JPS60231822A - Production of carbonaceous fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:When a hydrocarbon is subjected to reactions together with a carrier gas in plasma, an organic compound of a transition metal is allowed to coexist whereby the titled fibers are obtained from inexpensive and easy-to-handle raw materials by action of plasma in high yield. CONSTITUTION:A hydrocarbon, preferably of less than 10 carbon atoms, such as methane is fed together with a carrier gas, preferably hydrogen, into the reactor and the reaction is effected with aid of plasma in the presence of an organic compound of a transition metal, preferably dicyclopentadienyl iron in an amount of 10<-5>-5wt% to give the objective fibers. The plasma is generated by utilizing ionization under direct current field.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、炭素質繊維の製造法に関し、さらに詳しくは
炭化水素をプラズマを用いて炭化させる炭素質繊維の製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Application of the Invention) The present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and more particularly to a method for producing carbonaceous fibers in which hydrocarbons are carbonized using plasma.

（発明の背景） 従来、炭素繊維の製造方法としては、ポリアクリルニト
リル（ＰＡＮ）繊維を炭化する方法、ピッチを溶融紡糸
する方法等が代表的な方法として知られている。さらに
は、ベンゼン等を核剤の存在下で熱分解することによっ
ても炭素繊維が得られことが知られている。また、特殊
な製造方法としては、固体状の炭素質原料を高圧下で直
流アーク放電処理する方法（ＵＳＰ　２，９５７．７５
６）や、常圧下で直流アークプラズマによって処理する
方法（特開昭５７−１６１１２９号公報）等が知られて
いるが、これらの方法では固体状の炭素質原料を用いて
いるために、原料を連続的に供給できない等の問題があ
った。(Background of the Invention) Conventionally, typical methods for producing carbon fibers include carbonizing polyacrylonitrile (PAN) fibers, melt-spinning pitch, and the like. Furthermore, it is known that carbon fibers can also be obtained by thermally decomposing benzene or the like in the presence of a nucleating agent. In addition, as a special manufacturing method, a method of treating solid carbonaceous raw materials with direct current arc discharge under high pressure (USP 2,957.75
6) and a method of processing with DC arc plasma under normal pressure (Japanese Patent Application Laid-Open No. 161129/1983), but these methods use solid carbonaceous raw materials, so the raw material There were problems such as the inability to continuously supply water.

（発明の目的） 本発明の目的は、取り扱いの容易な炭化水素原料を用い
、プラズマによって原料炭化水素を反応させて炭素質繊
維を製造する方法を提供することにある。(Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for producing carbonaceous fibers by using a hydrocarbon raw material that is easy to handle and reacting the raw material hydrocarbon with plasma.

本発明者等は、プラズマによる有機化合物の反応を研究
中、生成物中にフィラメント形態を有するものがあるこ
と、この反応は有機遷移金属化合物の存在により促進さ
れることを見出しさらに、鋭意研究の結果、本発明に到
達した。While researching the reaction of organic compounds with plasma, the present inventors discovered that some products have a filament form and that this reaction is promoted by the presence of organic transition metal compounds. As a result, we have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は炭化水素をキャリヤーガスと共にプ
ラズマ中で反応させて炭素質繊維を製造するに際し、有
機遷移金属化合物を、該炭化水素に対し１０−５〜５％
の範囲で共存させることを特徴とする炭素質繊維の製造
方法である。That is, in the present invention, when producing carbonaceous fibers by reacting hydrocarbons with a carrier gas in plasma, the organic transition metal compound is added in an amount of 10-5 to 5% with respect to the hydrocarbons.
This is a method for producing carbonaceous fibers, characterized in that the carbonaceous fibers are allowed to coexist within the range of .

