JPS61132663A - Carbonaceous fiber aggregate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素質繊維集合体に関し、さらに詳しくは気相
法による細径の炭素質単繊維を堆積、絡合さセでなる炭
素質繊維集合体に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a carbon fiber aggregate, and more specifically, to a carbon fiber aggregate formed by depositing and entangling small diameter carbon fibers by a vapor phase method. Concerning collectives.

炭素繊維は、優れた機械物性を有することから、各種複
合材料に用いられている。また、その織布等は電気伝導
性を利用して電池の電極材等や面状発熱体等に使用され
ている。一方、その耐熱、耐薬品性を利用してフィルタ
、−や触媒担持体等に使用されている０本発明は、これ
らの利用分野に極めて好適な炭素繊維集合体を提供する
ものである。Carbon fiber has excellent mechanical properties and is therefore used in various composite materials. In addition, the woven fabrics and the like are used for battery electrode materials, planar heating elements, etc. by utilizing their electrical conductivity. On the other hand, the present invention provides a carbon fiber aggregate that is extremely suitable for these fields of use, as it is used in filters, catalyst carriers, etc. by taking advantage of its heat resistance and chemical resistance.

（従来の技術） 従来の繊維強化複合材料において、強化繊維としては一
般に径が細い方が同量の強化繊維を入れた場合に母材樹
脂との接触面積が大きくなるために補強効果が優れるこ
とが知られている。特に炭素繊維は母材樹脂とのぬれ性
が良くないために、できるだけ径の細いものが望まれて
いる。(Prior art) In conventional fiber-reinforced composite materials, reinforcing fibers with a smaller diameter generally have a better reinforcing effect because the contact area with the base resin increases when the same amount of reinforcing fibers is added. It has been known. In particular, carbon fibers do not have good wettability with the base resin, so carbon fibers are desired to have as small a diameter as possible.

しかしながら、従来のアクリル繊維を焼成しタリ、また
はピッチを不融化して得た炭素繊維は、前駆体繊維等の
紡糸が難しいために、せいぜい６〜１０μ径程度の直径
のものしか得られてい−ない。However, conventional carbon fibers obtained by firing acrylic fibers and making pitch or pitch infusible can only be obtained with a diameter of about 6 to 10 μm at most because it is difficult to spin the precursor fibers. do not have.

電池の電極、材等に使用するには、できるだけ黒鉛構造
に近い繊維で構成され、電解液等の浸透性のよ、い構造
体が望まれているが、従来のものは、黒鉛構造からは程
遠いハードカーボンからなる繊維構造体がほとんどであ
り、織布にすると繊維の重なり部が多く、電解液等の浸
透性の悪いものであった。For use in battery electrodes, materials, etc., it is desirable to have a structure made of fibers that is as close to a graphite structure as possible, and that is highly permeable to electrolytes, etc., but conventional materials have a graphite structure. Most of the fibrous structures are made of hard carbon, and when made into woven fabrics, there are many overlapping portions of fibers, resulting in poor permeability to electrolytes and the like.

また、最近、炭化水素を金属または金属化合物の存在下
で熱分解することにより炭−素繊維が得られることが提
案されているが（例えば工業材料昭和５７年７月号　１
０９頁、遠藤、小山）、この方法は、遷移金属からなる
微粒子を予め基板に散布し、その基板を電気炉の反応管
内に設置し、炉温を所定温度にしたのち、炭化水素を水
素ガスの混合ガスの気棒下で反応させて基材上に繊維を
生成せしめるものである。この方法によって得られた繊
維は、基板上の金属微粒子が成長核になることから、該
金属微粒子の大きさがまちまちであったり、また高温で
の凝集等の問題から、得られ。Furthermore, it has recently been proposed that carbon fibers can be obtained by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of metals or metal compounds (for example, Industrial Materials, July 1980, Issue 1).
09 pages, Endo, Koyama), this method involves scattering fine particles made of transition metals onto a substrate in advance, placing the substrate in a reaction tube of an electric furnace, bringing the furnace temperature to a predetermined temperature, and then converting hydrocarbons into hydrogen gas. The fibers are produced on the base material by reacting under a mixed gas atmosphere. The fibers obtained by this method are obtained because the metal fine particles on the substrate serve as growth nuclei, and the size of the metal fine particles varies, and there are problems such as agglomeration at high temperatures.

