JPS6257402A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、架橋密度の低い高分子微粒子中に架橋密度の
高い架橋重合体を設けてなる粒径が１〜３０７ｍで粒径
の均一性、真球状性にすぐれる耐溶剤型均一粒径微粒子
の製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙調整材、
クロマトグラフィー用担体などとして利用される重合体
微粒子には、その粒径が均一であることが強く要求され
る。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフィー用担体
として利用するときのように各種の溶剤に分散させた状
態で適用される場合には、その溶剤に溶解ないし膨潤し
ないことも強く要求される。さらに、厚み間隙調整材と
して利用するときに問題となる場合があるように。

重合体微粒子が８球状であることが要求されることもあ
る。

従来％真球状で耐溶剤型の重合体微粒子の製造方法とし
ては２特殊なａ濁剤を用いたシ高速攪拌下に分散させた
シして架橋単量体を含む単量体混合物を懸濁重合方式下
に重合せしめる方法、触媒を含む単量体をアニオン系乳
化剤を含む水分散系でホモミキサ等による均質化処理下
に重合せしめる方法（特開昭５９−６６４０６号公報）
が知られていた。

また、生成粒子径の均一化を目的とする高分子微粒子の
製造方法としては、乳化剤を含む水媒体中で高分子微粒
子を−製し、この乳化液に単量体を添加して重合せしめ
ることにより粒径が拡張された粒子を得る播種乳化重合
法も知られていた。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の懸濁重合方式による重合方法では
粒径が約３０μｍ以下のものを高収率で得ることが難し
いこと、またホモミキサ等による均質化処理方式で重合
させる方法では、３）１ｍ以下の粒子を得ることが難し
く、かつ得られたものが例えば平均粒径８ｆｉｍのとき
でもその粒径分布が３〜１５μｍにも及ぶなど粒径の均
一性に劣ること。

さらＥｖｉｌ乳化重合法では乳化液への単量体の加え方
により乳化液中の部分凝集物と単量体とが合体して団塊
化し、粒径分布の広い重合体が生成することなどの問題
があった。したがって、従来方法では粒径が１〜３０μ
ｍの真球状で耐溶剤性にすぐれる重合体粒子を得ること
ができず、また粒径分布の均一化をはかるため重合後に
分級処理をしているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を克服し、真球状性と耐溶
剤性とにすぐれる重合体微粒子を粒径分布範囲の狭い状
態で得ることができる製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、架橋密度の低い高分子微粒子をシード
として用い、このシード粒子を含む水分散液と架橋性及
び非架橋性の単量体混合物を混合して該シード粒子中に
単量体混合物を吸収させ、これを重合させて架ａＭ合体
とするにあたり、前記単量体混合物を乳化液の状態で用
いることによシその目的を達成しうろことを見出し１本
発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、架橋性単量体と非架橋性単量体と
からなる単量体混合物ｔｏｏ−３０００重量部を含む乳
化液と、前記単量体混合物で膨潤しえて粒径分布の狭い
架橋高分子微粒子１００　　重量部を含む水分散液とを
混合して、単量体混合物を架橋高分子微粒子中に吸収せ
しめるとともに油溶性重合開始剤の共存下に重合させる
ことを特徴とする耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法を
提供するものである。

本発明において用いられる架橋性単量体としては１例え
ばトリメチロ−〃プロパントリアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよ
うなエチレン性二重結合ヲ２以上有する単量体などをあ
げることができる。

なかんづくジビニルベンゼンのように水への溶解性の低
いものが好ましく用いられる。水への溶解性が高いもの
では、重合処理過程でシード粒子以外の新たな粒子が水
中で生成するためである。

また、非架橋性単量体としても、そのものないしその重
合体が水に溶解しないものが好ましく用いうる。水に溶
解するものであれば、水中で重合が進行してシード粒子
等の粒径が成長しにくく、また新たな粒子ができやすく
なって好ましくない。

好ましく用いうる非架橋性単量体の具体例としてハ、ス
チーレン、　メチルスチレン、エチルスチレンのような
スチレン系単量体、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレートのような炭素数が４以上のア
ルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸エステ
ル系単量体などをあげることができる。非架橋性単量体
は、上記の架橋性単量体と同様に単独であるいは２種以
上を組合せて用いられ、目的とする架橋高分子微粒子ひ
いては耐溶剤型均一粒径微粒子の用途に応じて選択使用
される。例えば、各種の厚み間隙調整材、クロマトグラ
フィー用担体に使用する場合には、該微粒子に耐圧性が
要求されるので、重合体のガラス転移点が高いスチレン
系単量体などが適している。