本発明において用いる炭化水素は、基本的に炭素と水素
からなる化合物であって、キャリヤーガスに気体状、固
体状、液体状で同伴され、プラズマ中に供給され得るも
のであればよいが、極めて微小状態（例えば昇華または
気体状態）で供給されるものが好ましい。特に炭素数２
０以下の炭化水素、さらに取り扱いやすさから炭素数１
０以下の炭化水素が好ましい。これらの例としては、メ
タン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタン、ブテン、ブタジェン、ペンタン、ペン
テン、シクロペンタジェン、ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等があげ
られる。The hydrocarbon used in the present invention is basically a compound consisting of carbon and hydrogen, and may be any compound that can be entrained in the carrier gas in a gaseous, solid, or liquid state and supplied into the plasma. Those supplied in a microscopic state (for example, sublimated or gaseous state) are preferred. Especially carbon number 2
0 or less hydrocarbons, and 1 carbon number for ease of handling.
0 or less hydrocarbons are preferred. Examples of these include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butene, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, and the like.

キャリヤーガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノ
ン、水素、およびそれらの混合ガスが用いられ、好まし
くはアルゴン、水素またはアルゴンと水素の混合ガス、
特に好ましくは水素が用いられる。As the carrier gas, helium, argon, xenon, hydrogen, and mixed gases thereof are used, preferably argon, hydrogen, or a mixed gas of argon and hydrogen,
Particularly preferably hydrogen is used.

キャリヤーガスは、炭化水素をプラズマ反応系中へ導入
するキャリヤーとして働くと共に、プラズマを安定に発
生させ、持続させるうえで重要である。キャリヤーガス
の量は、プラズマの装置、条件、炭化水素の種類によっ
ても異なるが、一般には、炭化水素１ｇに対し２０ＯＡ
’　〜１０ｍＡが好ましく、１００７！〜１００ｍｊ！
の範囲が特に好ま′しい。キャリヤーガスの量が多すぎ
ると炭素フィラメントの生成が少なくなり、一方、少な
すぎるとプラズマが安定に発生、持続しなくなる。The carrier gas serves as a carrier for introducing hydrocarbons into the plasma reaction system, and is also important for stably generating and sustaining plasma. The amount of carrier gas varies depending on the plasma equipment, conditions, and type of hydrocarbon, but in general, it is 20OA per gram of hydrocarbon.
'~10mA is preferred, 1007! ~100mj!
The range is particularly preferred. If the amount of carrier gas is too large, the generation of carbon filaments will be reduced, while if it is too small, plasma will not be stably generated or sustained.

本発明において、炭化水素を反応させるプラズマは、従
来公知のプラズマ発生装置やプラズマ発生の励起手段に
よって発生させたものが用いられる。プラズマの励起手
段としては、例えば直流電場による電離、５０〜６０ヘ
ルツ程度の低周波数領域から１０４〜１０８ヘルツの高
周波領域の交流電場による電離、さらに１０ツ〜１０１
２ヘルツの周波数領域のマイクロ波領域の電磁波による
電離などを利用することができる。この中で、特に直流
電場による方法および高周波領域の交流電場による方法
が使いやすく、便利である。In the present invention, the plasma used to react the hydrocarbons is generated by a conventionally known plasma generator or excitation means for plasma generation. Examples of plasma excitation means include ionization by a direct current electric field, ionization by an alternating current electric field in a low frequency range of about 50 to 60 hertz to a high frequency range of 104 to 108 hertz, and further 10 to 101
Ionization by electromagnetic waves in the microwave region in the 2 Hz frequency region can be used. Among these methods, the method using a direct current electric field and the method using an alternating current electric field in a high frequency region are particularly easy to use and convenient.

