JPS61225209A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、架橋密度の低い高分子微粒子中に架橋密度の
高い架橋重合体を設けてなる粒径が１〜８０μｍで粒径
の均一性、真球状性にすぐれる耐溶剤型均一粒径微粒子
の製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙調整材、
クロマトグツフィー用担体などとして利゛用される重合
体微粒子には°、その粒径が均一であることが強く要求
される。また、厚み間隙調整材やクロマトグツフィー用
担体として利用するときのように各種の溶剤に分散させ
た状態で適用される場合には、七″の溶剤に溶解ないし
膨潤しないことも強く要求される。さらに、厚み間隙調
整材として利用するときに問題となる場合があるように
、重合体微粒子が真球状であることが要求されることも
ある。

従来、真球状で耐溶剤型の重合体微粒子の製造方法とし
ては、特殊な懸濁剤を用いたシ高速攪拌下に分散させた
プして架橋単量体を含む単量体混合物をＷｓＦｕ重合方
式下に重合せしめる方法、触媒を含む単量体をアニオン
系乳化剤を含む水分散系でホモミキサ等による均質化処
理下に重合せしめする方法（特開昭５９−６６４０６号
公報）が知られていた。また、スチレン系重合体ビーズ
の懸濁液にスチレン系の乳化液を添加して該ビーズの外
周に新たにスチレン系重合体層を播種懸濁重合方式で形
成する方法も知られていた（特開昭５７−１２８７０８
号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の懸濁重合方式による重合方法では
粒径が約８０μｍ以下のものを高収率で得ることが難し
いこと、またホモミキサ等による均質化処理方式で重合
させる方法では、８μｍ以下の粒子を得ることが難し・
−＜・、かつ得られたものが例えば平均粒径８μｍのと
きでもその粒径分布が８〜１５μｍＫも及ぶなど粒径の
均一性に劣ること、さらに播種懸濁重合方式で重合する
方法では得られる粒子の粒径が８０メツシュ程度にもな
シその微粒性に劣ることなどの問題があった。したがっ
て、従来方法では粒径が１〜８０μｍの真球状で耐溶剤
性にすぐれる重合体粒子を得ることができず、また粒径
分布の均一化をはかるため重合後に分級処理をしている
のが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、と記の問題点を克服し、真球状性と耐溶
剤性とにすぐれる重合体微粒子を粒径分布範囲の狭−状
態で得ることができる製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、架橋密度の低い高分子微粒子をシード
として用い、水溶性保護コロイドの存在下に該シード粒
子中に架橋性及び非架橋性の単量体混合物を吸収させて
これを重合させ架橋重合体とすることＫよりその目的を
達成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は架橋性単量体１０〜５０重量％、非
架橋性単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物１
００〜ａｏｏｏｌ量部を、前記単量体混合物で膨潤しえ
て粒径分布の狭い架橋高分子微粒子１００重量部及び水
溶性の高分子保護コロイド２〜５０重量部を含む水分散
液に加え、前記単量体混合物を架橋高分子微粒子中に吸
収せしめるとともに重合開始剤の共存下に重合させるこ
とを特徴とする球形状の耐溶剤型均一粒径微粒子の製造
方法を提供するものである。

本発明において用いられる架橋性単量体とじては、例え
ばトリメチロ−μプロパントリアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよ
うなエチレン性二ｘ結合を２以上有する単量体などをあ
げることができる。

なかんづくジビニルベンゼンのように水への溶解性の低
いものが好ましく用いられる。水への溶解性が高いもの
では、重合処理過程でシード粒子以外の新たな粒子が水
中で生成するためである。

また、非架橋性単量体としても、そのものないしその重
合体が水に溶解しないものが好ましく用いうる。水に溶
解するものであれば、水中で重合が進行してシード粒子
等の粒径が成長しにくく、また新たな粒子ができやすく
なって好ましくない。