る繊維径も４〜１５μと大きく、バラツキの大きいもの
であった。またこの炭素繊維は、前記文献によれば炭素
の六角網平面が実質的に平行に、年輪状に配列されてな
るものであるが、繊維自身が有する高い弾性率のために
、非常に脆く、シート状物に成型するには不適当なもの
である。The fiber diameter was also large, ranging from 4 to 15 μm, with large variations. Furthermore, according to the above-mentioned document, this carbon fiber is made up of carbon hexagonal network planes arranged substantially in parallel in the shape of tree rings, but due to the high elastic modulus of the fiber itself, it is extremely brittle. It is unsuitable for molding into a sheet-like product.

さらに、特開昭５８−１８０６１５号公報には、高融点
金属、例えば９５０〜１３００℃において気化しない金
属またはその酸化物、窒素物１．塩類等の鐙微粉末を炭
化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させることに
より、炭素繊維を成長せしめることが示されているが、
この方法では、前記超微粉末が付着すればそこから枝状
に炭素繊維が゛成長するめで、技分かれ部分の多い炭素
繊維しか得られなかった。Furthermore, JP-A-58-180615 discloses high-melting point metals, such as metals that do not vaporize at 950 to 1300°C, their oxides, and nitrogen compounds. It has been shown that carbon fibers can be grown by floating fine stirrup powder such as salts in the thermal decomposition zone of hydrocarbons.
In this method, if the ultrafine powder adheres, carbon fibers will grow in the form of branches from there, so only carbon fibers with many different techniques can be obtained.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、繊維の直径が極めて細く、絡合に好適
な捲縮を有し、絡合体としてそのまま、または不織布状
物などに容易に加工することができる炭素質繊維集合体
を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The object of the present invention is to provide fibers that have extremely thin diameters, have crimps suitable for entanglement, and can be easily processed as entangled bodies or into non-woven fabrics. The purpose of the present invention is to provide a carbonaceous fiber aggregate that can be used as a carbon fiber aggregate.

（問題点を解決するための手段） 本発明の炭素質繊維集合体は、繊維の直径が０゜０５〜
４μ、好ましくは０．１〜３μ、最も好ましくは０．２
〜２μ、繊維の長さ／ｌａ、！径が１００以上で、枝分
かれのほとんどない均一な太さを有するＩ＠縮した炭素
質単繊維が絡合′してなるものである。(Means for solving the problems) The carbonaceous fiber aggregate of the present invention has a fiber diameter of 0°05 to
4μ, preferably 0.1-3μ, most preferably 0.2
~2μ, fiber length/la,! It is made by intertwining I@shrinked carbonaceous single fibers with a diameter of 100 mm or more and a uniform thickness with almost no branching.

本発明の炭素質繊維集合体を構成する単繊維は、非常に
細（、太さが均一で、実質的に枝分かれがなく、典型的
にはその両端が半球状を呈し、かつ繊維内部の軸方向に
伸びる少な（とも１つの痕跡程度の中空条を有するが、
はとんど中実の断面を有する。太さの均一性は、例えば
±１０％以内であり、また捲縮は、例えば長さ２０μ以
内に少な（とも１個の屈曲部を有するものであった。The single fibers constituting the carbon fiber aggregate of the present invention are very thin (uniform in thickness, substantially unbranched, typically have hemispherical ends, and have an internal axis of the fibers). It has a few hollow striations (about the size of one trace) extending in the direction of
has a mostly solid cross section. The uniformity of the thickness was, for example, within ±10%, and the crimp was small (each had one bend) within, for example, a length of 20 μm.

本発明の炭素質繊維集合体は、単繊維が上述のようには
、均一な細径を有し、かつ繊維長が長く、捲縮を有する
ので、後述する製法により気相下で交絡した、柔軟性の
あるものとして得られ、そのまま、または適当な形状お
よび密度に成型加工して用いることができる。また本発
明の炭素質繊維は、分枝がほとんどないので、繊維集合
体を乾式または湿式でほぐして再集成することができ、
混合性も良好である。加工方法としては、単繊維を重ね
合わせたり、繊維集合体をパンチングまたはプレスした
り、バインダーで結合させたり、公知の加工方法を用い
ることができる。さらに２０００℃以上の熱処理により
容易に黒鉛化することができるので、補強材等の他に導
電性材料としても通している。ざら・に繊維内の中空部
がほとんどな（、実質上中実の断面を有するので、例え
ばメタル等の補強用として用いる場合、中空部に吸収さ
れたガスが放出され、欠陥を生じる等の弊害がない。The carbonaceous fiber aggregate of the present invention, as described above, has a uniform small diameter, a long fiber length, and crimps, so the carbonaceous fiber aggregate of the present invention is made by intertwining in a gas phase by the manufacturing method described below. It is obtained as a flexible product and can be used as it is or after being molded into an appropriate shape and density. In addition, since the carbonaceous fibers of the present invention have almost no branches, the fiber aggregate can be loosened and reassembled in a dry or wet process.
Mixability is also good. As a processing method, known processing methods such as stacking single fibers, punching or pressing a fiber aggregate, or binding with a binder can be used. Furthermore, since it can be easily graphitized by heat treatment at 2000° C. or higher, it is used as a conductive material in addition to reinforcing materials. Since there are almost no hollow parts within the fibers (they have a substantially solid cross section, for example, when used for reinforcing metal etc., the gas absorbed in the hollow parts will be released and cause defects, etc.). There is no.

