JPS61219710A - Activated carbonaceous fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain activated carbonaceous fiber having large surface area from fine carbon fibers prepd. by the vapor deposition process by oxidizing the surface of specified carbonaceous fiber having graphite layers arranged to the growth ring arrangement in parallel to the longitudinal axis. CONSTITUTION:The activated carbonaceous fiber is prepd. by oxidizing the surface of carbonaceous fiber having uniform diameter between 0.01 and 4mum and >=20 ratio of the fiber length to fiber dia. wherein the carbon layers consisting of graphite or easily convertible to graphite are arranged to growth ring arrangement in parallel to the longitudinal axis. The activated carbonaceous fiber has 500-3,000m<2>/g surface area. If the ratio of the fiber length to the fiber dia. is <20, sufficient bonding is not obtd. when the fibers are aggregated resulting deterioration of preferred properties. If the surface area is <500m<2>/g, sufficient adsorptivity is not obtd. and if it is >3,000m<2>/g, the preparation becomes difficult.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性炭素質繊維に関し、さらに詳しくは高い表
面積を有する、各種吸着剤に通した活性炭素質繊維に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to activated carbon fibers, and more particularly to activated carbon fibers having a high surface area and passed through various adsorbents.

（従来の技術） 炭素質繊維はその優れた機械的物性から各種複合材料と
して近年急速に伸びつつある材料である。(Prior Art) Carbon fiber is a material that has been rapidly gaining popularity in recent years as a variety of composite materials due to its excellent mechanical properties.

従来の炭素繊維は有機繊維を焼結して炭化させる等の方
法により製造されていたが、最近炭化水素類の熱分解お
よび触媒反応によって炭素質繊維を生成させる気相法に
よる炭素繊維の製造が試みられている。（例えば工業材
料、昭和５７年７月号、１０９頁、遠藤、小山および特
開昭５８−１８０６１５号公報）。Conventionally, carbon fibers were manufactured by methods such as sintering and carbonizing organic fibers, but recently carbon fibers have been manufactured using a gas phase method that generates carbon fibers through thermal decomposition of hydrocarbons and catalytic reactions. is being attempted. (For example, Industrial Materials, July 1980 issue, p. 109, Endo, Koyama and Japanese Patent Publication No. 180615/1982).

気相法で得られた炭素繊維は、従来のものに比較して優
れた結晶性、配向性および高強度を有し、また該繊維か
ら得られた不織布、積層体等は電気伝導性を有している
ので電池の電極材、発熱体等に使用され、またその耐熱
、耐薬品性を利用してフィルターや触媒担持体等に用い
られようとしている。しかし、気相法による炭素繊維を
活性炭に改質する試みがまだなされていない。Carbon fibers obtained by the vapor phase method have superior crystallinity, orientation, and high strength compared to conventional ones, and nonwoven fabrics, laminates, etc. obtained from these fibers have electrical conductivity. Because of this, it is used for battery electrode materials, heating elements, etc., and its heat resistance and chemical resistance are being used for filters, catalyst carriers, etc. However, no attempt has yet been made to modify carbon fiber into activated carbon using a vapor phase method.

繊維状活性炭を得る方法としては、特開昭５９−２２７
７０５号にアクリル系繊維、レーヨン系繊維等を原料と
し、これを酸化性雰囲気中、２００〜３００℃で酸化処
理して得た密度１．３５〜ｌ。As a method for obtaining fibrous activated carbon, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-227
No. 705, with a density of 1.35 to 1, obtained by using acrylic fibers, rayon fibers, etc. as raw materials and oxidizing the same at 200 to 300°C in an oxidizing atmosphere.

４５ｇ／ｃｃの耐炎性フィラメント束を交絡処理後賦活
処理する方法が記載されている。A method is described in which a 45 g/cc flame-resistant filament bundle is subjected to an activation treatment after being entangled.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記従来の繊維状活性炭は、もとの原料
繊維が比較的太く、また一般に捲縮を有しないので、交
絡処理、例えば酸化処理後のフィラメント束をそのまま
または水を付着させた後、ジェット気流を吹き付けるな
どの処理を行なう必要があり、このため繊維の損失が大
きく、また製造工程も複雑になるという欠点があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the above-mentioned conventional fibrous activated carbon, the original raw material fibers are relatively thick and generally do not have crimps, so the filament bundle after an entangling treatment, such as an oxidation treatment, is It is necessary to perform a treatment such as spraying a jet stream on the fiber as it is or after adhering water to it, which has the disadvantage that there is a large loss of fibers and the manufacturing process is complicated.