好ましく用いつる非架橋性単量体の具体例としてハ、ス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチ
レン系単量体、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘ
キＳ／／Ｌ／メタクリレートのような炭素数が４以上の
アルキμ基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸エス
テル系単鷺体などをあげることができる。非架橋性単量
体は、上記の架橋性単量体と同様に単独であるいは２種
以とを組合せて用いられ、目的とする架橋高分子微粒子
ひいては耐溶剤型均一粒径微粒子の用途に応じて選択使
用される。例えば、各種の厚み間隙調整’／Ｉ　、ｐ　
ｏ−７トグツフイ一用担体に使用する場合には、該微粒
子に耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が
高いスチレン系単量体などが適している。

本発明において前記の架橋性単量体と非架橋性単量体は
これらの共重合体としての架橋重合体を得るために単量
体混合物として好ましく用いられる。この混合物におけ
る両車量体の配合割合は、架橋性単量体が１０〜５０重
量％、好ましくは１５〜４０３ｉｉ量僑、非架橋性単量
体９０〜５０重量％、好ましくは８６〜６０重量％であ
る。その際、架橋性単量体の配合割合が１０重量−未満
であると形成される架橋重合体の架橋密度が過少となシ
、他方５０重量嘩を超えると架橋重合体の架　　−橋密
度が過多となっていずれも本発明の目的が達成されＫ＜
くなる。

また、前記の単量体混合物は後記する架橋高分子微粒子
１００重量部あたり１００〜３０００重量部用いられる
。単量体混合物の使用割合が１００重量部未満であると
得られる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となシ、一
方５ｏｏｏ重量部を超えると架橋高分子微粒子中以外で
の重合が進行しやすくなって好ましくない。

本発明において用いられる架橋高分子微粒子は、Ｖ−ド
粒子として用いるものであシ、と記の単量体混合物で膨
潤することができて、かつ、粒径分布の狭いものである
。これによシ、単量体混合物を架橋高分子微粒子中に吸
収せしめることが可能になシ、かつ、粒径の均一性にす
ぐれる目的物の形成が可能になる。用いる架橋高分子微
粒子の粒径分布としてはその標準偏差が０．５μｍ以下
、好ましくは０．２μｍ以下が適当である。

このような架橋高分子微粒子は、例えば次のようＫして
得ることができる。

すなわち、非架橋性単量体と架橋性単量体を乳化剤を含
む水あるいは含まない水に分散させ、水溶性重合開始剤
の共存下に通常の重合方式を適用して重合させることＫ
より容易に得ることができる。この場合、乳化剤を用い
ない無乳化重合方式が得られる重合体の粒径がよシ大き
い点で好ましい。また、通常の乳化重合方式で得たエマ
ルジｌンにおける重合体をシード粒子とし、これに分散
媒、架橋性単量体、非架橋性単量体、重合反応の安定化
に必要な量の乳化剤（表面張力が５５　ｄｙｎｅ／ａｍ
　ＬＪ、Ｊ：となるようＫすることが好ましい。）及び
重合開始剤を加えて重合するシード重合を１回又は必要
に応じ２回以と繰返し適用して初期のｙ−ド粒子として
の重合体よシ大きい粒子とする方式によっても得ること
ができる。この方式で得た粒子は粒径分布がよシ均一で
あるので本発明において好ましく用いうる。なお、この
除用いうる架橋性単量体及び非架橋性単量体としては上
記したものと同様のものをあげることができる。

前記したように本発明で用いる架橋高分子微粒子は使用
する単量体で膨潤しうるものであるが、これは例えば非
架橋性単量体が９９〜９９．９５重量僑、架橋性単量体
が１〜０．０５重量慢となるような使用割合で混合し、
乳化重合方式等のと紀した方式で共重合させることによ
シ達成しうる。この使用割合で共重合せしめて得た架橋
高分子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の粒子の容積比
で定義される膨潤度は通常８〜１００であシ、この程度
の膨潤度のものが本発明においては好適である。