本発明の炭素質繊維集合体は、炭素水素および特定の有
機金属化合物またはこれらとキャリヤガスを反応域に導
入し、炭化水素を熱分解、触媒反応せしめ、生成した炭
素質繊維の集合体を適当な基材に捕集することによって
製造される。The carbonaceous fiber aggregate of the present invention is produced by introducing carbon hydrogen and a specific organometallic compound or a carrier gas together with these into a reaction zone, thermally decomposing the hydrocarbon and causing a catalytic reaction, and then disposing the resulting carbonaceous fiber aggregate in an appropriate manner. It is produced by collecting it on a suitable substrate.

原料として用いる炭化水素は、特に制限されるものでは
なく、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状
の炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、イソオク
タン等を含む室温で液体状の炭化水素、またはメタン、
プロパン、エチレン、アセチレン等を含む気体状の炭化
水素のいずれでもよい。The hydrocarbons used as raw materials are not particularly limited, and include hydrocarbons that are solid at room temperature including anthracene, naphthalene, etc., hydrocarbons that are liquid at room temperature including benzene, toluene, hexane, isooctane, etc., or methane,
Any gaseous hydrocarbon including propane, ethylene, acetylene, etc. may be used.

本発明に用いる有機金属化合物としては、周期律表の第
Ｎａ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第１族に属する全屈の
化合物、特にシクロペンタジェニル系金属化合物、カル
ボニル系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル
、アリルまたはアルキニル金属化合物、β−ジケトン金
属錯体、ケト酸エステル全屈錯体、これらの置換体、誘
導体等が好ましく用いられる。これらのうち、侍にビス
（ノクロペンタジエニル）鉄、ニッケルマタハコバルト
等のシクロペンタジェニル化合物、鉄カルボニル、ニッ
ケルカルボニル、コバルトカルボニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル力ルポニル）鉄、ニッケルまたはコバルト
等のカルボニル化合物、ジまたはトリアセチルアセトン
の鉄、ニッケルまた。Examples of the organometallic compound used in the present invention include compounds belonging to Group Na, Group Va, Group VIa, and Group 1 of the periodic table, particularly cyclopentadienyl metal compounds, carbonyl metal compounds, Benzene-metal compounds, alkyl, allyl or alkynyl metal compounds, β-diketone metal complexes, keto acid ester total bending complexes, substituted products and derivatives thereof, etc. are preferably used. Among these, samurai contains cyclopentadienyl compounds such as bis(noclopentadienyl)iron, nickel matachal, cobalt, iron carbonyl, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, bis(cyclopentadienyl)iron, nickel or cobalt, etc. Also carbonyl compounds, di- or triacetylacetone iron, nickel.

はコバルト錯体等のβ−ジケトン金属錯体、ジま・たは
トリアセト酢酸エステルの鉄、ニッケルまたはコバルト
錯体、もしくはこれらの誘導体等が好結果を与える。β-diketone metal complexes such as cobalt complexes, iron, nickel or cobalt complexes of di- or triacetoacetic esters, or derivatives thereof give good results.

前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して気体状態で供給するか、または疹有機金属化合
物を炭化水素の液体中に溶解させ、それを加熱して供給
したり、噴出させたりする等の方法が用いられる。The method for supplying the organometallic compound is to directly heat it and supply it in a gaseous state, or to dissolve the organometallic compound in a hydrocarbon liquid and then heat it and supply it or to eject it. Methods such as doing this are used.

上に有機金属化合物の供給量（毎分当たりの供給重量％
）は炭化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、
好ましくは１重量％以上である４゜を機金属化合物の量
が少なすぎると、繊維状物ができに＜＜、粒状物が増加
する傾向にある。Feed rate of organometallic compound (% feed weight per minute)
) is 0.01% by weight or more based on the mixture with hydrocarbon,
If the amount of the 4° metal compound, which is preferably 1% by weight or more, is too small, fibrous materials tend to form and granular materials tend to increase.

炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は５００
℃以下、好ましくは１００〜５００℃の位置が適当であ
る。該導入位置の温度が１００℃に達しないと、原料が
気相状態を維持しにくく、また５００℃を超えると炭化
して粒状物の生成が多くなり、詰まりを起こして繊維の
収率が低下する傾向にある。The temperature range for introducing hydrocarbons and organometallic compounds is 500
℃ or lower, preferably 100 to 500℃. If the temperature at the introduction point does not reach 100°C, it will be difficult for the raw material to maintain a gaseous state, and if it exceeds 500°C, it will carbonize and produce more particulate matter, causing clogging and reducing the fiber yield. There is a tendency to

また反応加熱温度帯域は９００〜１３００℃が適当であ
る。反応部の温度が上記範囲外ではいずれも粒状物が生
成し易くなる。Further, the appropriate reaction heating temperature range is 900 to 1300°C. If the temperature of the reaction part is outside the above range, particulate matter is likely to be generated.

以下、本発明の炭素質繊維集合体の製法および特徴を図
面により詳細に説明する。Hereinafter, the manufacturing method and characteristics of the carbon fiber aggregate of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings.

第１図は、本発明の炭素質繊維集合体を製造するための
実験装置である。この装置は、電気炉１内に挿入された
炉管２と、該炉管２の入口側に設けられたシール栓７を
貫通して設けられた不活性ガス等の導管３および炭化水
素の導管４と、該導管３および４を加熱または保温する
ためのヒーター６および６Ａと、炉管２内の反応帯域に
設けられた繊維を捕集、堆積させるための基材（金１ｉ
１）３と、該炉管２の出口側に設けられたシール栓８に
挿入されたガス排出管５とから主として構成される。基
材３としては耐熱性のある材料で構成された金網、多孔
体、板等が好ましく用いられ、捕集効率の良い位置に設
置される。捕集位置は得るべき繊維の径を太くしたいと
きは出口側、径細くしたいときは中心位置に近（する。FIG. 1 shows an experimental apparatus for producing the carbonaceous fiber aggregate of the present invention. This device consists of a furnace tube 2 inserted into an electric furnace 1, a conduit 3 for inert gas, etc., and a conduit for hydrocarbons, which are provided through a seal plug 7 provided on the inlet side of the furnace tube 2. 4, heaters 6 and 6A for heating or keeping warm the conduits 3 and 4, and a base material (gold 1i
1) 3 and a gas exhaust pipe 5 inserted into a seal plug 8 provided on the outlet side of the furnace tube 2. As the base material 3, a wire mesh, a porous body, a plate, etc. made of a heat-resistant material is preferably used, and it is installed at a position with good collection efficiency. The collection position should be on the exit side if you want to make the diameter of the fibers you want to obtain larger, or closer to the center if you want to make the diameter of the fibers smaller.

また均一な厚みの集合体を得るためには、図に示すよう
に基材３を傾斜させて設けることが好ましい。このよう
な装置において、炉管２の入口温度が１００〜５００℃
程度、および炉管２の中心温度が９００〜１３００℃程
度になるように電気炉２の温度が設定される。炉管２内
を水素ガスまたは不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴ
ンガス等）で置換した後、有機金属化合物が図示されて
いない蒸発器に連結された導管３から、水素ガスまたは
不活性ガス、もしくはそれらの混合ガスとともに炉管２
内の１００〜５００℃の位置に導入される。さらに別の
導管４から炭化水素が水素ガスまたは不活性ガス、もし
くはそれらの混合ガスとともに炉管内の１００〜５００
℃の位置に導入される。この場合、炭化水素ガスが液状
である時にはヒーター６Ａを用いて保温することが好ま
しい。炭化水素と有機金属化合物は、９００〜１３００
℃の温度域で主に反応して炭素繊維が気流中で生成する
が、これらは絡合しながら基材３上に堆積し、本発明の
炭素繊維集合体９を形成する。該繊維集合体は炉の冷却
後、炉外に取り出される。Further, in order to obtain an aggregate having a uniform thickness, it is preferable to provide the base material 3 in an inclined manner as shown in the figure. In such a device, the inlet temperature of the furnace tube 2 is 100 to 500°C.
The temperature of the electric furnace 2 is set so that the temperature and the center temperature of the furnace tube 2 are about 900 to 1300°C. After replacing the inside of the furnace tube 2 with hydrogen gas or inert gas (e.g. nitrogen gas, argon gas, etc.), the organometallic compound is supplied with hydrogen gas or inert gas, Or furnace tube 2 together with those mixed gases.
is introduced at a temperature of 100 to 500°C. Furthermore, from another conduit 4, hydrocarbons are introduced into the furnace tube along with hydrogen gas, inert gas, or a mixture thereof.
Introduced at ℃ position. In this case, when the hydrocarbon gas is in liquid form, it is preferable to keep it warm using the heater 6A. Hydrocarbons and organometallic compounds: 900-1300
Carbon fibers are mainly reacted in the temperature range of .degree. C. and are generated in the airflow, and these fibers are entangled and deposited on the base material 3 to form the carbon fiber aggregate 9 of the present invention. After the furnace has cooled, the fiber aggregate is taken out of the furnace.