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、気相法
によって製造したａｔ径の炭素質繊維から特別な交絡処
理を行なうことなく、大きい表面積を有する活性炭素質
繊維を提供することにある。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques and to provide activated carbonaceous fibers having a large surface area without special entangling treatment from carbonaceous fibers having an at diameter produced by a vapor phase method.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、炭化水素類および特定の有機金属化合物
をキャリヤガスとともに加熱帯域に導入し、該炭化水素
類を熱分解、触媒反応させることによって極めて細く、
かつ特異な構造を有する炭素質繊維が合成されることを
見出し、特許出願をした（特願昭５９−２３１９６７号
、５９−２５３５５０号など）。本発明者らは、さらに
この炭素質繊維の表面酸化性について検討したところ、
この繊維が細径を有し、かつ捲縮を有するために繊維同
士が絡合したものとして得られ、これを賦活処理すると
極めて高い活性面積を与えることを見出し、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。(Means for Solving the Problems) The present inventors introduced hydrocarbons and a specific organometallic compound into a heating zone together with a carrier gas, and thermally decomposed the hydrocarbons to cause a catalytic reaction. ,
He discovered that carbon fibers with a unique structure could be synthesized, and filed patent applications (Japanese Patent Application No. 59-231967, 59-253550, etc.). The present inventors further investigated the surface oxidation property of this carbonaceous fiber and found that
Since these fibers have a small diameter and are crimped, they are obtained as fibers entangled with each other, and it was discovered that activation treatment of this fiber gives an extremely high active area.As a result of intensive research, the present invention was developed. It has been reached.

本発明の活性炭素質繊維は、繊維の直径が０．０１〜４
μｍ、繊維長／＆ｉ＋維径が２０以上で、均一な太さを
有する、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長
手軸に平行に年輪状に配列して形成された炭素質繊維の
表面を酸化処理してなる、表面積５００〜３０００ｒｒ
ｆ／ｇを有するものである。The activated carbon fiber of the present invention has a fiber diameter of 0.01 to 4.
µm, fiber length/&i+fiber diameter of 20 or more, and a carbonaceous fiber with a uniform thickness that is formed by arranging graphite or carbon layers that are easily converted into graphite in the shape of growth rings parallel to the longitudinal axis. Surface area 500-3000rr, made by oxidizing the surface
f/g.

本発明の活性炭素質繊維の直径は０．０１〜４μｍ１好
ましくは０．０５〜３μｍ（特に０．０７〜２゜５μｍ
）である。繊維の直径がこれより大きいと、繊維の交絡
度が低下し、好ましい性質が得られなくなる。また繊維
の長さくＬ）／繊維径（Ｄ）は２０以上、好ましくは５
０以上（特に２００以上）である。Ｌ／Ｄが２０未満で
は、繊維を集合させた時に充分な絡合が得られず好まし
い性質が低下する。The activated carbon fiber of the present invention has a diameter of 0.01 to 4 μm, preferably 0.05 to 3 μm (particularly 0.07 to 2.5 μm).
). If the diameter of the fibers is larger than this, the degree of entanglement of the fibers will be reduced, making it impossible to obtain desirable properties. In addition, the fiber length L)/fiber diameter (D) is 20 or more, preferably 5
It is 0 or more (especially 200 or more). If L/D is less than 20, sufficient entanglement cannot be obtained when the fibers are aggregated, resulting in poor properties.

本発明の活性炭素質繊維は直線状、湾曲状をなしていて
も良いが、好ましくは捲縮した繊維であって、その捲縮
数は１以上、捲縮度は０．５〜５０％、好ましくは５〜
５０％である。この場合の捲縮数とは、繊維長２０μｍ
の屈曲の山と谷の総数をいい、また捲縮度とは、繊維の
２点間ａ、ｂを直線距離で４０μｍとり、その間の実際
の繊維長ａ、ｂをプラニメーターで測定し、次式によっ
て計算したものである（ランタムに５回測定の平均値）
。The activated carbon fibers of the present invention may be linear or curved, but are preferably crimped fibers, with the number of crimps being 1 or more, and the degree of crimping being 0.5 to 50%, preferably is 5~
It is 50%. The number of crimps in this case is the fiber length of 20 μm.
The degree of crimp refers to the total number of peaks and valleys of bending in the fiber, and the degree of crimp is defined by taking a straight line distance of 40 μm between two points a and b of the fiber, measuring the actual fiber length a and b between them with a planimeter, and calculating the following formula: (Average value of 5 random measurements)
.