本発明に用いる有機遷移金属化合物は、基本的に炭素、
水素および遷移金属からなる化合物であり、例えばシク
ロペンタジェニル系遷移金属化合物、ベンゼン遷移金属
化合物、アルキル、アリルまたはアルキニル遷移金属化
合物など、基本的に炭化水素と遷移金属とからなる公知
の有機遷移金属化合物を使用することができる。なお、
この有機遷移金属化合物は、部分的にカルボニル、チオ
フェン、ピリジンまたはアセチルアセトンなどが配位し
て安定な錯化合物を形成していてもよい。The organic transition metal compound used in the present invention basically includes carbon,
A compound consisting of hydrogen and a transition metal, such as a cyclopentadienyl transition metal compound, a benzene transition metal compound, an alkyl, allyl or alkynyl transition metal compound, and a known organic transition compound consisting basically of a hydrocarbon and a transition metal. Metal compounds can be used. In addition,
This organic transition metal compound may be partially coordinated with carbonyl, thiophene, pyridine, acetylacetone, or the like to form a stable complex compound.

好ましい遷移金属としては、周期律表のｌＶｂ族に属す
るＴｉ、Ｚｒ、Ｖｂ族に属する■、ｖｒｂ族に属するＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、■ｂ族に属するＭ　ｎ　、■族に属する
ＦｅＸＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。Preferred transition metals include Ti, Zr, which belongs to the lVb group of the periodic table, ■, which belongs to the Vb group, and C, which belongs to the vrb group.
r, Mo, W, ■ M n belonging to the b group, FeXCo, Ni, Ru, Rh, Pd belonging to the ■ group.

Ｏｓ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ｉ　ｂ族に属するＣｕ、Ａｇ。Os, Ir, Pt, Cu and Ag belonging to the Ib group.

ｎｂ族に属するＺｎ、Ｃｄであり、特に、Ｔ　ｉ　。Zn and Cd belonging to the nb group, especially Ti.

Ｖ、ＣｒＳＭｎＸＦｅ、Ｃｏ、、Ｎｉｓ　Ｒｕ、　Ｒｈ
。V, CrSMnXFe, Co, Nis Ru, Rh
.

Ｐｄであり、最も好ましい遷移金属はＦｅ、　ｃｏ、Ｎ
ｉである。Pd, and the most preferred transition metals are Fe, co, N
It is i.

有機遷移金属化合物を例示するならば、ジシクロペンタ
ジェニル鉄（フェロセン）、ジシクロペンタジェニルニ
ッケルにッケロセン）、ジ（メチルシクロペンタジェニ
ル）ニッケル、ジシクロペンタジェニルコバルト（コバ
ルトセン）、ジシクロペンタジェニルチタン、ジシクロ
ペンタジェニルバナジン、ジシクロペンタジェニルクロ
ム、ジシクロペンタジェニルマンガン、ジシクロペンタ
ジエニルルビジウムなどのシクロペンタジェニル系遷移
金属化合物、ジベンゼンクロム、シクロペンタジェニル
ベンゼンクロム、ジベンゼンバナジン、ジベンゼンモリ
ブデン、ジベンゼンタングステンなとのベンゼン−遷移
金属化合物、ジ（π−アリル）ニッケル、トリ（π−ア
リル）鉄、トリ　（π−アリル）コバルト、シクロペン
タジェニルテトラカルボニルバナジン、ビス（シクロペ
ンタジェニルジカルボニル鉄）、ビス（シクロペンタジ
エニルカルボニルニソケル）などの他、アセチレン化合
物との錯体などであり、これらのうち、好ましい有機遷
移金属化合物は、気化性または昇華性を有し、プラズマ
反応帯への導入が容易なものであり、特にフェロセン、
ニソケロセン、コバルトセンは炭素フィラメントの生成
促進効果が顕著であり、合成や取り扱いも容易であるた
め、好ましいものである。Examples of organic transition metal compounds include dicyclopentadienyl iron (ferrocene), dicyclopentadienyl nickel (nickel nickel), di(methylcyclopentadienyl) nickel, and dicyclopentadienyl cobalt (cobaltocene). , dicyclopentadienyl titanium, dicyclopentadienylvanadine, dicyclopentadienylchromium, dicyclopentadienylmanganese, dicyclopentadienylrubidium and other cyclopentadienyl transition metal compounds, dibenzenechromium, Benzene-transition metal compounds such as cyclopentadienylbenzenechromium, dibenzenevanazine, dibenzenemolybdenum, dibenzenetungsten, di(π-allyl)nickel, tri(π-allyl)iron, tri(π-allyl)cobalt , cyclopentadienyltetracarbonylvanadine, bis(cyclopentadienyldicarbonyliron), bis(cyclopentadienylcarbonylnisokel), and complexes with acetylene compounds. Among these, preferred organic transition metals The compound has vaporizability or sublimation property and can be easily introduced into the plasma reaction zone, especially ferrocene,
Nisokerosene and cobaltocene are preferable because they have a remarkable effect of promoting carbon filament formation and are easy to synthesize and handle.