本発明における単繊維の直径および繊維の長さ／ＩＭ維
径金鋼整するには、炭化水素と有機金属化合物を含む混
合ガスの設定温度域、例えば９００〜１３００℃におけ
る該ガスの滞留時間を変化させたり、炭化水素の濃度を
変化させて行なうことができる。In the present invention, the diameter of the single fiber and the length of the fiber/IM fiber diameter are determined by the residence time of the mixed gas containing a hydrocarbon and an organometallic compound in a set temperature range, for example, 900 to 1300°C. This can be done by changing the concentration of hydrocarbons.

なお、炭化水素と有機金属化合物は、予め炉外で混合後
、供給してもよい。Note that the hydrocarbon and the organometallic compound may be mixed in advance outside the furnace and then supplied.

このようにして得られた炭素質繊維集合体から単繊維を
取り出し、走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡で観察し
た結果、炭素繊維は、第３図に示すように、あたかもカ
ップラーメン状の不規則な捲縮を有する細長い繊維であ
り、単繊維の直径は０．０５〜４μφであり、繊維の長
さ／繊維径は１００以上であっ□た。単繊維の直径は好
ましくはＯ０１〜３μφ程度が柔軟性の点で有利である
。′繊維の長さ／繊維径はＩＯ′０以上、好ましくは１
，０００〜１０，０００．さらに好ましくは１，００゜
０〜ｓ、ｏｏｏである。繊維の長さ／繊維径が１００未
満では繊維集合体としての形態保持性が悪くなる。Single fibers were extracted from the carbon fiber aggregate obtained in this way and observed under a scanning electron microscope and an optical microscope. The fibers were crimped and elongated, and the diameter of a single fiber was 0.05 to 4 μφ, and the fiber length/fiber diameter was 100 or more. The diameter of the single fiber is preferably about 001 to 3 μφ, which is advantageous in terms of flexibility. 'Fiber length/fiber diameter is IO'0 or more, preferably 1
,000~10,000. More preferably, it is 1,00°0 to s, ooo. If the fiber length/fiber diameter is less than 100, the shape retention of the fiber aggregate will be poor.

また上述の炭素繊維は、粉末Ｘ線回折法（炭素材料実験
技術（Ｉ）、５５頁、昭和５３年６月１日、科学技術社
発行）によって測定したＣ軸方向の結晶サイズＬｃ＝５
０Å以下、かつ（ＯＯ２）平面間隔ｄｏｏｚ＝３．４５
Å以上であり、さらにこの繊維を黒鉛化するために２０
００℃以上で熱処理した場合に、Ｃ軸方向の結晶サイズ
Ｌｃ＝１００Å以上で、かつ（００２）平面間隔がｄ。In addition, the above-mentioned carbon fiber has a crystal size Lc in the C-axis direction measured by powder X-ray diffraction method (Carbon Material Experimental Technology (I), p. 55, June 1, 1978, published by Science and Technology Company).
0 Å or less and (OO2) plane spacing dooz = 3.45
20 Å or more to further graphitize this fiber.
When heat treated at 00°C or higher, the crystal size Lc in the C-axis direction is 100 Å or more, and the (002) plane spacing is d.

０２＝３１４０Å以下となるものであった。この熱処理
した場合の結晶サイズＬｃおよび平面間隔ｄ。。２の意
味は、２０００℃以上で熱処理した場合の黒鉛化性が高
いことを意味し、熱処理することによって通常の炭素繊
維から黒鉛繊維が容易に得られることを意味する。黒鉛
化する場合の熱処理温度は、通常２０００℃以上、好ま
しくは２５００℃以上である。02=3140 Å or less. Crystal size Lc and plane spacing d in the case of this heat treatment. . The meaning of 2 means that the graphitization property is high when heat treated at 2000° C. or higher, and it means that graphite fibers can be easily obtained from ordinary carbon fibers by heat treatment. The heat treatment temperature for graphitization is usually 2000°C or higher, preferably 2500°C or higher.

本発明の炭素質繊維は、透過型電子顕微鏡による観察の
結果、はとんど中実の繊維断面を示し、中空部を有する
場合は、その径は５〜１５０人の痕跡程度のものであっ
た。また繊維の両端は半球状を呈していることが多かっ
た。As a result of observation using a transmission electron microscope, the carbonaceous fiber of the present invention shows a mostly solid fiber cross section, and if it has a hollow part, its diameter is about the size of the traces of 5 to 150 people. Ta. In addition, both ends of the fibers often had a hemispherical shape.