本発明において前記の架橋性単量体と非架橋性単量体は
これらの共重合体としての架橋重合体を得るために単量
体混合物として好ましく用いられる。この混合物におけ
る両車量体の配合割合は、架橋性単量体１０〜５０重量
％、好ましくは！５〜４０重景％、非架橋性単量体９０
〜５０重量％、好ましくは８５〜６０重量％である。そ
の際、架橋性単量体の配合割合が１０重量％未満である
と形成される架橋重合体の架橋密度が過少となシ、他方
５０重量％を超えると架橋重合体の架橋密度が過多とな
っていずれも本発明の目的が達成されにくくなる。

また、前記の単量体混合物は後記する架橋高分子微粒子
１００重量部あたｊ５１００〜３０００重量部用いられ
る。単量体混合物の使用割合が１００　　重量部未満で
あると得られる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分とな
り、一方３０００重量部を超えると架橋高分子微粒子以
外での重合が進行しやすくなって好ましくない。

本発明において用いられる架橋高分子微粒子は、シード
粒子として用いるものであシ、上記の単量体混合物で膨
潤することができて、かつ１粒径分布の狭いものである
。これによシ、単量体混合物を架橋高分子微粒子中に吸
収せしめることが可能になシ、かつ２粒径の均一性にす
ぐれる目的物の形成が可能になる。用いる架橋高分子微
粒子の粒径分布としてはその標準偏差が０，５μｍ以下
、好ましくはｏ、２７ｍ以下が適当である。

このような架橋高分子微粒子は、例えば次のようにして
得ることができる。

すなわち、非架橋性単量体と架橋性単量体を乳化剤を含
む水あるいは含まない水に分散させ、水溶性重合開始剤
の共存下に通常の重合方式を適用して重合させることに
よシ容易に得ることができる。この場合、乳化剤を用い
ない無乳化重合方式が得られる重合体の粒径がより大き
い点で好ましい。また１通常の乳化重合方式で得たエマ
〃ジ１ンにおける重合体をシード粒子とし、これに分散
媒、架橋性単量体、非架橋性単量体１重合反応の安定化
に必要な量の乳化剤（表面張力が５５ｄｙｎＶ／ｃＩＬ
以上となるようにすることが好ましい。）及び重合開始
剤を加えて重合するシード重合を１回又は必要に応じ２
回以上繰返し適用して初期のシード粒子としての重合体
よシ大きい粒子とする方式によっても得ることができる
。この方式で得た粒子は粒径分布がより均一であるので
本発明において好ましく用いうる。なお、この除用いう
る架橋性単量体及び非架橋性単量体としては上記したも
のと同様のものをあげることができる。

前記したように本発明で用いる架橋高分子微粒子は使用
する単量体で膨潤しうるものであるが。

これは例えば非架橋性単量体が９９〜９９．９５重量％
。

架橋性単量体が１〜０．０５重量％となるような使用割
合で混合し、乳化重合方式等の上記した方式で共重合さ
せることにより達成しうる。この使用割合で共重合せし
めて得た架橋高分子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の
粒子の容積比で定義される膨潤度は通常８〜＋００であ
シ、この程度の膨潤度のものが本発明においては好適で
ある。架橋性単量体の使用割合が少なすぎると膨潤度の
過大なものが得られることとなり、最終的に得られる均
一粒径微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的
が達成されにくい。一方、架橋性単量体の使用割合が過
多であると膨潤度の過小（架橋密度過多）なものが得ら
れることとなって、その架橋高分子微粒子中に架橋重合
体を設ける際の重合処理において単量体が充分に該微粒
子中に拡散できず。

微粒子中での取合が不充分となり、該微粒子以外に新た
な粒子が生成することとなって本発明の目的が充分に達
成されにくい。

本発明において架橋高分子微粒子は水分散液の状態で用
いられ、これと上記した単量体混合物を混合するのであ
るが、この際本発明において単量体混合物は乳化液の状
態で用いられる。架橋高分子微粒子の分散液と単量体混
合物の乳化液とを混合する方式を採ることにより、媒体
中における単量体相の表面積が増大し、これに基づいて
架橋高分子微粒子中への単量体の吸収性が向上し、その
結果、該架橋高分子微粒子以外の新たな粒子の生成を実
質的に伴なうことなく架橋高分子微粒子中での単量体の
円滑な重合が可能となる。