これら、有機遷移金属化合物の量は、原料の炭化水素に
対し１０−ｓ〜５％の範囲で使用される。The amount of these organic transition metal compounds used is in the range of 10-s to 5% based on the raw material hydrocarbon.

添加量がｉ　ｏ−’％未満ではフィラメント・状物の生
成が認められにくくなる。一方、添加量が５％を越える
と、フィラメント状物の生成も認められるものの、微粒
子状、膜状のものの生成も著し、くなり、特に、キャリ
ヤーガス流量が少ない場合にはその傾向が顕著になる。When the amount added is less than io-'%, the formation of filaments is difficult to be observed. On the other hand, when the amount added exceeds 5%, although the formation of filament-like substances is observed, the formation of fine particles and film-like substances also becomes significant, and this tendency is particularly noticeable when the carrier gas flow rate is low. become.

好ましい添加量は１０−３％〜３％であり、特に好まし
くは１％以下である。The preferred addition amount is 10-3% to 3%, particularly preferably 1% or less.

原料炭化水素量、キャリヤーガス量とガス温度との関係
で有機遷移金属の量を選定するならば、０゜５％以下で
も良好な結果が得られる。If the amount of organic transition metal is selected based on the relationship between the amount of raw material hydrocarbon, the amount of carrier gas, and the gas temperature, good results can be obtained even if the amount is 0.5% or less.

本発明においては、原料炭化水素、キャリヤーガスと共
に、上記有機遷移金属化合物をプラズマ域に導入するが
、その導入方法としては、上記有機遷移金属化合物をキ
ャリヤーガスに同伴させたり、または原料炭化水素に溶
解させておき、これを霧状にプラズマ域へ導くなど、種
々の方法が用いられる。In the present invention, the organic transition metal compound described above is introduced into the plasma region together with the raw material hydrocarbon and the carrier gas, and the method of introducing the organic transition metal compound is to allow the organic transition metal compound to accompany the carrier gas, or to introduce the organic transition metal compound into the raw material hydrocarbon. Various methods are used, such as melting the material and introducing it into the plasma region in the form of a mist.

本発明方法を実施するための装置例を第１図および第２
図に示す。第１図は、電極型のプラズマ発生装置を用い
た場合、第２図は、高周波誘導加熱によるプラズマ発生
装置を用いた場合である。Examples of apparatus for carrying out the method of the present invention are shown in FIGS. 1 and 2.
As shown in the figure. FIG. 1 shows the case where an electrode type plasma generator is used, and FIG. 2 shows the case where a plasma generator using high frequency induction heating is used.