本発明の炭素質繊維は、また前述のようにカップラーメ
ン状のｌ合線を有していることが認められた。この捲縮
は、ランダムなものであり、２０μ以内の周期で少なく
てもｌ　ｆｔＭの屈曲を有するものであった。このよう
な捲縮を有する炭素質繊維は従来まったく知られていな
かったものである。The carbonaceous fibers of the present invention were also found to have cup-ramen-like l-joint lines, as described above. The crimps were random and had at least 1 ftM of curvature with a period within 20μ. Carbonaceous fibers having such crimps have been completely unknown heretofore.

また、透過型電子顕微観察によれば、本発明の炭素質Ｒ
繊維は炭素の六角網平面が実質的に繊維軸に平行に、年
輪状に配列されていることがわかった。その模式図を第
２図に示す。Furthermore, according to transmission electron microscopy, the carbonaceous R of the present invention
The fibers were found to have carbon hexagonal network planes arranged substantially parallel to the fiber axis in the form of growth rings. A schematic diagram thereof is shown in FIG.

本発明の炭素質繊維集合体は、自己捲縮を有する個々の
炭素繊維が絡合して構成されているので、非常に柔軟性
があり、かつ成型性（加工性）が良いのが特徴である。The carbonaceous fiber aggregate of the present invention is composed of individual carbon fibers that are self-crimped and intertwined with each other, so it is characterized by being extremely flexible and having good moldability (processability). be.

このような特性は、従来の炭素繊維から得られる不織布
、あるいはこれに熱分解炭素を沈着させて結合したもの
では得られず、また従来のカーボンブランクでも得られ
なかったものである。Such characteristics cannot be obtained with conventional nonwoven fabrics made from carbon fibers, or with pyrolytic carbon deposited and bonded thereto, nor with conventional carbon blanks.

本発明の炭素質繊維集合体は、例えば荷重１５０ｇの時
の見かけ密度がｏ、　ｏ　ｏ　ｓ以上である。これは、
１０ｍβのメスシリンダー（内径１ｏｔｓ）に炭素質繊
維集合体を１００■採取して、それに荷重１５０ｇ　（
約１’９０　ｇ　／ａｔ）をかけ、その体積を測定して
算出したものである。The carbonaceous fiber aggregate of the present invention has an apparent density of o, o o s or more when a load of 150 g is applied, for example. this is,
Collect 100 μ of carbon fiber aggregate into a 10 mβ measuring cylinder (inner diameter 1 ots), and apply a load of 150 g (
It was calculated by multiplying by approximately 1'90 g/at) and measuring the volume.

本発明の炭素質性集合体は、通常２０００℃以上の温度
で黒鉛化、することができる。この熱処理は真空下、ま
たは不活性ガス雰囲気で行われる。The carbonaceous aggregate of the present invention can be graphitized at a temperature of usually 2000° C. or higher. This heat treatment is performed under vacuum or in an inert gas atmosphere.

この黒鉛化処理によって、前述の不織状物の柔軟性、成
型性、および電導性をさらに向上することができる。This graphitization treatment can further improve the flexibility, moldability, and electrical conductivity of the nonwoven material.

さらに、本発明の炭素ｆｆｆ！維集合体は、アセトン、
ベンゼンを含む有機溶媒の保持性が良好であり、また樹
脂の含浸も容易である。Furthermore, the carbon fff! of the present invention! The fiber aggregate is acetone,
It has good retention of organic solvents containing benzene, and is also easy to impregnate with resin.

（発明の効果） 本発明によれば、従来得られなかった、均一な径を有す
る極細炭素質繊維が絡合してなる炭素または黒鉛繊維の
集合体または不織状物を提供することができる。この繊
維集合体は、その柔軟性、成型性（加工性）に優れてい
るので、公知の加工手段により容易にフィルター等に成
型することができる。また本発明の繊維集合体は、適当
に加工して触媒担持体として用いることも可能である。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to provide an aggregate or nonwoven material of carbon or graphite fibers made of entangled ultrafine carbonaceous fibers having a uniform diameter, which has not been previously available. . Since this fiber aggregate has excellent flexibility and moldability (processability), it can be easily molded into a filter or the like by known processing means. Furthermore, the fiber aggregate of the present invention can be appropriately processed and used as a catalyst support.

