JPH04337303A

JPH04337303A - 単分散粒子の製造法

Info

Publication number: JPH04337303A
Application number: JP10905691A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobayashi; 宏治小林; Tamotsu Senna; 保仙名
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1992-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系分散媒中で不飽和単
量体を重合させて真球性に優れた単分散粒子を効率よく
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和単量体を重合させて得られ
る単分散粒子の製造には分散重合法とシード重合法が行
われていた。分散重合法では、不飽和単量体として架橋
性不飽和単量体を用いる場合、不飽和単量体中の架橋性
不飽和単量体の含有量が０．０５モル％以上になると得
られた粒子に変形が生じ、単分散粒子を得ることができ
ないと報告されている（Ｇ．Ｍ．Ｔｓｅｎｇ，　　Ｙ．
Ｙ．Ｌｕ，　　Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ　　ａｎｄ
　　Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ，　　Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，　　Ｓｃｉ．　　Ａ　　Ｐｏｌｙｍ．　　Ｃｈ
ｅｍ．　　Ｅｄ．　　２４，２９９５（１９８６））。したがって、架橋度の高い単分散粒子を得ることは不可
能であった。シード重合法では、エマルジョン重合によ
りシードポリマー粒子を合成し、そのシードポリマー粒
子に不飽和単量体を吸収させ、シードポリマー粒子を膨
潤させた後に、重合を行う２段階の方法、又は上記工程
を何度か繰り返し粒径を大きくしていく方法が行われて
いる。この方法ではシードポリマー粒子の不飽和単量体
を吸収する能力により得られる単分散粒子の粒径が決っ
てしまい、２０μｍ程度の単分散粒子の製造には複数回
の吸収、膨潤、重合の工程を経なければならないという
問題点がある。

【０００３】また、特公昭５７−２４３６９号公報に記
載されるように、シードポリマー粒子に疎水性有機化合
物を吸収させ膨潤能力を高めた後、不飽和単量体を吸収
させ重合を行う方法がある。しかし、この方法では製造
工程が複雑になること、一般に膨潤時間が長いことなど
の問題点がある。更にシード粒子への不飽和単量体の吸
収、膨潤と不飽和単量体の重合とが別工程となっている
ため、重合後粒子の架橋密度はほぼ粒子内で均一であり
粒子内部と外殻の架橋密度の異なる粒子を製造すること
はできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決するものでシードポリマー粒子への不飽和単量体の
吸収、膨潤と不飽和単量体の重合の２工程を同時に行っ
て製造工程を短縮することができる単分散粒子の製造法
を提供しようとするものである。また本発明は、従来技
術では不可能であった粒子内部と外殻の架橋密度が異な
る単分散粒子を製造することができる単分散粒子の製造
法を提供しようとするものである。更に本発明は、重合
時の単分散粒子の粒径や軟化温度の制御が容易で、凝集
の発生がなく収率を上げることができる単分散粒子の製
造法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水系分散媒中
に分散したシードポリマー粒子に、油溶性不飽和単量体
を吸収させ油溶性重合開始剤の存在下で油溶性不飽和単
量体を重合させる単分散粒子の製造法において、シード
ポリマー粒子が不飽和単量体を分散重合することにより
製造された平均粒径１〜１０μｍの架橋単分散粒子又は
未架橋単分散粒子であり、架橋性不飽和単量体のモル比
が０〜３５モル％になるように未架橋性不飽和単量体と
架橋性不飽和単量体とを混合した油溶性不飽和単量体の
吸収と重合が連続的に行われるように重合中に油溶性不
飽和単量体を反応液に連続的に添加することを特徴とす
る単分散粒子の製造法を提供するものである。

【０００６】本発明において用いられるシードポリマー
粒子としては、スチレン系、アクリル系等の重合体が好
適に用いられる。具体的には、例えば、分散重合により
製造された平均粒径１〜１０μｍの架橋単分散粒子又は
未架橋単分散粒子が好ましい。平均粒径が１μｍ未満で
は初期の単量体の吸収能力が小さいためシード重合時凝
集が発生しやすく、１０μｍを超えるとシード重合時変
形を生じやすくなる。ここで、平均粒径は、走査型電子
顕微鏡写真により求めた求めたものである。