一般的操作例を第１図について示せば、まず、ノ〜ルブ
１３．１４を開き、キャリヤーガス源１からキャリヤー
ガスを全系に流し、系内部の空気を排気した後、キャリ
ヤーガスを所定量流す。次に、プラズマ励起源である直
流電源９を作動させ、電極８０間にプラズマ１２を発生
させる。次に、原料炭化水素供給源２から原料炭化水素
と有機遷移金属化合物の所定割合の混合物を、定量供給
ポンプ３により炭化水素揮発装置４に導入し、原料炭化
水素をキャリヤーガスと共に加熱揮発させ、バルブ１５
を通して反応容器７へ供給する。反応容器７ではプラズ
マ１２により加熱されて励起反応が起こり、炭素質繊維
が生成する。生成物はプラズマ炎の付近から、ガス出口
１７にわたって認めれらるが、多くは、プラズマ炎の後
、ガス出口側に生成してくる。生成した炭素質繊維は排
出管１８から吸引またはかきよせ手段等により連続的に
取り出すことができるが、バッチごとに反応容器を開い
て取り出すこともできる。第２図は、プラズマ励起源と
して高周波発振機１０と誘導コイル１１を用いたもので
、操作は高周波による誘導加熱を除いて第１図の場合と
同様である。A general operation example is shown in Fig. 1. First, the knobs 13 and 14 are opened, carrier gas is flowed through the entire system from carrier gas source 1, and after exhausting the air inside the system, a predetermined amount of carrier gas is supplied. Flow. Next, the DC power supply 9, which is a plasma excitation source, is activated to generate plasma 12 between the electrodes 80. Next, a mixture of a predetermined ratio of a raw material hydrocarbon and an organic transition metal compound is introduced from a raw material hydrocarbon supply source 2 into a hydrocarbon volatilization device 4 by a quantitative supply pump 3, and the raw material hydrocarbon is heated and volatilized together with a carrier gas. valve 15
It is supplied to the reaction vessel 7 through. The reaction vessel 7 is heated by the plasma 12, an excited reaction occurs, and carbonaceous fibers are produced. The products are observed from the vicinity of the plasma flame to the gas outlet 17, but most of them are generated on the gas outlet side after the plasma flame. The produced carbonaceous fibers can be continuously taken out from the discharge pipe 18 by suction or scraping means, but they can also be taken out by opening the reaction container for each batch. FIG. 2 uses a high frequency oscillator 10 and an induction coil 11 as a plasma excitation source, and the operation is the same as that in FIG. 1 except for induction heating by high frequency.

本発明においては、上記の他に種々の変形例を考慮する
ことができる。In the present invention, various modifications other than those described above can be considered.

本発明において、炭素質フィラメントの生成には基板を
設置する必要はなく、生成した炭素質フィラメントの受
皿を設置するなど、適当な受器または採取手段を設ける
だけで充分である。この点は、従来の気相カーボンフィ
ラメントの製造法が基板の存在および基板に付着させた
核剤によって基板上にカーボンフィラメントを生成させ
ようとしていることと異なる点である。しかし、本発明
においても基板を設置して基板上に炭素質フィラメント
を生成させることも可能である。すなわち、本発明にお
いては、炭素質フィラメントが基板上で生成する可能性
もあるものの、気相中ですでにμｍから３０μｍ、特に
０．５μｍから１５μｍ、長さが０．１鶴から５０ｍ（
時には２００罷に達する）、特に０．３難から３０ｍの
針状のフィラメントである。その多くは、黒色の不透明
フィラメンＪ トであるが、少量ではあるが透明辱フィラメントも認め
られる場合がある。このいずれの生成物もＸ線マイクロ
アナライザーで分析すると炭素からなることが箸確認さ
れた。In the present invention, it is not necessary to provide a substrate for producing carbonaceous filaments, and it is sufficient to provide a suitable receiver or collecting means, such as a receiver for the produced carbonaceous filaments. This point differs from conventional methods for producing vapor phase carbon filaments, in which carbon filaments are produced on the substrate by the presence of a substrate and a nucleating agent attached to the substrate. However, in the present invention, it is also possible to install a substrate and generate carbonaceous filaments on the substrate. That is, in the present invention, although there is a possibility that carbonaceous filaments are generated on the substrate, carbonaceous filaments may already be formed in the gas phase with a diameter of 1 to 30 μm, particularly 0.5 to 15 μm, and a length of 0.1 to 50 m (
(sometimes reaching 200 threads), especially needle-shaped filaments with lengths of 0.3 to 30 m. Most of these are black opaque filaments, but a small amount of transparent filaments may also be observed. When both of these products were analyzed using an X-ray microanalyzer, it was confirmed that they were composed of carbon.