上記捲縮数が１未満または捲縮度が０．５％に達しない
と、集合体または堆積物とした時に繊維間の交絡が少（
なり、表面積その他が低下する。If the number of crimp is less than 1 or the degree of crimp is less than 0.5%, there will be less entanglement between fibers when it is made into an aggregate or deposit.
and the surface area etc. decrease.

本発明の活性炭素質繊維は、電子顕微鏡で観察すると、
形態的に黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長
手軸に平行に年輪状に配列して形成されたものであるこ
とが分かった。本発明の活性炭素質繊維は炭素繊維と黒
鉛化繊維を総称する。When the activated carbonaceous fiber of the present invention is observed with an electron microscope,
It was found that layers of graphite or carbon that is easily converted to graphite are arranged parallel to the longitudinal axis in the form of growth rings. The activated carbon fibers of the present invention collectively refer to carbon fibers and graphitized fibers.

本発明の活性炭素質繊維の表面積は５００〜３０００ｒ
ｒｒ／ｇ、好ましくは１０００〜３０００ｍ２／ｇであ
る。この表面積が５０Ｏｎｆ／ｇに達しないと充分な吸
着性能が得られず、また３０００ｒｒｒ／ｇを超えるも
のは製造が困難である。さらに本発明の活性炭素質繊維
の繊維は軽量で、かさ密度が小さく、好ましくは０．０
１〜０．５ｇ／ｃｄ、さらに好ましくは０．０１〜０．
２ｇ／ｃｊのかさ密度を有する。The surface area of the activated carbon fiber of the present invention is 500 to 3000r
rr/g, preferably 1000 to 3000 m2/g. If the surface area does not reach 50 Onf/g, sufficient adsorption performance cannot be obtained, and if the surface area exceeds 3000 rrr/g, it is difficult to manufacture. Furthermore, the activated carbon fibers of the present invention are lightweight and have a low bulk density, preferably 0.0
1 to 0.5 g/cd, more preferably 0.01 to 0.
It has a bulk density of 2 g/cj.

本発明の炭素質繊維は、炭化水素類と特定の有機金属化
合物の混合液を必要に応じてキャリアガスと共に加熱帯
域に導入し、炭化水素類を熱分解、触媒反応させ、得ら
れた繊維を必要に応じて熱処理した後、酸性官能基を導
入することにより製造される。The carbonaceous fiber of the present invention can be produced by introducing a mixed solution of hydrocarbons and a specific organometallic compound into a heating zone together with a carrier gas as needed, causing the hydrocarbons to thermally decompose and undergo a catalytic reaction. It is produced by introducing an acidic functional group after heat treatment if necessary.

上記炭化水素類は、特に制限されるものではなく、アン
トラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状の炭化水素
、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、イソオクタン等を含
む室温で液体状の炭化水素、またはメタン、プロパン、
エチレン、アセチレン等を含む気体状の炭化水素のいず
れでもよい。The hydrocarbons mentioned above are not particularly limited, and include hydrocarbons that are solid at room temperature including anthracene and naphthalene, hydrocarbons that are liquid at room temperature including benzene, toluene, hexane, isooctane, etc., or hydrocarbons that are liquid at room temperature such as methane and propane. ,
Any gaseous hydrocarbon including ethylene, acetylene, etc. may be used.

本発明に用いる有機金属化合物としては、周期律表の第
１Ｖａ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特にｖ）、第
ＶＩａ族（特にＣｒ　ｓ　Ｍ　Ｏ％　Ｗ）　、第■ｂ族
（特にＭ　ｎ　）　、第１族（特にＦ　０％　Ｃｏ　−
。The organometallic compounds used in the present invention include Group 1 Va (especially Ti, Zr), Group Va (especially v), Group VIa (especially Cr s M O% W), and Group Ⅰb (especially Cr s M O % W) of the periodic table. Especially M n ), Group 1 (especially F 0% Co −
.

