methods can be used, such as melting it, turning it into a mist, and guiding it to a heating zone.

このようにして得られた炭素質繊維は、反応条件（反応
時間、原料供給量等）によって、捲縮のあるものや、な
いものを製造することができる。The carbonaceous fiber thus obtained can be produced with or without crimp depending on the reaction conditions (reaction time, amount of raw material supplied, etc.).

本発明に用いる遷移金属カルボン酸塩には、所望により
シクロペンタジェニル金属化合物、カルボニル金属化合
物、アルキル金属化合物、β−ジケトン金属化合物等の
の少なくとも１種を添加して使用することができる。The transition metal carboxylate used in the present invention may be used with addition of at least one of a cyclopentadienyl metal compound, a carbonyl metal compound, an alkyl metal compound, a β-diketone metal compound, etc., if desired.

本発明の炭素質繊維の製造装置としては、公知の製造装
置を使用することができるが、その代表例を第１図およ
び第２図に示す。第１図の装置は、キャリアガス供給源
ｌと、該キャリアガス供給源１および原料炭化水素供給
源４からそれぞれキャリアガスおよび炭化水素が供給さ
れ、原料炭化水素とキャリアガスを混合して噴出させる
ノズル６と、加熱源８およびガス温度検出端９を有し、
該検出端９によって反応温度を検出し、所定温度になる
ように加熱源８に出力信号を送って所定温度に制御する
反応装置７とから構成される。なお、図中、３は流量針
、５は定量ポンプ、１２．１４および１６はバルブ、１
１はガス出口である。また第２図の装置は、第１図の装
置における反応装置７を縦型に配置したものである。As the carbonaceous fiber manufacturing apparatus of the present invention, any known manufacturing apparatus can be used, and typical examples thereof are shown in FIGS. 1 and 2. In the apparatus shown in FIG. 1, carrier gas and hydrocarbon are supplied from a carrier gas supply source 1, carrier gas supply source 1 and raw material hydrocarbon supply source 4, respectively, and the raw material hydrocarbon and carrier gas are mixed and ejected. It has a nozzle 6, a heating source 8 and a gas temperature detection end 9,
The reaction device 7 detects the reaction temperature by the detection end 9, and sends an output signal to the heat source 8 to control the temperature to a predetermined temperature. In addition, in the figure, 3 is a flow rate needle, 5 is a metering pump, 12, 14 and 16 are valves, 1
1 is a gas outlet. Further, the apparatus shown in FIG. 2 has the reactor 7 in the apparatus shown in FIG. 1 arranged vertically.

上記構成の装置を用いて炭素質繊維を製造するには、ま
ずキャリアガス供給源１からキャリアガスを全配管系に
わたって流し、系全体の空気を排気した後、所定量のキ
ャリアガスを流す。次に加熱源８により反応装置７の加
熱を行い、ガス温度が所定温度付近に達するように温度
指示制御装置１０で反応装置内部の温度を制御する。次
に原料炭化水素供給源４から、原料炭化水素と遷移金属
カルボン酸塩の所定割合の混合物を定量供給ポンプ５に
よりノズル６に導入し、キャリアガスと共に反応装置７
へ供給する。この際、反応装置７内の温度を検出端９を
移動させて測定し、最高温度が所定温度に制御されるよ
うに温度指示制御装置の設定値を調整する。このように
して炭素質繊維を製造した。炭素質繊維は、第１図の反
応装置の最高温度を示す部分（Ｂ）付近からガス出口側
、特に加熱部８から下流側Φ（Ｃ）付近からカズ出口１
１にかけて生成が認められた。。生成した繊維は、例え
ば下流側の（Ｃ）付近に排出口を設け、吸引またはかき
よせ手段等により連続的に取り出すことができるが、バ
ッチ式に取り出すことも可能である。第２図は、反応装
置７を縦型に配置したものであるが、この場合も第１図
と同様の操作により炭素質繊維を生成させることができ
る。To produce carbonaceous fibers using the apparatus configured as described above, first, carrier gas is flowed from the carrier gas supply source 1 over the entire piping system, and after exhausting the air from the entire system, a predetermined amount of carrier gas is flowed. Next, the reactor 7 is heated by the heat source 8, and the temperature inside the reactor is controlled by the temperature instruction control device 10 so that the gas temperature reaches around a predetermined temperature. Next, from the raw material hydrocarbon supply source 4, a mixture of the raw material hydrocarbon and transition metal carboxylate at a predetermined ratio is introduced into the nozzle 6 by the quantitative feed pump 5, and is introduced into the reaction device 7 together with the carrier gas.
supply to At this time, the temperature inside the reaction device 7 is measured by moving the detection end 9, and the set value of the temperature instruction control device is adjusted so that the maximum temperature is controlled to a predetermined temperature. Carbonaceous fibers were produced in this way. The carbonaceous fibers are distributed from the vicinity of the part (B) showing the highest temperature of the reactor in FIG.
Formation was observed over 1. . The produced fibers can be taken out continuously by providing a discharge port near (C) on the downstream side, for example, and using suction or scraping means, but they can also be taken out in batches. Although FIG. 2 shows the reactor 7 arranged vertically, carbonaceous fibers can be produced by the same operations as in FIG. 1 in this case as well.