このようにして得られた炭素質フィラメントは、例えば
プラスチックス等の補強用繊維、その他複合材料の原料
、配合物等として使用することができる。The carbonaceous filaments thus obtained can be used, for example, as reinforcing fibers for plastics, raw materials for other composite materials, compounds, and the like.

（発明の効果） 本発明によれば、従来のように基板または基板と核剤を
併用することなく、安価な炭化水素を原料にして、連続
的に供給しながら高い生成率で炭素質フィラメント状物
を製造することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a carbonaceous filament is produced at a high production rate while being continuously supplied using an inexpensive hydrocarbon as a raw material, without using a substrate or a nucleating agent together with a substrate as in the past. can manufacture things.

以下、本発明の具体的実施例を述べる。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.

（発明の実施例） 実施例１ 第１図に示した装置において、まず、反応系全体をキャ
リヤーガスのアルゴンガスで置換した後、電極８に直流
電場をかけ、直流アークプラズマを発生させた。炭化水
素としてベンゼン、有機遷移金属化合物としてフェロセ
ンを用い、ベンゼン５００ｇ中にフェロセンを０．２ｇ
（０，０４％）溶解させたものを定量供給ポンプ３によ
り揮発装置４に導入し、ここで加熱揮発させた後、アル
ゴンガスとともにプラズマ１２中に導入した。この場合
、アルゴンガス流量はＩＩｔ／ｍｉｎとし、ベンゼンの
供給量は約０．４　ｇ　／　ｍ　ｉ　ｎとした。所定時
間（３時間）反応させた後、プラズマを停止し、生成し
た炭素フィラメントを反応容器の冷却後、容器を開いて
取り出した。この炭素フィラメントは径が５μｍ〜２５
μｍの範囲に分布し、特に６〜１５μｍの範囲のものが
多かった。またその長さは３〜３０Ｍ、特に５〜１５ｍ
の範囲に分布していた。得られたフィラメントをＸ線マ
イクロアナライザーで分析した結果、炭素からなること
が確認された。(Examples of the Invention) Example 1 In the apparatus shown in FIG. 1, first, the entire reaction system was replaced with argon gas as a carrier gas, and then a DC electric field was applied to the electrode 8 to generate DC arc plasma. Using benzene as the hydrocarbon and ferrocene as the organic transition metal compound, 0.2 g of ferrocene in 500 g of benzene.
(0.04%) The dissolved solution was introduced into the volatilization device 4 using the quantitative supply pump 3, where it was heated and volatilized, and then introduced into the plasma 12 together with argon gas. In this case, the argon gas flow rate was IIt/min, and the benzene supply amount was about 0.4 g/min. After reacting for a predetermined time (3 hours), the plasma was stopped, and the generated carbon filament was cooled down in the reaction container, and then the container was opened and taken out. This carbon filament has a diameter of 5 μm to 25 μm.
The particles were distributed in the μm range, and most of them were in the 6-15 μm range. Also, its length is 3 to 30 m, especially 5 to 15 m.
were distributed within the range of As a result of analyzing the obtained filament with an X-ray microanalyzer, it was confirmed that it was made of carbon.

実施例２ ′第１図の装置において、キャリヤーガスをアルゴンと
水素の３対１容積比の混合ガスとし、また有機遷移金属
化合物としてニソケロセン０．３ｇ（０，０６％）を用
いる他は、実施例１と同様に操作した。得られた炭素質
フィラメントは、径が１〜１２μｍ、長さは１ｍ〜２０
鶴の範囲に分布したものであった。Example 2 'In the apparatus shown in FIG. 1, the same procedure was carried out except that the carrier gas was a mixed gas of argon and hydrogen in a volume ratio of 3:1, and 0.3 g (0.06%) of nisokerosene was used as the organic transition metal compound. The procedure was as in Example 1. The obtained carbonaceous filament has a diameter of 1 to 12 μm and a length of 1 to 20 μm.
It was distributed within the crane range.