Ｑｉ量体混合物の乳化液を得る際の界面活性剤の使用量
は、単量体混合物ｌ０００重量部あたシ０．０５〜４重
量部、好ましくは０．１〜２重景部が適当である。その
使用量が０．０５重量部未満であると重合　　　　□安
定性に劣って重合中に凝集物を生成することがあシ、他
方４重量部を超えると単量体混合物の重合による新たな
粒子の生成があったシして好ましくない。用いうる界面
活性剤としては、例えばラウリ／１４酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウムなどで代表すれるアニオン系のもの、ポリエチレ
ングリコ−／Ｌ’　４００モノラウリレート、ポリオキ
シエチレン・ソルビタンモノラウリレートなどで代表さ
れる非イオン系のものなどをあげることができる。もち
ろん、これらに限定するものでない。なお、単量体とし
てスチレン系のものを用いる場合にはラウリ／Ｉ／硫酸
ナトリウムのような脂肪族硫酸塩が好ましく用いられる
。

本発明においては、架橋高分子微粒子中に前記単量体を
吸収せしめた状態で重合開始剤の共存下に重合反応を行
わしめる。

その際１重合開始剤としては水分散系による場合、通常
の油溶性のラジカ／Ｌ’系開始剤が好ましく用いられる
。水溶性のものであるとシード粒子以外に新たな粒子が
生成するときがあって不都合を生じる場合がある。なお
、油溶性の重合開始剤は単量体混合物に０．１〜３重量
％溶解せしめて用いることが架橋高分子微粒子中での重
合を円滑に行わしめるうえで望ましい。

上記のようにして粒径が０．４〜２０μｍ、好ましくは
０．５〜ｌ５）ｔＷ１％粒径分布の標準偏差が０．５　
ｐ　ｍ以下、好ましくは０．１ｐｍ以下、より好ましく
はｏ、ｏ５ｐｍ５ｐの架橋高分子微粒子を用いて重合反
応を行わしめることにより、架橋高分子微粒子中によ）
架橋密度の高い架橋重合体を有する構造の、粒径が１〜
３０メｔｎ　、好ましくは１〜２０メｍ１粒径分布の標
準偏差がＩ　ｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｍ以下で真
球状性にすぐれる球形状の１耐溶剤型均一粒径微粒子が
得られる。耐溶剤型均一粒径微粒子中における架橋重合
体は、架橋高分子微粒子と化学的に結合していてもよい
し、結合していなくてもよい。また、該均−粒径敞粒子
は架橋高分子微粒子の表面に架橋重合体をその真球状性
が実質的に阻害されない状態で有していてもよい。

発明の効果 本発明によれば、粒径分布の狭い低架橋度の高分子鎖粒
子の分散液と単量体混合物の乳化液を混合する方式とし
たので、該微粒子中に架橋重合体が含まれた構造の微粒
子を安定に得ることができ、附溶剤性、真球状性にすぐ
れるものを高収率に。

かつ１分級処理を施さなくても実用途に供しうる程度に
、その粒径の均一性にすぐれた状態で得ることができる
。

実施例 参考例 ラウリＡ／硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様
）を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼン
を０．２５％（重量％、以下同様）溶解させたスチレン
３０部を分散させたのち、これを攪拌しながら窒素気流
下で７０°Ｃに昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０
５部を溶解させたイオン交換水５部を加え、７０℃に８
時間保持して重合体粒子の分散液を得た。この重合体粒
子の粒径は０．０４３声ｍ、粒径分布の標準偏差は０．
０＋、ｇｍであった。

次に、得られた重合体粒子の分散液１０部とイオン交換
水６５部を混合して７０°ＣＶＣ昇温したのち、ジビニ
ルベンゼンを０．２５％溶解させたスチレン３０部を加
えて１時間攪拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を
溶解させたイオン交換水５部を加えて７０°Ｃに８時間
保持し１粒径がＯ，１４９μｍその粒径分布の標準偏差
が０．０１２．ｌｔｍの重合体粒子の水分散液を得た。

