KR101383821B1 - Direct synthesis method of carbon nanotube using intermetallic nano-catalysts formed on surface of various metal substrates and the structure thereof - Google Patents
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Abstract
본 기술은 다양한 종류와 구조를 갖는 금속지지체 표면에 매우 간단한 화학기상증착 방식과 금속간 표면 반응을 이용하여 나노 크기의 금속간화합물 촉매를 생성하고, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하며, 기존의 방식에 비해 합성된 탄소나노튜브와 금속지지체 간의 접촉력을 향상시킬 수 있으며, 이러한 기술은 나노물질과 매크로 스케일 지지체의 융합을 요화는 응용기술에 적용될 경우 매우 향상된 성능을 기대할 수 있다.The present technology is characterized by producing a nano-sized intermetallic catalyst using a very simple chemical vapor deposition method and the intermetallic surface reaction on the surface of the metal support having a variety of types and structures, and by using this to synthesize carbon nanotubes In addition, it is possible to improve the contact force between the synthesized carbon nanotubes and the metal support compared to the conventional method, and this technique can be expected to improve the performance when applied to applications that require fusion of nanomaterials and macroscale support.
Description
본 기술은 다양한 종류와 구조를 갖는 금속지지체 표면에 나노 크기의 금속간화합물 촉매를 생성하고, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노튜브 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위하여 먼저 금속지지체와 산화금속 또는 금속과의 반응을 통해 금속간화합물을 생성하여 이들의 크기를 제어하고, 또한 생성된 금속간화합물 나노입자의 활성을 반응 조건 등을 통하여 제어하여 원하는 형상(지름, 길이 등)의 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조는 기존의 방식에 비해 금속지지체와 생성된 탄소나노튜브와의 접촉력을 증대시킬 수 있으며, 금속지지체 표면에 불필요한 탄소성분의 증착을 최소화하여 금속지지체의 성능저하를 최소화할 수 있는 특징이 있다.
The present technology aims to produce a nano-sized intermetallic catalyst on the surface of a metal support having a variety of types and structures, and to synthesize a carbon nanotube using the same, and to provide a carbon nanotube structure synthesized thereby. . To this end, first, intermetallic compounds are produced through the reaction between the metal support and the metal oxide or the metal to control their size, and the activity of the produced intermetallic compound nanoparticles is controlled through reaction conditions and the like to achieve the desired shape (diameter). , Length, etc.) of the carbon nanotubes. This structure can increase the contact force between the metal support and the produced carbon nanotubes compared to the conventional method, and minimize the performance degradation of the metal support by minimizing the deposition of unnecessary carbon components on the surface of the metal support. .
탄소나노튜브는 그라핀 구조가 원통형으로 말린 튜브형 나노 구조체를 일컫는다. 이러한 탄소나노튜브는 다양한 방식에 의해 합성될 수 있으며, 실제 응용을 위해 다향한 재질과 구조를 갖는 지지체 위해 조립된다. 매크로 크기의 지지체 위해 탄소나노튜브를 조립하는 방식은 미리 준비된 탄소나노튜브 분말을 다양한 형태의 용액 (solution)이나 접착제 (paste)로 만들어 원하는 지지체의 표면에 코팅하는 방법과, 준비된 지지체 위에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 크게 구분할 수 있다. 첫 번째 방식은 지지체 표면과의 접착력을 극대화할 수 있지만, 원하지 않는 기타 물질이 혼합될 수 있을 뿐 아니라, 혼합물의 균일성에 있어 최적화된 조건을 적용하기가 쉽지 않아, 결과적으로 최종 생산품의 성능을 극대화하기 어렵다. 반면 탄소나노튜브를 지지체 표면에 직접 합성하는 방식은 탄소나노튜브 본연의 특성을 그 대로 원하는 지지체에 결합시킬 수 있기 때문에 성능의 극대화에 유리하다. 하지만 지지체가 탄소나노튜브와 이종인 경우 지지체와 탄소나노튜브와의 접촉력에 한계를 드러낼 수 있다. Carbon nanotubes refer to tubular nanostructures in which the graphene structure is rolled into a cylindrical shape. These carbon nanotubes can be synthesized by various methods, and assembled for a support having a variety of materials and structures for practical applications. The method of assembling carbon nanotubes for macro-sized supports is to prepare pre-prepared carbon nanotube powders into various solutions or adhesives and coat them on the surface of the desired support, and directly onto the prepared support. This can be largely divided by synthesizing the tubes. The first approach maximizes adhesion to the surface of the support, but not only allows other unwanted materials to be mixed, but also makes it difficult to apply optimized conditions for the homogeneity of the mixture, resulting in maximum performance of the final product. Difficult to do On the other hand, the method of synthesizing carbon nanotubes directly on the surface of the support is advantageous in maximizing performance because the carbon nanotubes can be naturally bonded to the desired support. However, when the support is heterogeneous with carbon nanotubes, the contact force between the support and the carbon nanotubes may be revealed.