【０００７】また、単分散性の指標となる値、面積平均
粒子径／数平均粒子径（ｄｓ／ｄｎ）が１．０１以下の
粒子が望ましい。これを超えるとシード重合後粒子の粒
径分布が広くなってしまう。また、シードポリマー粒子
の架橋度は０〜０．０４％のものが望ましい。シードポ
リマー粒子の架橋度が高いと重合開始剤がシードポリマ
ー粒子中に吸収されにくくなり、重合開始時、シードポ
リマー粒子外の場所で重合が起こり粒径の不均一の粒子
の発生原因となる。なお、架橋度は添加した不飽和単量
体中の架橋性不飽和単量体の比率により算出した。

【０００８】本発明ではシードポリマー粒子を界面活性
剤とともに水中に分散させたシードポリマー粒子分散液
を調整する。更にその中に油溶性重合開始剤を溶解した
油溶性不飽和単量体をシードポリマー粒子の１〜５体積
％加えシードポリマー粒子中へ吸収させる。油溶性重合
開始剤としては過酸化ベンゾイル等の油溶性の過酸化物
系開始剤又は油溶性のアゾ系開始剤が望ましい。水溶性
の開始剤を用いると、シードポリマー粒子以外の粒子発
生原因となるため望ましくない。また、加える油溶性重
合開始剤を溶解した油溶性不飽和単量体の量が多過ぎる
とシードポリマー粒子中に吸収されずシードポリマー粒
子以外の粒子発生原因となる。

【０００９】以上の反応液を重合開始温度まで昇温し、
反応液が重合開始温度に到達したと同時に１種又は複数
の油溶性不飽和単量体を連続的に反応液に添加する。反
応液中に添加された油溶性不飽和単量体はシードポリマ
ー粒子中へ吸収され、重合が行われる。主に重合反応は
シードポリマー粒子表面で行われるため、シードポリマ
ー粒子の粒径は徐々に増大していく。任意の粒径になっ
た時点で不飽和単量体の連続添加を中止し反応液を冷却
し重合反応を停止させる。

【００１０】ここで、油溶性不飽和単量体を反応液に連
続的に添加するには、シード粒子１ｇに対して１〜１０
ｍｌ／ｈｒの添加速度で添加タイミングは少なくとも２
０間隔以内とする。また、油溶性不飽和単量体の添加方
法としては、油溶性不飽和単量体を２種以上の未架橋性
及び架橋性単量体の混合物とし、重合反応の前半に架橋
性不飽和単量体の比率を少なくした単量体混合溶液を連
続的に添加しシードポリマー粒子表面で重合させて架橋
密度の小さい表面層を形成させ、その後、重合反応の後
半に添加する単量体混合溶液の架橋性不飽和単量体の比
率を多くした単量体混合溶液を連続的に添加して更にシ
ードポリマー粒子表面に重合させる方法等の未架橋性不
飽和単量体と架橋性不飽和単量体の比率を時間的に変化
させて添加するが方法が好ましい。これにより、架橋密
度の小さい層とその層の上に架橋密度の高い層の２層を
持った単分散粒子を製造することができる。

【００１１】更に、シードポリマー粒子径と添加する油
溶性単量体の未架橋性不飽和単量体と架橋性不飽和単量
体との比率とを操作することにより、軟化温度が１００
℃〜１５５℃の範囲、且つ平均粒径が１．５〜２５μｍ
の範囲で任意に制御された単分散架橋粒子を製造できる
。本発明において用いられる未架橋性単量体としてはス
チレン、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を挙げる
ことができる。また、架橋性単量体としてはジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールモノアクリレート等を挙げ
ることができる。単量体中の架橋性単量体のモル分率は
０〜３５モル％とする。３５モル％を超えると重合後粒
子に変形つぶれが発生し、真球性が得られない。また、
シードポリマー粒子として分散重合による平均粒径が１
〜１０μｍの単分散粒子を用いると、添加した油溶性不
飽和単量体をシードポリマー粒子が吸収し易くなるため
か不飽和単量体の添加速度が速くなり、短時間で平均粒
径１．５〜２５μｍの範囲で任意に単分散粒子を製造す
ることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。（１）分散重合によるシードポリマー粒子の製造例１（
Ｎｏ．１〜７）表１に示す割合のエタノール（ＥｔＯＨ
）、２−メトキシアルコール（ＭｅＣｅｌｌ）溶液中に
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を１．７重量％の濃度で溶解
させた。そこに重合開始剤として過酸化ベンゾイル（Ｂ
ＰＯ）を１．０重量％溶解させた表１に示す割合のスチ
レンモノマー（Ｓｔ）を加えた。その後、Ｎ２ガス雰囲
気中で７０℃に昇温し重合を開始し２４時間重合反応を
行い、単分散未架橋ポリスチレン粒子を得た。このとき
、エタノール、２−メトキシアルコール、スチレンの比
率を変えることにより得られる単分散未架橋ポリスチレ
ン粒子の平均粒径を１〜１０μｍの範囲で任意に操作す
ることができた。ただし表１に示したように１０μｍ以
上の粒子を製造しようとするとＮｏ．７のようにｄｓ／
ｄｎが１．１以上になり多分散性となりシードポリマー
粒子としては適さなかった。