第３図および第４図は、それぞれ反応装置７の変形例を
示すもので、第３図は、第２図の検出端９を上方から挿
入するように構成したものである。3 and 4 each show a modification of the reaction device 7, in which the detection end 9 of FIG. 2 is inserted from above.

また第４図は、反応装置７の加熱部８に囲まれる部分を
細くし、加熱効率を高めるようにしたものである。本発
明においては、上記の他に種々の変形を考慮することが
できる。Further, in FIG. 4, the portion of the reactor 7 surrounded by the heating section 8 is made thinner to increase the heating efficiency. In the present invention, various modifications other than the above can be considered.

上述のように生成した炭素質繊維は、条件によって径が
０．０１μｍから３０．Ｉｊｍ、長さが０．１　ｍから
５０ｍの針状や捲縮状のほぼ黒色の不透明フラメントで
ある。これらの生成物はＸ線マイクロアナライザーで分
析すると炭素からなることが確認された。The carbonaceous fibers produced as described above have diameters ranging from 0.01 μm to 30 μm depending on the conditions. Ijm, needle-shaped or crimp-shaped, almost black, opaque filaments with lengths ranging from 0.1 m to 50 m. Analysis of these products with an X-ray microanalyzer confirmed that they were composed of carbon.

このようにして得られた炭素質炭繊維は、例えばプラス
チック等の補強用繊維、その他複合材料の環料、配合物
等として有効に使用することができる。The carbonaceous carbon fiber thus obtained can be effectively used, for example, as a reinforcing fiber for plastics, a ring material for other composite materials, a compound, etc.

（発明の効果） 本発明によれば、従来のように基板または基板と核剤を
併用することなく、工業的に入手が容易で安価な金属カ
ルボン酸塩を用い、安価な炭化水素を原料にして、高い
生成率で炭素質炭繊維を製造することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, instead of using a substrate or a nucleating agent together with a substrate as in the past, an industrially easily available and inexpensive metal carboxylate is used, and an inexpensive hydrocarbon is used as a raw material. Therefore, carbonaceous charcoal fibers can be produced at a high production rate.

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。(Example of the invention) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例１ 第１図に示した装置において、加熱部８として管状電気
炉、反応装置（反応管）７としてアルミナ質炉芯管、キ
ャリアガスとして水素、原料炭化水素としてスチレン、
触媒としてフマル酸鉄を用いた。まず、反応系全体を水
素で置換した後、加熱した。フマル酸鉄を１．５重量％
含むスチレン溶液４を定量供給ポンプ５によりバルブ１
４を介してノズル６に供給し、ここでキャリアガス供給
源１からバルブ１２）流量計３を経て導入されるキャリ
アガスに合流、同伴させてノズル６から反応装置７に噴
霧した。キャリアガスの流量は、８０Ｑ　ｍ　１２　／
　ｍ　ｉ　ｎ、スチレン溶液の供給量は約０．４ｍ　Ｉ
ｔ　／　ｍ　ｉ　ｎとし、加熱帯におけるガス温度は１
゜０００℃に制御した。炭素質フィラメントの生成物は
、加熱を止めて充分に反応管が冷却した後、取り出した
が、反応管７の主に（Ｃ）部分を中心に径１〜２μの黒
色の繊維が生成した。また（Ｂ）の部分には径３〜４μ
ｍの黒色繊維が生成した。Example 1 In the apparatus shown in FIG. 1, a tubular electric furnace was used as the heating section 8, an alumina furnace core tube was used as the reaction device (reaction tube) 7, hydrogen was used as the carrier gas, styrene was used as the raw material hydrocarbon,
Iron fumarate was used as a catalyst. First, the entire reaction system was replaced with hydrogen and then heated. 1.5% by weight of iron fumarate
The styrene solution 4 containing styrene is supplied to the valve 1 by the pump 5.
4 to the nozzle 6, where it joins and entrains the carrier gas introduced from the carrier gas supply source 1 via the valve 12) flow meter 3, and is sprayed from the nozzle 6 into the reactor 7. The flow rate of carrier gas is 80Q m 12 /
min, the supply amount of styrene solution is approximately 0.4 m I
t/min, and the gas temperature in the heating zone is 1
The temperature was controlled at 0.000°C. The carbonaceous filament product was taken out after the heating was stopped and the reaction tube was sufficiently cooled, but black fibers with a diameter of 1 to 2 μm were formed mainly in the part (C) of the reaction tube 7. Also, the diameter of the part (B) is 3 to 4μ.
m black fibers were produced.