탄소나노튜브를 지지체 표면에 직접 합성하는 방식은 다시 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 첫 번째는 탄소나노튜브의 성장을 유도하는 촉매를 지지체의 표면에 형성한 후 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식이다. 이 방식에서 촉매는 의도적으로 지지체 표면에 생성된 나노 스케일의 박막으로부터 생성시킬 수 있으며, 또는 이미 생성된 나노 크기의 촉매 입자를 dip-coating 및 스프레이 코팅 등의 방식으로 균일하게 지지체 표면에 분산시키는 방식에 의해 준비될 수 도 있다. 이 방식은 모든 재질의 지지체에 고루 적용될 수 있으나, 공정이 불편한 단점을 갖는다. 반면 두 번째 방식은 촉매 역할을 할 수 있는 재질의 지지체를 표면 처리 (산화, 환원, 산처리)하여 지지체의 표면에 나노 스케일의 촉매 입자를 만든 후, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식이다. 이 방식은 촉매의 균일성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 첫 번째 방식에 비해 비교적 공정이 간단하다. 그러나 촉매로 사용될 수 없는 재질의 지지체에는 적용이 제한적이라는 단점이 있다.Synthesis of carbon nanotubes directly on the surface of the support can be divided into two types. The first method is to form a catalyst that induces the growth of carbon nanotubes on the surface of the support and then synthesize carbon nanotubes using the same. In this way, the catalyst can be intentionally produced from a nanoscale thin film formed on the surface of the support, or the nano-sized catalyst particles can be uniformly dispersed on the surface of the support, such as by dip-coating and spray coating. It may also be prepared by. This method can be applied evenly to the support of all materials, but the process is inconvenient disadvantage. On the other hand, the second method is a method of synthesizing carbon nanotubes by using a surface of a support material (oxidation, reduction, acid treatment) to make a nano-scale catalyst particles on the surface of the support, and then using it. . This method not only ensures uniformity of the catalyst, but is relatively simpler than the first method. However, there is a disadvantage that the application is limited to the support of the material that can not be used as a catalyst.
이에, 본 발명에서는 다양한 종류 및 모양을 가지는 지지체에도 적용이 가능하면서도 공정이 매우 간단하고 합성된 탄소나노튜브와 금속지지체 간의 접촉력을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브의 합성방법을 개발하였다.
Thus, the present invention has been developed a method of synthesizing carbon nanotubes that can be applied to a support having a variety of types and shapes, but the process is very simple and can improve the contact force between the synthesized carbon nanotubes and the metal support.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 매우 간단한 화학기상증착 방식과 금속간 표면 반응을 이용하여 다양한 재질과 구조를 갖는 지지체의 표면에 의도적으로 금속간화합물 나노입자를 생성하고, 이렇게 만들어진 금속간화합물 나노입자를 촉매로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공함으로써, 다양한 종류 및 모양을 가지는 지지체에도 적용이 가능하며 공정이 매우 간단하고 합성된 탄소나노튜브와 금속지지체 간의 접촉력을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브의 합성방법 및 그 구조체를 제공하는 것이다.