【００１３】

【表１】

【００１４】（２）分散重合によるシードポリマー粒子
の製造例２（Ｎｏ．８〜１３）ＥｔＯＨ２０体積％、Ｍ
ｅＣｅｌｌを６５体積％、表２に示すＳｔとジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ）を１５体積％として製造例２と同様の
条件で製造した。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を加えた
のは、架橋性の粒子を製造するためである。しかし、Ｄ
ＶＢの含有量を多くすると、表２のＮｏ．１３に示され
るように粒径分布が広く、また、粒子の変形が発生し、
シードポリマー粒子としては適さなかった。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例１表１のＮｏ．４のｄｎ＝５．５３μｍの単分散未架橋ポ
リスチレン粒子をシードポリマー粒子として用いた。シ
ードポリマー粒子２０重量部、Ｈ２Ｏ　　２０００重量
部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５重
量部を混合し、超音波振動を与えシードポリマー粒子を
分散させた。更にその中に３重量％のポリビニルアルコ
ール水溶液を粒子の凝集防止剤として５００重量部加え
た。この溶液にスチレンモノマー３０重量部に開始剤と
して過酸化ベンゾイル３重量部を溶解させたものをＮ２
雰囲気中で加え、１時間３０℃にて攪拌を行った。その
後７０℃に昇温し重合を開始した。また溶液温度が７０
℃に到達すると同時にＤＶＢの含有量が４．５モル％で
あるＤＶＢとＳｔの混合モノマーを４０ｍｌ／時間の添
加量でシードポリマー粒子溶液中に連続的に添加した。７時間後に混合モノマーの連続滴下を中止し７０℃にて
２時間放置後室温の２３℃まで冷却後重合した粒子を取
り出し粒径の測定を行った。その結果ｄｎ＝１３．２８
μｍ、ｄｓ／ｄｎ＝１．００７２の真球性に優れた単分
散架橋ポリスチレン粒子が得られた。

【００１７】実施例２、実施例３及び比較例１シードポ
リマー粒子として表１のＮｏ．６のｄｎ＝１０．２μｍ
、ｄｓ／ｄｎ＝１．００９１の単分散未架橋ポリスチレ
ン粒子を用い、他の製造条件は実施例１と同様な条件で
行った。ただし、モノマーの連続滴下時間を変え４時間
（実施例２）、６時間（実施例３）、８時間（比較例１
）の３条件で実施した。モノマーの連続滴下時間を変え
ることによりシードポリマー粒子に加えられるモノマー
の合計量が異なってくる。表３にその結果を示す。表３
の比較例１ではｄｎ＝２７μｍと大きいが単分散性の指
標となるｄｓ／ｄｎが１．０３１であり粒径分布の範囲
が広くなっている。現行重合法では単分散粒子のｄｎの
最大値は２５μｍ程度だと考えられる。また、これによ
りモノマー添加量によりシード重合後粒径の制御ができ
ることがわかる。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例４〜９及び比較例２シードポリマー
粒子として表１のＮｏ．６のｄｎ＝１０．２μｍ、ｄｓ
／ｄｎ＝１．００９１の単分散未架橋ポリスチレン粒子
を用い、添加するＤＶＢとＳｔの比率を表４に示すよう
に変えたモノマーを３０重量部用い、モノマー添加時間
を４時間とし、実施例１と同様にシード重合を行った。得られた単分散ポリスチレン粒子の軟化温度をフローテ
スターにより測定した。その結果添加するモノマー中の
ＤＶＢとＳｔの比率により軟化温度は変化し１００℃〜
１５０℃の間で任意に制御することが分った。これは添
加するＤＶＢとＳｔの比率で重合後単分散粒子の架橋密
度が決定されるためと考えられる。また、ＤＶＢの含有
量を４０モル％とする（比較例２）と重合後粒子に変形
、また、粒子のつぶれが発生し、真球性は得られなかっ
た。