架橋性単量体の使用割合が少なすぎると膨潤度の過大な
ものが得られる仁ととなシ、最終的に得られる均一粒径
微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的が達成
されにくい。一方、架橋性車量体の使用割合が過多であ
ると膨潤度の過小（架橋密度過多）なものが得られるこ
ととなって、その架橋高分子微粒子中に架橋重合体を設
ける際の重合処理において単量体が充分に該微粒子中に
拡散できず、微粒子中での重合が不充分となり、該微粒
子以外に新たな粒子が生成することとなって本発明の目
的が充分に達成されにくい。

本発明において架橋高分子微粒子は水分散液の状態で用
いられ、これに上記した単量体混合物が加えられるので
あるが、この際本発明においては水溶性の高分子保護コ
ロイドが重合安定性、新粒子生成の阻止などの目的で併
用される。該保護コロイドとしては例えばポリビニルア
ルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルボキシルアルキルセルロースのようなセ
ｆｉ／ロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウムなどを
あげることができる。ながんづく、ケン化度が７０〜９
０％のポリビニルアルコールが好マシく用いられる。該
保護コロイドの使用量は架橋高分子微粒子１００重量部
あたシ２〜５０重量部、好ましくは５〜８５重量部が適
当である。その使用量が２重量部未満であると重合安定
性に劣って重合中に凝集物が生じる場合が多く、一方５
０重量部を超えると加えた単量体が水中で安定化されて
新たな粒子が生成して好ましくない。

本発明においては、架橋高分子微粒子中に前記単量体を
吸収せしめた状態で重合開始剤の共存下に重合反応を行
わしめる。その吸収は、例えば架橋高分子微粒子の分散
液に前記単量体の混合物を加えて攪拌することによシ行
わしめることができる。その際、該単量体の吸収速度を
上げるために加熱してもよいし、アセトンやエタノ−μ
などの水溶性溶剤（水分散系の場合）を加えてもよい。

また、単量体をあらかじめ乳化して加える手段などＫよ
ってもよい。なお、溶剤を用いる方式においては、その
溶剤を重合開始前に除去しておくことが好ましい。

他方、重合開始剤としては水分散系による場合、通常の
油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用いられる。水溶
性のものであるとシード粒子以外に新たな粒子が生成す
るときがあって不都合を生じる場合がある。なお、油溶
性の重合開始剤は単量体ＫＯ１１〜８重量哄溶解せしめ
て用いることが架橋高分子微粒子中での重合を円滑に行
わしめるうえで望ましい。

上記のようにして粒径が０．４〜２０μｍ、好ましくは
０．５〜１５μｍ１粒径分布の標準偏差が０．５μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下、よシ好ましくは０．０
５μｍ以下の架橋高分子微粒子を用いて重合反応を行わ
しめることによシ、架橋高分子微粒子中により架橋密度
の高い架橋重合体を有する構造の、粒径が１〜ｇｏμｍ
、好ましくは１〜２０μｍ１粒径分布の標準偏差が１μ
ｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下で真球状性にすぐれ
る球形状の耐溶剤型均一粒径微粒子が得られる。耐溶剤
型均一粒径微粒子中における架橋重合体は、架橋高分子
微粒子と化学的に結合していてもよいし、結合していな
くてもよい。また、該均一粒径微粒子は架橋高分子微粒
子の表面に架橋重合体をその真球状性が実質的に阻害さ
れない状態で有していてもよい。

発明の効果 本発明によれば、粒径分布の狭い低架橋度の高分子微粒
子及び水溶性高分子保護コロイドを用いたので、該微粒
子中に架橋重合体が含まれた構造の微粒子を安定に得る
ことができ、耐溶剤性、真球状性にすぐれるものを高収
率に、かつ、分級処理を施さなくても実用途に供しうる
程度に、その粒径の均一性にすぐれた状態で得ることが
できる。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリクム０り８部（重量部、以下同様］
を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼンを
０．２５％（重量％、以下間ＩＩＩ）溶解させたスチレ
ン８０部を分散させたのち、これを攪拌しながら窒素気
流下で７０℃に昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０
８部を溶解させたイオン交換水５部を加え、７０℃に８
時間保持して重合体粒子の分散液を得喪。この重合体粒
子の粒径は０．０４８　μｍ　、粒径分布の標準偏差は
０．０１　ｔＡｍであった。