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to intentionally generate intermetallic compound nanoparticles on the surface of a support having various materials and structures by using a very simple chemical vapor deposition method and an intermetallic surface reaction. By providing a method for synthesizing carbon nanotubes by using the intermetallic compound nanoparticles made as a catalyst, it can be applied to a support having various kinds and shapes, and the process is very simple and improves the contact force between the synthesized carbon nanotubes and the metal support. The present invention provides a method for synthesizing carbon nanotubes and a structure thereof.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 산화금속 또는 금속 나노입자를 금속지지체 표면에 코팅하는 단계; ⅱ) 상기 산화금속 또는 금속 나노입자가 코팅된 금속지지체를 반응장치에서 열처리하여 금속지지체 표면에 금속간화합물 나노촉매입자를 생성하는 단계; 및 ⅲ) 상기 생성된 금속간화합물 나노촉매와 기상의 탄소 소스를 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 그 요지로 한다.The present invention for achieving the object as described above, i) coating a metal oxide or metal nanoparticles on the surface of the metal support; Ii) heat treating the metal support coated with the metal oxide or metal nanoparticles in a reaction apparatus to generate intermetallic compound nanocatalyst particles on the surface of the metal support; And iii) synthesizing carbon nanotubes by reacting the produced intermetallic compound nanocatalyst with a gaseous carbon source to provide a method for synthesizing carbon nanotubes.
여기서, 상기 산화금속 또는 금속 나노입자의 크기는 10~100 nm으로 제어되는 것이 바람직하며, 그 재질은 적용하려는 금속 지지체와의 반응을 통해 금속간화합물을 형성할 수 있는 물질이면 모두 가능하다. 예를들어 산화금속은 SnO2, In2O3, Ge2O3, Ga2O3, PbO, Bi2O3, SbO2, NiO, Fe2O3, TiO2, CuO, ZnO, MgO, CaO, SrO등이 있고, 상기 산화금속의 환원된 금속 성분들이 또한 가능하다. Here, the size of the metal oxide or metal nanoparticles is preferably controlled to 10 ~ 100 nm, the material is any material that can form an intermetallic compound through the reaction with the metal support to be applied. For example, metal oxides are SnO 2 , In 2 O 3 , Ge 2 O3, Ga 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 , SbO 2 , NiO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , CuO, ZnO, MgO, CaO , SrO and the like, and reduced metal components of the metal oxide are also possible.
즉, 상기 산화금속은 열처리 단계에서 금속으로 환원된 후 금속 지지체와 반응하여 금속간화합물을 생성할 수 있고, 상기 금속은 금속 지지체와 바로 반응하여 금속간화합물을 생성할 수 있는 물질은 모두 사용될 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도는 300~800℃이고, 열처리 시간은 1분~1시간이며, 압력은 2~760 Torr인 것이 바람직하다. 한편, 상기 금속 지지체의 구조는 평판 폼, 튜브, 메쉬, 필터 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. That is, the metal oxide may be reduced to the metal in the heat treatment step and then react with the metal support to generate the intermetallic compound, and the metal may react with the metal support directly to produce any intermetallic compound. have. At this time, the heat treatment temperature is 300 ~ 800 ℃, heat treatment time is 1 minute ~ 1 hour, the pressure is preferably 2 ~ 760 Torr. On the other hand, the structure of the metal support may be used in various forms such as a flat plate, a tube, a mesh, a filter.