実施例３ 第１図の装置において、キャリヤーガスとしてアルゴン
と水素の５対１の容積比の混合ガス、また有機遷移金属
化合物としてコバルトセン０．２ｇ（０，０４％）、原
料炭化水素としてベンゼンとトルエンの１対１混合物を
使用する他は実施例１と同様に操作した。得られた炭素
質フィラメントは、径が５〜１５μｍ１また長さ仲２〜
２０ｍｍの範囲に分布したのもであった。Example 3 In the apparatus shown in Fig. 1, a mixed gas of argon and hydrogen at a volume ratio of 5:1 was used as a carrier gas, 0.2 g (0.04%) of cobaltocene was used as an organic transition metal compound, and benzene was used as a raw material hydrocarbon. The procedure was as in Example 1, except that a 1:1 mixture of 1 and toluene was used. The obtained carbonaceous filament has a diameter of 5 to 15 μm and a length of 2 to 15 μm.
It was distributed over a range of 20 mm.

実施例４ 第２図の装置において、プラズマ発生に１３．５６　Ｍ
　Ｈｚの高周波発振機１０を用い、キャリヤーガスとし
てアルゴンと水素の５対１の容積比の混合ガスを用い、
実施例１と同様の操作で実験を行なった。ただし４、ま
た有機遷移金属化合物としてそれぞれジシクロペンタジ
ェニルチタン０．０８ｇ（０，０１６％）、およびジシ
クロペンタジェニルバナジン０．０６　ｇ　（０，０１
２％）を用いる他は、実施例１と同様の操作を行なった
。得られた炭素質フィラメントは、径が５〜１５μｍ１
長さが２〜１０鶴の範囲に分布していた。なお、フィラ
メント以外の形状の炭素の生成は実施例１より多口に認
められた。Example 4 In the apparatus shown in Fig. 2, 13.56 M was used for plasma generation.
Using a high frequency oscillator 10 of Hz, using a mixed gas of argon and hydrogen at a volume ratio of 5:1 as a carrier gas,
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1. However, 4, and 0.08 g (0,016%) of dicyclopentadienyl titanium and 0.06 g (0,01%) of dicyclopentadienylvanadine as organic transition metal compounds, respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that 2%) was used. The obtained carbonaceous filament has a diameter of 5 to 15 μm.
The length ranged from 2 to 10 cranes. It should be noted that formation of carbon in shapes other than filaments was observed more frequently than in Example 1.

実施例５ 有機遷移金属化合物としてジベンゼンクロム０゜２ｇ（
０，０４％）、キャリヤーガスとしてアルゴンを用いる
他は実施例４と同様の操作を行なった。Example 5 Dibenzene chromium 0°2g (
0.04%), and the same operation as in Example 4 was carried out, except that argon was used as the carrier gas.

得られた炭素質フィラメントは、径１〜８μｍ１長さ１
〜１０ｍの範囲に分布していた 実施例７および比較例 有機遷移金属化合物のフェロセンの量の効果を見るため
、その添加量を変え、実施例１と同様の実験操作を行な
った。キャリヤーガスはアルゴンとし１．５１２７　ｍ
　ｉ　ｎ’、ベンゼンの供給量はＩｇ／ｍｉｎとした。The obtained carbonaceous filament has a diameter of 1 to 8 μm, a length of 1
In order to examine the effect of the amount of ferrocene in the organic transition metal compounds of Example 7 and Comparative Examples, which were distributed over a range of ~10 m, the same experimental operations as in Example 1 were performed with the added amount changed. Carrier gas is argon 1.5127 m
i n', and the supply amount of benzene was set at Ig/min.