次に１、得られた重合体粒子の分散液１０部とイオン交
換水６５部を混合して７０℃に外温したのち、ジビニル
ベンゼンを０．２５％溶解させたスチレン８０部を加え
て１時間攪拌し、ぢいで過硫酸カリウム０．・０８部を
溶解させたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保
持し、粒径が０．１’４９μｍその粒径分布の標準偏差
が０．０１２μｍの重合体粒子の水分散液を得た。さら
に、得られた分散液を用いて第１表に示した組成でシー
ド重−合を行ない重合体粒子の水分散液を得た。

第　　１　表 このようにして、本発明で用いられる、ゆるく架橋され
九粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子の分散液Ｂ、Ｃ
を得た。な訃、ここで得られた分散液Ｃにおける微粒子
のスチレンモノマーに対する膨潤度を測定すると、１５
であった。

実施例１ 参考例ＩＢの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−／Ｉ／（クラレボパーｆｉ／２２４、
ケン化度８８嗟、クフレ社製）１０チ水溶液８部を加え
て均一に攪拌した後、スチレン６５チとジビニルベンゼ
ン８５％からなる単量体混合物４８部に過酸化ベンシイ
ｌｖ０．５部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒
素気流下６０℃で４時間、８０℃で５時間重合させ、真
球状の耐溶剤型均一粒径微粒子の分散液を得た。この微
粒子の粒径は１．９μｍ２粒径分布の標準偏差は０．１
２μｍであった。

この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬し、５０℃
で３００時間保存したのちの重量増加率を調べた。結果
を第２表に示した。

第２表 また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性が良好であり、顕微他による観察においてその真球
状性も良好であった。

実施例２ 参考例ＩＣの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−Ａ／（クツレボバール４２０、ケン化
度８８畳、クラレ社製）１０僑水溶液５部を加えて均一
に攪拌した後、スチレン７５％とジビニルベンゼン２５
◆からなる単量体６０部に過酸化ベンシイ／Ｌ１０．６
部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒素気流下６
０℃で４時間、８０℃で５時間重合させ、均一粒径微粒
子の分散液を得た。

この微粒子の粒径は４．５２μｍ１粒径分布の標準偏差
は０．１５μｍであった。

比較例１ 参考例ＩＢの分散液１０部にイオン交換水１２０部を加
え均一に攪拌した後、スチレン６５チとジビニルベンゼ
ン３５−からなる単量体混合物４８部に過酸化ベンシイ
Ａ／　０．５部を溶解させたものを加えて攪拌しながら
窒素気流下で実施例１と同様の方法にて重合を行ったと
ころ、多量の凝集物が生じて安定な分散液が得られなか
った。これより、水溶性高分子保護コロイドが反応系の
安定化のために必要であることがわかる。

比較例２ 参考例ＩＢの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニμアルコー／Ｉ／１０φ水溶液２０部を加えて均
一に攪拌した後、スチレン６５チとジビニルベンゼン３
５僑からなる単量体混合物４８部に過酸化ベンゾイル０
．５部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒素気流
下で実施例１と同様の方法にて重合を行ったところ、得
られた微粒子の分散液における粒子の粒径が１．５〜４
０μｍ、の範囲に及びその粒径分布の非常に広いもので
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、架橋性単量体１０〜５０重量％、非架橋性単量体９
   ０〜５０重量％からなる単量体混合物１００〜３０００
   重量部を、前記単量体混合物で膨潤しえて粒径分布の狭
   い架橋高分子微粒子１００重量部及び水溶性高分子保護
   コロイド２〜５０重量部を含む水分散液に加え、前記単
   量体混合物を架橋高分子微粒子中に吸収せしめるととも
   に重合開始剤の共存下に重合させることを特徴とする球
   形状の耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法。