또한, 상기 금속간화합물 나노촉매입자를 생성하는 단계에서, 코팅된 나노입자가 산화금속일 경우, 열처리 분위기는 수소 성분이 열처리 가스 성분 중에 포함되도록 하거나, 탄화수소와 같은 기체 소스가 열분해되어 수소 성분이 유도되도록 하는 것이 중요하다. 한편, 코팅된 나노입자가 순수 금속일 경우 열처리 분위기 중 수소 성분의 존재가 필요하지는 않으나, 두 경우 모두 공정 중에 산소 성분의 유입은 피해야 한다.Further, in the step of producing the intermetallic compound nanocatalyst particles, when the coated nanoparticles are metal oxides, the heat treatment atmosphere is such that the hydrogen component is included in the heat treatment gas component, or a gas source such as a hydrocarbon is pyrolyzed to obtain the hydrogen component. It is important to ensure that it is derived. On the other hand, if the coated nanoparticles are pure metal, the presence of a hydrogen component in the heat treatment atmosphere is not necessary, but in both cases the inflow of oxygen components during the process should be avoided.
한편, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 반응장치 내로 유입되는 기상의 탄소 소스는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 탄화수소 가스이거나, 액상의 탄화수소 소스를 기화시킨 것이 사용될 수 있으며, 상기 금속간화합물 나노입자와 탄화수소 가스와의 반응 온도는 600~1000 ℃ , 반응 시간은 1분에서 2시간 이내인 것이 바람직하다.Meanwhile, in the step of synthesizing the carbon nanotubes, the carbon source of the gaseous phase introduced into the reactor is a hydrocarbon gas selected from acetylene, ethylene, and methane, or a mixture of two or more of them, or vaporized a liquid hydrocarbon source. It may be used, the reaction temperature of the intermetallic compound nanoparticles and hydrocarbon gas is 600 ~ 1000 ℃, the reaction time is preferably within 1 minute to 2 hours.
한편, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 금속지지체의 모양과 상관없이 금속지지체 표면에 균일하게 합성될 수 있다. 또한, 금속간화합물 나노촉매입자의 크기를 제어함으로써 그 지름을 조절하는 것이 가능하며, 바람직하게는 10~100nm의 평균지름과 1~50㎛의 길이를 가질 수 있다.
Meanwhile, the carbon nanotubes synthesized by the above method may be uniformly synthesized on the surface of the metal support regardless of the shape of the metal support. In addition, it is possible to control the diameter by controlling the size of the intermetallic compound nanocatalyst particles, preferably have an average diameter of 10 ~ 100nm and a length of 1 ~ 50㎛.
본 발명에서는 구현하려고 하는 금속지지체 표면에 의도적으로 그 금속 성분을 포함하는 금속간화합물 나노입자를 형성한 후, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 때문에 기존의 방식에 비해 합성된 탄소나노튜브와 금속지지체 간의 접촉력을 향상시킬 수 있으며, 이러한 기술은 나노물질과 매크로 스케일 지지체의 융합을 요화는 응용기술에 적용될 경우 매우 향상된 성능을 기대할 수 있다.
In the present invention, since the carbon nanotubes are intentionally formed on the surface of the metal support to be implemented, and then the carbon nanotubes are synthesized using the intermetallic compound nanoparticles containing the metal components, the carbon nanotubes and the metals synthesized are compared with the conventional methods. The contact force between the supports can be improved, and this technique can be expected to improve greatly when applied to applications that require fusion of nanomaterials and macroscale supports.
도 1a는 본 발명에 따른 구리 평판 (Cu foil)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다.
도 1b는 본 발명에 따른 구리 폼 (Cu foam)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다.
도 2a는 본 발명에 따른 니켈 평판 (Ni foil)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다.
도 2b는 본 발명에 따른 니켈 폼 (Ni foam)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과를 보여준다.Figure 1a shows an SEM image of the carbon nanotubes grown on a copper foil (Cu foil) according to the present invention.
Figure 1b shows an SEM image of the carbon nanotubes grown on a copper foam (Cu foam) according to the present invention.
Figure 2a shows a SEM image of the carbon nanotubes grown on a nickel plate (Ni foil) according to the present invention.
2b shows an SEM image of carbon nanotubes grown on a nickel foam according to the present invention.