また熱処理によって黒鉛化したものを電解液の浸透性の
良い電池電極材として使用することも可能であるけ。さ
らに本発明の炭素質繊維集合体またはその成型物に熱硬
化性、熱可塑性の樹脂を含浸させ複合材料のプレプレグ
シートとすることも着用である。It is also possible to use graphitized material through heat treatment as a battery electrode material with good electrolyte permeability. Furthermore, it is also possible to impregnate the carbonaceous fiber aggregate of the present invention or a molded product thereof with a thermosetting or thermoplastic resin to form a prepreg sheet of a composite material.

（実施例） “＝τ−；ｉＲｔ、Ｊ、’＋ＣＩ’（ｉ８０ｍ。？ｚｂ
ｔ−Ｊｌ＃ｒ管２を電気炉１に設置して１１９０℃に昇
温した。(Example) "=τ-; iRt, J, '+CI' (i80m.?zb
The t-Jl#r tube 2 was placed in the electric furnace 1 and the temperature was raised to 1190°C.

その後、・シクロペンタジェニル鉄２１０　Ｑｒ／１Ｉ
Ｉｉｎおよびベンゼ３２０■／ｎ＋ｔｎをそれぞれ窒素
ガスおよび水素ガスに同伴させて炉管２内に導入し、約
１００分反応させ、炉内に設置Ｌ；５ｔＪＳ製の。Then, cyclopentadienyl iron 210 Qr/1I
Iin and benzene 320/n+tn were introduced into the furnace tube 2 accompanied by nitrogen gas and hydrogen gas, respectively, and reacted for about 100 minutes, and then installed in the furnace L; 5t manufactured by JS.

金＄ｌｌ！Ｉ３上に炭素繊維を堆積させ、炉を冷、却後
、絡合した繊維集合体９をとり出した。Money $ll! Carbon fibers were deposited on I3, and after cooling the furnace, the entangled fiber aggregate 9 was taken out.

この繊維集合体は、自己捲縮を有する炭素繊維が絡合し
た、柔軟な構造のもので、プレスするとそのままフィル
ター等として使用可能なものであった。この繊維集合体
−’ｔｉｏｏ■採取し、１０ｍ１のメスシリンダー（径
１０ｆｌ）に充填し、それに１５０ｇの荷重を加えてそ
の体積を測定し、見かけ密度を求めたところ０．０３５
ｇ：／ｃＪであった。This fiber aggregate had a flexible structure in which self-crimping carbon fibers were intertwined, and could be used as a filter or the like after being pressed. This fiber aggregate was collected and filled into a 10ml graduated cylinder (diameter 10fl), a load of 150g was applied to it, its volume was measured, and the apparent density was found to be 0.035.
g:/cJ.

またこの繊維集合体から単繊維を取り出し、これを走査
型電子顕微鏡および光学顕微鏡で観察した結果、単繊維
の直径は０．１５〜２μと非常に細く、各単繊維の太さ
はほぼ均一であった（第３図参照）。またその繊維の長
さ／＆＆維径金鋼０００以上であった。繊維断面は、炭
素の六角網平面が実質的に繊維軸に平行に、年輪上に配
列されていることが認められた。In addition, single fibers were extracted from this fiber aggregate and observed using a scanning electron microscope and an optical microscope. The results showed that the diameter of the single fibers was extremely thin, ranging from 0.15 to 2μ, and the thickness of each single fiber was almost uniform. (See Figure 3). In addition, the fiber length/&& fiber diameter was 000 or more. The cross-section of the fibers showed that the hexagonal network planes of carbon were arranged substantially parallel to the fiber axis and on the growth rings.

実施例２ 実施例１で得た炭素繊維集合体をアルゴンガス雰囲気で
２７００℃Ｘ３０分間熱処理した。得られた黒鉛化繊維
の不織布状物の見かけ密度を測定したところ、０．０４
ｇ／−であった。Example 2 The carbon fiber aggregate obtained in Example 1 was heat treated at 2700° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere. When the apparent density of the obtained graphitized fiber nonwoven fabric was measured, it was found to be 0.04.
g/-.

実施例３ 実施例１で得た炭素繊維集合体１０■を１０鶴径のシリ
ンダーを有する成型器で２０ｋｇの荷重をかけて成型し
、成型性を評価した結果を第１表に示す。Example 3 Ten square carbon fiber aggregates obtained in Example 1 were molded using a molding machine having a cylinder with a diameter of 10 mm under a load of 20 kg, and the moldability was evaluated. Table 1 shows the results.