なお、（Ａ）の部分には粒状のカーボンの生成も見られ
た。Incidentally, formation of granular carbon was also observed in the part (A).

実施例２ 第２図の装置を用い、原料液としてフマル酸鉄１．０重
量％含有するキシレンを使用し、炉の温度を１３００℃
、水素をキャリアガスとして６００ｍ７！／ｍｉｎを用
いる以外は実施例１と同様に炭素質繊維を製造した。得
られた繊維の径は１μｍ、長さ１〜２ｎであった。Example 2 Using the apparatus shown in Figure 2, xylene containing 1.0% by weight of iron fumarate was used as the raw material liquid, and the furnace temperature was set to 1300°C.
, 600m7 with hydrogen as carrier gas! Carbonaceous fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that /min was used. The obtained fiber had a diameter of 1 μm and a length of 1 to 2 nm.

実施例３ 第３図の装置を用い、原料液としてナフテン酸鉄２重量
％を含有するベンゼンを使用し、炭化水素としてアセチ
レンガス２０ＶＯ１％、キャリアガスとして水素２０Ｖ
Ｏ１％、アルゴン５Ｑｖ。Example 3 Using the apparatus shown in Fig. 3, benzene containing 2% by weight of iron naphthenate was used as the raw material liquid, acetylene gas 20V 1% as the hydrocarbon, and hydrogen 20V as the carrier gas.
O1%, argon 5Qv.

１％を含むガスを４００　ｍ　７！／　ｍ　ｉ　ｎ流通
させ、炉の温度を９００℃とする以外は実施例１と同様
にして炭素繊維を製造した。得られた繊維の長さは約０
．２μ、長さは１〜２Ｎで捲縮を有していた。400 m 7 of gas containing 1%! Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the fibers were circulated at 900° C./min and the temperature of the furnace was 900° C. The length of the obtained fiber is approximately 0
．． 2μ, length was 1 to 2N, and had crimp.