Figure 3 shows a TEM image of carbon nanotubes grown on the surface of the metal support using the Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles according to the present invention.
Figure 4 shows a TEM image of Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention.
Figure 5 shows the results of the component analysis of the Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention.
6 shows a TEM image of carbon nanotubes grown on the surface of a metal support using Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles according to the present invention.
Figure 7 shows a TEM image of Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention.
Figure 8 shows the results of the component analysis of the Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention.
이하에서는, 본 발명의 다양한 금속지지체 위에서 유도된 금속간화합물 나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 직접 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노튜브 구조체를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of directly synthesizing carbon nanotubes using the intermetallic compound nanocatalysts derived from various metal supports of the present invention and the carbon nanotube structures synthesized thereby will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 탄소나노튜브의 합성방법을 설명하면 먼저, 산화금속 또는 금속 나노입자를 적용하려는 금속지지체의 표면에 코팅시킨다. 그리고, 상기 코팅된 금속지지체를 반응장치 내부에 넣고, 진공펌프를 사용하여 진공도를 10-3 Torr 까지 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거한 후, 이송가스를 주입하면서 반응장치 내부 온도를 제어하면서 상승시킨다. 이렇게 내부 온도가 상승된 반응 장치 내에서 상기 나노입자가 코팅된 금속지지체는 열처리되어 표면에 나노 스케일의 금속간화합물 촉매입자가 생성되게 된다. 마지막으로, 기상의 탄소소스를 반응 장치내로 주입하여 금속지지체 표면에 생성된 금속간화합물 나노입자와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성시키고, 반응이 종료되면 이송가스만을 공급하면서 상온까지 냉각시킨다. Referring to the synthesis method of the carbon nanotubes of the present invention, first, the metal oxide or metal nanoparticles are coated on the surface of the metal support to be applied. Then, the coated metal support is placed inside the reactor, and the vacuum degree is lowered to 10 -3 Torr by using a vacuum pump to remove impurities in the reactor, and then heated while controlling the temperature inside the reactor while injecting a transfer gas. . In the reaction apparatus in which the internal temperature is increased, the metal support coated with the nanoparticles is heat-treated to generate nanoscale intermetallic compound catalyst particles on the surface. Finally, the gaseous carbon source is injected into the reaction apparatus and reacted with the intermetallic compound nanoparticles formed on the surface of the metal support to synthesize carbon nanotubes.
여기서, 상기 산화금속 또는 금속 입자의 크기는 10~100nm으로 제어되는 것이 바람직하며, 재질은 적용하려는 금속지지체와의 반응을 통해 금속간화합물을 형성할 수 있는 물질이면 모두 가능하다. 예를들어 산화금속은 SnO2, In2O3, Ge2O3, Ga2O3, PbO, Bi2O3, SbO2, NiO, Fe2O3, TiO2, CuO, ZnO, MgO, CaO, SrO등이 있고, 상기 산화금속의 환원된 금속 성분들이 또한 가능하다. Here, the size of the metal oxide or metal particles is preferably controlled to 10 ~ 100nm, the material may be any material that can form an intermetallic compound through the reaction with the metal support to be applied. For example, metal oxides are SnO 2 , In 2 O 3 , Ge 2 O3, Ga 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 , SbO 2 , NiO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , CuO, ZnO, MgO, CaO , SrO and the like, and reduced metal components of the metal oxide are also possible.
한편, 상기 금속지지체의 표면에 코팅되는 나노입자의 크기는 생성되는 금속간화합물 나노입자의 크기에 영향을 미칠 수 있으며, 결과적으로 최종 생산물인 탄소나노튜브의 지름을 결정하는 중요한 인자가 된다. 상기의 나노입자들은 용액 (solusion) 또는 접착제(paste) 형태로 만들어 일반적인 코팅 방식으로 사용되는 dip-coating, spray coating 등의 방식으로 코팅할 수 있다.On the other hand, the size of the nanoparticles coated on the surface of the metal support may affect the size of the resulting intermetallic compound nanoparticles, resulting in an important factor in determining the diameter of the carbon nanotubes as a final product. The nanoparticles may be coated by dip-coating, spray coating, or the like, which is used as a general coating method by forming a solution or paste.