【００２０】

【表４】

【００２１】実施例１０〜１５シードポリマー粒子として表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の
６種類を用い、シード重合を行った。添加モノマーはＳ
ｔとＤＶＢの混合モノマーでありＤＶＢ含有量は１０モ
ル％としたものを３０重量部用いた。モノマー添加速度
を４０ｍｌ／時間、モノマーの添加時間をそれぞれ変え
実施例１と同様にシード重合を行った。その結果表５に
示した粒径の単分散粒子を得た。また、その粒子の軟化
温度を測定した結果、粒径が異なっても軟化温度は約１
１５℃と一定であった。

【００２２】

【表５】

【００２３】以上実施例２〜３、４〜９、１０〜１５よ
りシードポリマー粒子径、モノマーの添加合計量、ＤＶ
Ｂの含有量を調整することにより、粒径１．５〜２５μ
ｍ軟化温度１００℃〜１５０℃の間で粒径と軟化温度を
独立に制御した単分散粒子を得ることができることがわ
かる。

【００２４】実施例１６、実施例１７シードポリマー粒子として表１のＮｏ．６のｄｎ＝１０
．２μｍの単分散未架橋ポリスチレン粒子を用い、モノ
マー添加速度４０ｍｌ／時間、モノマー添加時間を４時
間とし、添加モノマーのＤＶＢの濃度を表６に示したよ
うに変え、シード重合を行った。重合後粒子の軟化温度
測定後粒子の表面状態を観察し、実施例１６と実施例１
７を比較すると実施例１６では粒子間の融着が多く見ら
れた。しかし実施例１７では融着はほとんど発生してい
なかった。また軟化温度も実施例１７が実施例１６より
高くなっている。これは、全体で添加したＤＶＢの濃度
が同じでも添加タイミングを変えたため実施例１６は粒
子内部の架橋密度が高くなっているためでと推測される
。

【００２５】

【表６】

【００２６】

【発明の効果】本発明のシード重合法による単分散粒子
の製造方法によれば、重合時、油溶性不飽和単量体を連
続的に添加することにより、シードポリマー粒子の表層
又は内部で不飽和単量体の吸収と重合反応が連続的に行
われ、シードポリマー粒子への油溶性不飽和単量体の吸
収、膨潤と油溶性不飽和単量体の重合の２工程が同時に
行われ製造工程が短縮できる。また、シードポリマー粒
子は粒子表面又は内部での重合反応により徐々に粒径が
増大していく。そのために添加する不飽和単量体の組成
を変えることにより、粒子の中心から外部へと組成又は
架橋密度の異なった粒子が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　水系分散媒中に分散したシードポリマ
ー粒子に、油溶性不飽和単量体を吸収させ油溶性重合開
始剤の存在下で油溶性不飽和単量体を重合させる単分散
粒子の製造法において、シードポリマー粒子が不飽和単
量体を分散重合することにより製造された平均粒径１〜
１０μｍの架橋単分散粒子又は未架橋単分散粒子であり
、架橋性不飽和単量体のモル比が０〜３５モル％になる
ように未架橋性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とを
混合した油溶性不飽和単量体の吸収と重合が連続的に行
われるように重合中に油溶性不飽和単量体を反応液に連
続的に添加することを特徴とする単分散粒子の製造法。
【請求項２】　　連続的に添加する油溶性不飽和単量体
が未架橋性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体の混合物
であり、得られる単分散粒子の内部と外殻の架橋密度が
異なるように未架橋性不飽和単量体と架橋性不飽和単量
体の比率を時間的に変化させて添加する請求項１記載の
単分散粒子の製造法。