実施例４ 第４図の装置を用い、原料液としてサリチル酸鉄０．２
重量％、オクチル酸ニッケル０．１重量％を含有するベ
ンゼンを用い、キャリアガスとして水素ガス１５００ｍ
ｊ２／ｍｉｎを用い、炉の温度を１２００℃とする以外
は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた
繊維の長さは０．４μｍ、長さは２〜３龍でストレート
状のものであった。Example 4 Using the apparatus shown in Figure 4, 0.2 iron salicylate was used as the raw material liquid.
% by weight, using benzene containing 0.1% by weight of nickel octylate, and using 1500 m of hydrogen gas as a carrier gas.
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that j2/min was used and the furnace temperature was 1200°C. The length of the obtained fiber was 0.4 μm, the length was 2 to 3 mm, and it was straight.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図および第２図は、本発明に用いられる炭素質炭繊
維の製造装置の実施例を示す説明図、第３図および第４
図はその反応装置部分の変形例を示す説明図である。 １・・・キャリアガス供給源、３・・・流量針、４・・
・原料炭化水素供給源、５・・・定量供給ポンプ、７・
・・反応装置（反応管）、８・・・加熱源、９・・・ガ
ス温度測定用検出端、１０・・・温度指示制御装置、１
１・・・ガス出口、１２．１４．１５．１６・・・バル
ブ。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 手続補正書 昭和６０年　７月　２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特　許　願第５８８１９号２）発明の名称
　炭素質炭繊維の製造法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（００３）旭化成工業株式会社代表者世古真臣 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５Ｂ）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄。 ７、補正の内容 （１）明細書第３頁７行目の「気相法（特に浮遊法）に
よって」を削る。 （２）明細書第５頁４行目の「特に」を削る。 （３）明細書第５頁５行目の「溶解したり」を「溶解ま
たは微分散しやすいもの１に改める。 （４）明細書第５頁５行目の「昇華したりするもの、」
を削る。 （５）明細書第５頁７行目の「用いられる。」をｒ用い
られ、特に炭化水素類に溶解または微分散しやすいもの
が好ましく用いられる。」に改める。 （６）明細書第６頁３行目および７行目の「炭化水素」
をそれぞれ「炭化水素類」に改める。 （７）明細書第６頁第１５目の「炭化水素に」を「炭化
水素類に微分散または」に改める。 （８）明細書箱６頁１２〜１３行目の「できる。 」の次に「これらの内特に、原料炭化水素類に溶解して
おき、これを霧状にして加熱帯へ導く方法は好ましい実
施態様である。」を加える。 （９）明細書第６頁第１５行目の［（反応時間、原材供
給量等）」を削る。 （１０）明細書第７頁６行目、７行目および７〜８行目
の「炭化水素」をそれぞれｒ炭化水素ｉＪに改める。 （１１）明細書第７頁９行目の「ガス温度」を「温度」
に改める。 （１２）明細書第８頁１行目の「ガス温度」を「温度ｊ
に改める。 （１３）明細書第８頁４行目の「炭化水素」を「炭化水
素類」に改める。 （１４）明細書第８頁４行目の「原料炭化水素」を「原
料炭化水素類」に改める。 （１５）明細書第８頁１３〜１４行目の「カズ出口」を
「ガス出口」に改める。 （１６）明細書第１２頁下から２行目の「ガス温度」を
ｒ温度ｊに改める。 以上1 and 2 are explanatory diagrams showing an embodiment of the carbonaceous charcoal fiber manufacturing apparatus used in the present invention, and FIGS.
The figure is an explanatory view showing a modified example of the reactor portion. 1...Carrier gas supply source, 3...Flow rate needle, 4...
・Feedstock hydrocarbon supply source, 5...quantity supply pump, 7.
...Reactor (reaction tube), 8...Heat source, 9...Detection end for gas temperature measurement, 10...Temperature indication control device, 1
1...Gas outlet, 12.14.15.16...Valve. Agent Patent Attorney Takeshi Kawakita Long Procedural Amendment July 2, 1985 Director General of the Patent Office Michibe Uga 1, Indication of Case 1985 Patent Application No. 58819 2) Title of Invention Carbonaceous charcoal fiber Manufacturing method 3, relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Name (003) Asahi Kasei Industries Co., Ltd. Representative Masaomi Seko 4 Agent Address: 103 Address: 11-8, Kayabacho, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo (
Benimoe Building) Telephone 03 (639) 5592 Number Name (765B) Patent Attorney Takeshi Kawakita Cho 5,
Date of amendment order Motu 6, Subject of amendment Detailed explanation of the invention in the specification. 7. Contents of the amendment (1) Delete "by vapor phase method (particularly floating method)" on page 3, line 7 of the specification. (2) Delete "especially" in the 4th line of page 5 of the specification. (3) "Dissolves" on page 5, line 5 of the specification is changed to "something that is easily dissolved or finely dispersed. 1." (4) "Sublimes," on page 5, line 5 of the specification.
Sharpen. (5) "Used" on page 5, line 7 of the specification is used, and those that are easily dissolved or finely dispersed in hydrocarbons are particularly preferably used. ”. (6) “Hydrocarbon” on page 6, line 3 and line 7 of the specification
are respectively changed to "hydrocarbons". (7) In page 6, page 15 of the specification, "in hydrocarbons" is changed to "finely dispersed in hydrocarbons or". (8) On page 6 of the specification box, lines 12-13, next to "Dekiru.", "Among these methods, it is particularly preferable to dissolve the material in the raw material hydrocarbons, make it into a mist, and introduce it to the heating zone." ``It is an embodiment.'' is added. (9) Delete [(reaction time, raw material supply amount, etc.)] on page 6, line 15 of the specification. (10) "Hydrocarbon" in the 6th, 7th, and 7th to 8th lines of page 7 of the specification is respectively changed to r-hydrocarbon iJ. (11) “Gas temperature” on page 7, line 9 of the specification is “temperature”
Changed to (12) Change “gas temperature” on page 8, line 1 of the specification to “temperature j
Changed to (13) "Hydrocarbon" on page 8, line 4 of the specification will be changed to "hydrocarbons." (14) "Feedstock hydrocarbons" on page 8, line 4 of the specification has been changed to "feedstock hydrocarbons." (15) "Kazu outlet" on page 8, lines 13-14 of the specification has been changed to "gas outlet." (16) "Gas temperature" in the second line from the bottom of page 12 of the specification is changed to rtemperature j. that's all

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）遷移金属カルボン酸塩と炭化水素類を加熱帯域に
導入し、５００〜３０００℃で加熱反応させることを特
徴とする炭素質炭繊維の製造法。(1) A method for producing carbonaceous carbon fibers, which comprises introducing a transition metal carboxylate and a hydrocarbon into a heating zone and causing a heating reaction at 500 to 3000°C. （２）特許請求の範囲第１項において、炭化水素類に対
する遷移金属カルボン酸塩の割合が０．０１重量％以上
であることを特徴とする炭素質短繊維の製造法。(2) The method for producing carbonaceous short fibers according to claim 1, characterized in that the ratio of transition metal carboxylate to hydrocarbons is 0.01% by weight or more.