상기 코팅된 금속지지체를 고온의 반응장치에서 열처리하면 나노 스케일의 금속간화합물 나노촉매입자가 생성되는데, 코팅된 나노입자가 산화금속일 경우 열처리 분위기는 수소 성분이 열처리 가스 성분 중에 포함되도록 하거나, 탄화수소와 같은 일부 기체 소스로부터 열분해 되어 수소 성분이 유도될 수 있게 제어하는 것이 중요하다. 이러한 가스 분위기는 산화금속 입자가 순수 금속 입자로 환원되는 현상을 유도할 수 있으며, 결과적으로 환원된 금속 나노입자가 준비된 금속지지체 표면과의 반응을 통해 금속간화합물의 생성을 유도하게 된다. When the coated metal support is heat-treated in a high temperature reaction apparatus, nanoscale intermetallic compound nanocatalyst particles are produced. When the coated nanoparticles are metal oxides, the heat treatment atmosphere is such that a hydrogen component is included in the heat treatment gas component or a hydrocarbon. It is important to control the pyrolysis from some gas sources such as to induce hydrogen components. Such a gas atmosphere may induce a phenomenon in which the metal oxide particles are reduced to pure metal particles, and as a result, the reduced metal nanoparticles react with the prepared metal support surface to induce the production of intermetallic compounds.
코팅되는 나노입자로서 순수 금속을 사용할 경우 열처리 분위기 중 수소 성분의 존재를 꼭 필요로 하지 않는다는 장점이 있으나, 금속지지체 표면에 나노입자를 코팅하기 위한 용액 및 접착제의 준비시, 순수한 금속 입자보다는 산화금속 입자가 취급이 더 용이하고 안전하다. 한편, 두 경우 모두 금속간화합물 나노입자의 생성을 위한 공정 중에 산소 성분의 유입은 절대 불가하다.The use of pure metal as the coated nanoparticles does not necessarily require the presence of hydrogen in the heat treatment atmosphere, but when preparing solutions and adhesives for coating nanoparticles on the surface of the metal support, metal oxides rather than pure metal particles Particles are easier and safer to handle. On the other hand, in both cases, the introduction of oxygen components during the process for the production of intermetallic compound nanoparticles is absolutely impossible.
이때, 상기 열처리 온도는 300 ~ 800도 범위에서서 진행되며, 열처리 시간은 1분 ~ 1시간 이내인 것이 바람직하며, 열처리 과정 중 압력은 2 ~ 760 Torr의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.At this time, the heat treatment temperature is carried out in the range of 300 ~ 800 degrees, the heat treatment time is preferably within 1 minute ~ 1 hour, the pressure during the heat treatment process is preferably controlled in the range of 2 ~ 760 Torr.
마지막으로, 기상의 탄소 소스를 주입하여 금속간화합물 나노촉매입자와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 반응장치 내로 유입되는 기상의 탄소소스 가스는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것이거나 액상의 탄화수소 가스를 기화시켜 공급한 것일 수도 있다. 이때, 상기 금속간화합물 나노입자와 탄화수소 가스와의 반응 온도는 600 ~ 1000 ℃ 범위이고, 반응 시간은 1분에서 2시간 이내인 것이 바람직하다.Finally, in the step of injecting a gaseous carbon source and reacting with the intermetallic compound nanocatalyst particles to synthesize carbon nanotubes, the gaseous carbon source gas introduced into the reactor is one or two selected from acetylene, ethylene, and methane. It may be a mixture of two or more, or may be supplied by vaporizing a liquid hydrocarbon gas. At this time, the reaction temperature of the intermetallic compound nanoparticles and the hydrocarbon gas is in the range of 600 ~ 1000 ℃, the reaction time is preferably within 1 minute to 2 hours.