Ｎ　１　％　Ｒｕ　％　Ｒｈ−、Ｐ　ｄ　１０　ｓ　１
１　ｒ　％　Ｐ　ｔ　）に属する金属の化合物、特にシ
クロペンタジェニル系金属化合物、カルボニル系金属化
合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、アリルまたは
アルキニル金属化合物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸
エステル金属錯体、金属カルボン酸塩、これらのうち、
特にビス、（シクロペンタジェニル）鉄、ニッケルまた
はコバルト等のシクロペンタジェニル化合物、鉄カルボ
ニル、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、ビス
（シクロペンタジェニルカルボニル）鉄、などの鉄、ニ
ッケルまたはコバルト等のカルボニル化合物、ジまたは
トリアセチルアセトンの鉄、ニッケルまたはコバルト錯
体等のβ−ジケトン金属錯体、ジまたはトリアセト酢酸
エステルの鉄、ニッケルまたはコバルト錯体、フマル酸
鉄、ナフテン酸鉄などの高級炭化水素カルボン酸のＦｅ
ｚ　Ｎｉ５Ｃｏ塩、もしくはこれらの誘導体等が好結果
を与える。前記有機金属化合物の供給方法としては、こ
れらを直接加熱して反応系に気体状態で供給したり、ま
たは該有機金属化合物を炭化水素の液体中に溶解または
分散させ、それを加熱して反応系に供給または噴出させ
たりする等の方法が用いられる。上記有機金属化合物の
供給量（毎分光たりの供給重量％）は炭化水素との混合
物に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重
量％以上、特に０．２％以上である。有機金属化合物の
量が少なすぎると、繊維状物ができに＜＜、粒状物が増
加する傾向にある。炭化水素および有機金属化合物の導
入温度帯域は１５００℃以下、好ましくは１００〜１３
００℃、特に好ましくは１００〜１５００℃の位置が適
当である。該導入位置の温度が低すぎると、原料が気相
状態を維持しにくく、また有機金属化合物の活性化のた
めにも好ましくない。また１５００℃を超えると炭化し
て粒状物の生成が多くなり、詰まりを起こして繊維の収
率が低下する傾向にある。また反応加熱温度帯域は６０
０〜１８００℃、特に８００〜１５００℃が好適である
。。反応部の温度が上記範囲外ではいずれも粒状物が生
成し易くなる。N1% Ru% Rh-, Pd10s1
1 r % P t ), especially cyclopentadienyl metal compounds, carbonyl metal compounds, benzene-metal compounds, alkyl, allyl or alkynyl metal compounds, β-diketone metal complexes, keto acid ester metal complexes , metal carboxylates, among these:
In particular, cyclopentagenyl compounds such as bis, (cyclopentagenyl) iron, nickel or cobalt, iron carbonyl, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, bis (cyclopentagenyl carbonyl) iron, iron, nickel or cobalt, etc. carbonyl compounds, beta-diketone metal complexes such as iron, nickel or cobalt complexes of di- or triacetylacetone, iron, nickel or cobalt complexes of di- or triacetoacetate, higher hydrocarbon carboxylic acids such as iron fumarate, iron naphthenate, etc. Fe
zNi5Co salts or derivatives thereof give good results. The method for supplying the organometallic compound is to directly heat it and supply it in a gaseous state to the reaction system, or to dissolve or disperse the organometallic compound in a hydrocarbon liquid and heat it to supply it to the reaction system. Methods such as supplying or spouting are used. The amount of the organometallic compound fed (weight % supplied per light per minute) is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, particularly at least 0.2% by weight, based on the mixture with the hydrocarbon. If the amount of the organometallic compound is too small, fibrous materials tend to form and granular materials tend to increase. The temperature range for introducing hydrocarbons and organometallic compounds is 1500°C or lower, preferably 100 to 13°C.
A temperature of 00°C, particularly preferably 100 to 1500°C is suitable. If the temperature at the introduction position is too low, it will be difficult to maintain the raw material in a gaseous state, and this is also undesirable for activating the organometallic compound. Furthermore, if the temperature exceeds 1500°C, carbonization occurs, which increases the production of particulate matter, which tends to cause clogging and reduce the fiber yield. In addition, the reaction heating temperature range is 60
A temperature of 0 to 1800°C, particularly 800 to 1500°C is suitable. . If the temperature of the reaction part is outside the above range, particulate matter is likely to be generated.

上述の炭素質繊維の表面賦活処理は例えば二酸化炭素、
水蒸気またはこれらの混合ガスの存在下で５００〜１２
００℃、５〜３０分間行われる。The above-mentioned surface activation treatment of carbonaceous fibers can be carried out using, for example, carbon dioxide,
500-12 in the presence of water vapor or a mixture of these gases
00°C for 5 to 30 minutes.