比較のためフェロセンを用いない場合について実験した
が、炭素質フィラメントはわずかじか生成しなかった。For comparison, an experiment was conducted without using ferrocene, but only a small amount of carbonaceous filaments were produced.

次にフェロセンを１．０■（２×１０−４％）添加した
ところ、炭素質フィラメントの生成は顕著になり、長さ
が１０ｆｉ程度に達するものも認められた。しかし、一
方ですす状の炭素の副生も認められた。Next, when 1.0 .mu. (2.times.10@-4%) of ferrocene was added, the formation of carbonaceous filaments became remarkable, and some with lengths of about 10 fi were observed. However, on the other hand, sooty carbon was also observed as a by-product.

さらに、フェロセン量を増やし０．０１ｇ（２ＸｌＯ−
３％）とした場合には、すす状副生物はほとんど認めら
れなくなり、さらにフェロセン量を０９１ｇ（０，０２
％）としたところ長さ３０ｆｌ近くに達する炭素質フィ
ラメントも生成した。Furthermore, the amount of ferrocene was increased to 0.01g (2XlO-
3%), sooty by-products are hardly observed, and the amount of ferrocene is reduced to 091g (0.02%).
%), carbonaceous filaments with a length of nearly 30 fl were also produced.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図は、それぞれ本発明に用いた炭素質繊維
製造装置の実施例を示す説明図である。 １・・・キャリヤーガス供給源、２・・・炭化水素供給
源、３・・・定量供給ポンプ、４・・・炭化水素揮発装
置、５．６・・・流量針、７・・・反応槽、８・・・電
極、９・・・直流電源、１０・・・高周波発振機、１１
・・・高周波誘導コイル、１２・・・プラズマ、１３．
１４．１５．１６・・・バルブ、１７・・・ガス出口。 代理人　弁理士　川　北　武　長FIG. 1 and FIG. 2 are explanatory diagrams each showing an example of a carbon fiber manufacturing apparatus used in the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Carrier gas supply source, 2... Hydrocarbon supply source, 3... Meter supply pump, 4... Hydrocarbon volatilization device, 5.6... Flow rate needle, 7... Reaction tank , 8... Electrode, 9... DC power supply, 10... High frequency oscillator, 11
...High frequency induction coil, 12...Plasma, 13.
14.15.16... Valve, 17... Gas outlet. Agent Patent Attorney Takeshi Kawakita

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭化水素をキャリヤーガスと共にプラズマ中で反
応させて炭素質繊維を製造するに際し、有機遷移金属化
合物を該炭化水素に対し１０〜５％（ｆｉ量％、以下同
じ）の範囲で共存させることを特徴とする炭素質繊維の
製造法。(1) When producing carbonaceous fibers by reacting hydrocarbons with a carrier gas in plasma, an organic transition metal compound is allowed to coexist with the hydrocarbons in an amount of 10 to 5% (fi amount %, the same applies hereinafter). A method for producing carbonaceous fibers characterized by the following. （２）有機遷移金属化合物の遷移金属がチタン、バナジ
ウム１．クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ルビジウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれた少
なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の炭素質
繊維の製造法。(2) The transition metal of the organic transition metal compound is titanium, vanadium 1. Chromium, manganese, iron, cobalt, nickel,
The method for producing a carbonaceous fiber according to claim 1, which is at least one selected from rubidium, rhodium, and palladium. （３）有機遷移金属化合物を該炭化水素に対し１０−３
〜１％共存させる特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の炭素質繊維の製造法。 （４，）有機遷移金属化合物がシクロペンタジェニル遷
移金属化合物である特許請求の範囲第１項または第３項
に記載の炭素質繊維の製造法。(3) Adding an organic transition metal compound to the hydrocarbon at 10-3
The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1 or 2, in which the carbonaceous fibers are coexisted in an amount of up to 1%. (4,) The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1 or 3, wherein the organic transition metal compound is a cyclopentadienyl transition metal compound.