さらに、得られた分散液を用いて第１表に示した組成で
シード重合を行ない重合体粒子の水分散液を得た。

第　　１　　表 このようにして、本発明で用いられる。ゆるく架橋され
九粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子の分散液Ｂ、Ｃ
を得た。なお、ここで得られた分散液Ｃにおける微粒子
のスチレンモノマーに対する膨潤度を測定すると、１５
であった。

実施例１ スチレン６５％とジビニルベンゼン３５％からなる単量
体混合物４８部に過酸化ベンシイ／１１０．５部を溶解
させたものを、ラウリ／Ｌ’ｉ酸ナトリウム０．０２部
を含むイオン交換水２７０部中で超音波によシ乳化させ
、得られた乳化液を％参考例ＩＢの分散ｇ！１１０部、
イオン交換水１２０部及びポリビニルアルコ−１ｖ（ク
ラレボバーＡ／　２２４　、ケン化度８８％、クラレ社
製）１０％水溶液８部よシなる混合液に加え、攪拌しな
がら窒素気流下６０℃で４時間、８０℃で５時間重合さ
せて凝集物を生成することなく、真球状の耐溶剤型均一
粒径微粒子の分散液を得た。この微粒子の粒径は！、９
６μｍ１粒径分布の標準偏差は０，１２メｍであった。

この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬し。

５０℃で３００時間保存したのちの重量増加率を調べた
。結果を第２表に示した。

第　　２　　表 また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性が良好であシ、顕微鏡による観察においてその真球
状性も良好であった。

実施例２ スチレン７０％とジビニルベンゼン３０％からなる単量
体混合物６０部に過酸化ベンシイＡ１０．６部を溶解さ
せたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３部を含む
イオン交換水３００部中で超音波によシ乳化させて得た
乳化液を、参考例１ｃの分散液ＩＱ部、イオン交換水１
２０部、及びポリビニルアルコ−／ｌ／（クラレボバー
／Ｉ／２２４％　ケン化度８８％、クラレ社製）＋０％
水溶液８部よシなる混合液に加えて、攪拌しながら窒素
気流下６０℃で４時間、８０″Ｃで５時間重合させ、均
一粒径微粒子の分散液を得た。なお、分散液中に凝集物
の生成は認められなかった。

この微粒子の粒径は４．６０）Ｌｍ、粒径分布の標準偏
差は０．１５声ｍであった。

比較例１ 参考例ＩＢの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−／Ｌ／（クラレボバー１ｖ２２４゜ケ
ン化度８８％、クラレ社製）＋０％水溶液８部を加えて
均一に攪拌した後、スチレン６５％とジビニルベンゼン
３５％からなる単量体混合物４８部に過酸化ベンシイ／
１１０．５部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒
素気流下！実施例１と同じ反応条件で重合させたところ
、得られた微粒子の分散液における粒子の粒径は１．９
０メｍであった。

また、重合後における凝集物の量は用いた単量体混合物
量の１０％（重量）であった。

比較例２ 参考例ＩＣの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−／Ｌ’ｌＯ％水溶液８部を加えて均一
に攪拌した後、スチレン７０％とジビニルベンゼン３０
％からなる単量体混合物６０部に過酸化ベンシイ／ｖ０
．６部を溶解させたものを加え。

攪拌しながら窒素気流下で実施例２と同様の反応条件に
て重合を行ったところ、得られた微粒子の分散液におけ
る粒子の粒径は４．５０）Ａｍであシ、かつ、＠実物の
量は用いた単量体混合物量の１２％（重１）であった。

実施例、比較例の結果よシ、単量体混合物の乳化液を用
いる実施例の方式が、シード粒子中への単量体の吸収性
を高めるとともに、重合反応系を安定化せしめうろこと
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋性単量体と非架橋性単量体とからなる単量体混
   合物１００〜３０００重量部を含む乳化液と、前記単量
   体混合物で膨潤しえて粒径分布の狭い架橋高分子微粒子
   １００重量部を含む水分散液とを混合して、単量体混合
   物を架橋高分子微粒子中に吸収せしめるとともに油溶性
   重合開始剤の共存下に重合させることを特徴とする耐溶
   剤型均一粒径微粒子の製造方法。 ２、単量体混合物が架橋性単量体を１０〜５０重量％含
   有し、かつ油溶性重合開始剤を溶解したものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。