比較例１ 市販のポリアクリルロニトリル系炭素繊維（商品名　ハ
イカーボン、旭日本カーボンファイバー社製）を実施例
３と同量採取して、同様のテストを行った結果を第１表
に示す。Comparative Example 1 The same amount of commercially available polyacrylonitrile carbon fiber (trade name: Hi-Carbon, manufactured by Asahi Nippon Carbon Fiber Co., Ltd.) was sampled as in Example 3, and the same test was conducted. Table 1 shows the results.

比較例２ 従来の気相法による炭素繊維製造方法（「工業材料、昭
和５７年７月号、１０９頁、遠藤、小山」）により直径
５〜１４μ、長さ３０の繊維を基板上に生成せしめた。Comparative Example 2 Fibers with a diameter of 5 to 14 μm and a length of 30 μm were produced on a substrate using a conventional carbon fiber manufacturing method using a vapor phase method (“Industrial Materials, July 1980 issue, p. 109, Endo, Koyama”). Ta.

該繊維は不織布状に堆積させても全く絡合性はなかった
。得られたものを実施例３と同量採取して同様のテスト
を行った結果を第１表に示す。Even when the fibers were deposited in the form of a nonwoven fabric, there was no entanglement at all. The same amount of the obtained product as in Example 3 was taken and the same test was conducted, and the results are shown in Table 1.

以下余白 第１表Margin below Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の炭素−繊維集合体を製造する実験装
置の説明図、第２図は、本発明の炭素質繊維集合体を構
成する単繊維の断面の模式図、第３図は、本発明の炭素
質繊維集合体の走査型顕微鏡写真（Ｘ６０００）を示す
図である。 １・・・電気炉、２・・・炉管、３．４・・・導管、５
・・・排出管、６．６Ａ・・・ヒーター、７・・・捕集
ネ・ノド、９・・・炭素繊維集合体。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第３図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第２５３５５２号２、発明の
名称　炭素質繊維集合体 ３、補正をする者 、　　事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（００３）旭化成工業株式会社代表者　宮　崎　　輝 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５Ｂ）弁理士　川　　北　　武　　長１５
、補正命令の日付　昭和６０年３月６日付“（発送日　
昭和６０年３月２６日） ６、補正の対象　明細書の図面の簡単な説明の欄。 ７、補正の内容 （１）明細書第１８真下から５〜６行目の「の走査型顕
微鏡写真を示す図」を「を構成する繊維の形状を示す顕
微鏡写真Ｊに改める。 以上FIG. 1 is an explanatory diagram of an experimental apparatus for producing the carbon-fiber aggregate of the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a single fiber constituting the carbon fiber aggregate of the present invention, and FIG. , is a diagram showing a scanning micrograph (X6000) of the carbonaceous fiber aggregate of the present invention. 1... Electric furnace, 2... Furnace tube, 3.4... Conduit, 5
...Discharge pipe, 6.6A...Heater, 7...Collection throat, 9...Carbon fiber aggregate. Agent: Takenaga Kawakita Diagram 3 Procedural Amendment (Method) % Formula % 1. Indication of the case 1980 Patent Application No. 253552 2. Title of the invention Carbonaceous fiber aggregate 3. Person making the amendment , Relationship to the incident Patent applicant address 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Name (003) Asahi Kasei Co., Ltd. Representative Teru Miyazaki 4, agent 103 Address Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Kayabacho-chome 11-8 (
Benimoe Building) Phone 03 (639) 5592 Name (765B) Patent Attorney Takeshi Kawakita 15
, Date of amendment order: March 6, 1985 (shipment date)
(March 26, 1985) 6. Subject of amendment A column for a brief explanation of the drawings in the specification. 7. Contents of the amendment (1) In the 5th to 6th lines from the bottom of No. 18 of the specification, "Diagram showing a scanning micrograph of" is changed to "Microphotograph J showing the shape of the fibers constituting."

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）繊維の直径が０．０５〜４μ、繊維の長さ／繊維
径が１００以上で、枝分かれのほとんどない均一な太さ
を有する捲縮した炭素質単繊維が絡合してなる炭素質繊
維集合体。(1) Carbonaceous material made of entangled crimped carbonaceous single fibers with a fiber diameter of 0.05 to 4μ, fiber length/fiber diameter of 100 or more, and a uniform thickness with almost no branching. Fiber aggregate. （２）みかけ密度が０．００８〜０．７である特許請求
の範囲第１項記載の炭素質繊維集合体。(2) The carbonaceous fiber aggregate according to claim 1, having an apparent density of 0.008 to 0.7. （３）黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手
軸に平行に年輪状に配列して形成された特許請求の範囲
第１項または第２項記載の炭素質繊維集合体。(3) The carbonaceous fiber aggregate according to claim 1 or 2, in which layers of graphite or carbon that is easily converted to graphite are arranged parallel to the longitudinal axis in the form of tree rings.