このようにして得られた活性炭素質繊維は、その表面積
が５００〜３００Ｏｎｆ／ｇ、好ましくは１０００〜３
０００ｒｒｒ／ｇを有し、軽量で、カサ密度が大きく、
吸着量の極めて大きいものである。The activated carbonaceous fiber thus obtained has a surface area of 500 to 300 Onf/g, preferably 1000 to 3 Onf/g.
000 rrr/g, lightweight, and has a large bulk density.
It has an extremely large amount of adsorption.

（発明の効果） 本発明によれば、浮遊法によって得られた極めて細径の
、Ｌ／Ｄが大きく、さらに捲縮を有する特異な構造の炭
素質繊維を原料として表面賦活処理を行なうことにより
、特別な交絡処理を行なうことなく、軽量で、表面積お
よびかさ密度が大きく、極めて吸着量の大きい繊維状活
性炭を提供することができる。本発明の活性炭素質繊維
は有機物の吸着剤として特に有効であり、河川の汚濁水
、工業用水などの処理に利用される。以下、本発明を実
施例により具体的に説明する。(Effects of the Invention) According to the present invention, carbon fibers with extremely small diameter, large L/D, and a unique structure with crimps obtained by a floating method are used as raw materials and subjected to surface activation treatment. , it is possible to provide fibrous activated carbon that is lightweight, has a large surface area and bulk density, and has an extremely large adsorption amount without performing any special entangling treatment. The activated carbon fiber of the present invention is particularly effective as an adsorbent for organic matter, and is used for treating polluted river water, industrial water, and the like. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

（実施例１〜３） ベンゼンと鉄カルボニルの混合液をキャリヤガスとして
水素ガスとともに１１６０℃の炉内に供給して熱分解す
ることにより炭素質繊維を製造した。該炭素質繊維は繊
維の直径が約０．５〜１μｍであり、繊維長／繊維径が
５０〜３００で、良好な捲縮を有し、綿状物として取り
出された。このもののかさ密度は０．０６ｇ／ｃｄであ
った。(Examples 1 to 3) Carbonaceous fibers were manufactured by supplying a mixed solution of benzene and iron carbonyl as a carrier gas together with hydrogen gas into a furnace at 1160° C. and thermally decomposing the mixture. The carbonaceous fibers had a fiber diameter of about 0.5 to 1 μm, a fiber length/fiber diameter of 50 to 300, good crimp, and were taken out as a cotton-like material. The bulk density of this product was 0.06 g/cd.

この繊維塊を１ｇずつ取り、それぞれ５００℃、７００
℃および１０００℃で５分間、水１０ｃｃ／　ｍ　ｉ　
ｎを供給しながら空気１００ｃｃ／ｍｉｎで酸化処理を
行った。得られた活性炭素質繊維の表面積をベンゼンの
平衡吸着量（ＪＩＳ　　Ｋ１４７４）を第１表に示した
。Take 1 g each of this fiber mass and heat it at 500°C and 700°C.
℃ and 1000℃ for 5 minutes, water 10cc/mi
Oxidation treatment was performed with air at 100 cc/min while supplying n. Table 1 shows the surface area of the obtained activated carbon fibers and the equilibrium adsorption amount of benzene (JIS K1474).

（比較例１） 粒状活性炭（かさ密度０．４〜０．５　ｇ　／ｃｊ）を
用い、実施例１と同様の評価を行った結果を第１表に示
す。(Comparative Example 1) Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1 using granular activated carbon (bulk density 0.4 to 0.5 g/cj).

第１表Table 1

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）繊維の直径が０．０１〜４μｍ、繊維長／繊維径
が２０以上で、均一な太さを有する、黒鉛または黒鉛に
容易に転化する炭素の層が長手軸に平行に年輪状に配列
して形成された炭素質繊維の表面を酸化処理してなる、
表面積５００〜３０００ｍ＾２／ｇを有する活性炭素質
繊維。(1) The fiber diameter is 0.01 to 4 μm, the fiber length/fiber diameter is 20 or more, and the layer of graphite or carbon that can be easily converted to graphite has a uniform thickness and forms an annual ring shape parallel to the longitudinal axis. Made by oxidizing the surface of arranged carbon fibers,
Activated carbonaceous fiber having a surface area of 500 to 3000 m^2/g. （２）特許請求の範囲（１）において、繊維の捲縮数が
１以上、捲縮度が０．５〜５０％であることを特徴とす
る活性炭素質繊維。(2) The activated carbonaceous fiber according to claim (1), characterized in that the number of crimps is 1 or more and the degree of crimp is 0.5 to 50%.