상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 금속지지체의 재질이나 모양과 상관없이 지지체 표면에 균일하게 형성될 수 있으며, 금속지지체와 생성된 탄소나노튜브와의 접촉력을 증대시키고, 금속지지체 표면에 불필요한 탄소성분의 증착을 최소화하여 금속지지체의 성능저하를 최소화할 수 있다. The carbon nanotubes synthesized by the above method may be uniformly formed on the surface of the support regardless of the material or shape of the metal support, increase the contact force between the metal support and the produced carbon nanotubes, and unnecessary carbon on the surface of the metal support. By minimizing the deposition of the components it is possible to minimize the performance degradation of the metal support.
또한, 합성되는 탄소나노튜브의 지름은 금속간화합물 나노촉매입자의 크기를 제어함으로써 조절가능하고, 상기 금속간화합물 나노촉매입자의 크기는 산화금속 또는 금속 나노입자의 크기과 상기 열처리 과정 중의 온도, 압력, 시간 조건들를 제어함으로써 조절가능하며, 바람직하게는 금속간화합물 나노촉매입자의 평균 지름은 10~100nm로 제어할 경우 탄소나노튜브는 평균 지름은 10~100nm, 길이는 1~50㎛로 형성될 수 있다. In addition, the diameter of the carbon nanotubes synthesized can be controlled by controlling the size of the intermetallic compound nanocatalyst particles, the size of the intermetallic compound nanocatalyst particles is the size of the metal oxide or metal nanoparticles and the temperature, pressure during the heat treatment process In this case, the average diameter of the intermetallic compound nanocatalyst particles is controlled to 10 to 100 nm, and the carbon nanotubes are to be formed to have an average diameter of 10 to 100 nm and a length of 1 to 50 μm. Can be.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
Hereinafter, it looks at the various characteristics of the carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and a person skilled in the art can carry out various modifications of the contents described in the present invention within the scope of the present invention.
[실시예 1] 구리 재질의 금속지지체(Cu foil과 foam)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image Example 1 SEM image of carbon nanotubes grown on a copper support (Cu foil and foam)
도 1a는 본 발명에 따른 구리 평판 (Cu foil)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다. 그림 (a)는 저배율, (b)는 고배율 이미지를 보여준다. 탄소나노튜브는 구리 평판에서 매우 균일하고 빽빽하게 성장했음을 알 수 있다.Figure 1a shows an SEM image of the carbon nanotubes grown on a copper foil (Cu foil) according to the present invention. Figure (a) shows a low magnification and (b) shows a high magnification image. Carbon nanotubes can be seen to grow very uniformly and densely on the copper plate.
도 1b는 본 발명에 따른 구리 평판 (Cu foil)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다. 그림 (a)는 저배율, (b)는 고배율 이미지를 보여준다. 폼 구조는 평판 구조와는 달리 3차원 구조체로서, 탄소나노튜브의 합성이 전체 면적에 균일하게 성장시키기 어렵다. 그러나 결과에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 기술을 통해 매우 균일한 성장 분포를 얻을 수 있음이 확인됐다.
1b shows an SEM image of carbon nanotubes grown on a copper foil according to the present invention. Figure (a) shows a low magnification and (b) shows a high magnification image. Unlike the flat structure, the foam structure is a three-dimensional structure, and it is difficult for the synthesis of carbon nanotubes to grow uniformly over the entire area. However, as can be seen from the results, it was confirmed that a very uniform growth distribution can be obtained through the technique of the present invention.
[실시예 2] 니켈 재질의 금속지지체 ( Ni foil 과 foam )위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image Example 2 Nickel Metal Support ( Ni SEM image of carbon nanotubes grown on foil and foam )
도 2a는 본 발명에 따른 니켈 평판 (Ni foil)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다. 그림 (a)는 저배율, (b)는 고배율 이미지를 보여준다. 탄소나노튜브는 니켈 평판에서 매우 균일하고 빽빽하게 성장했음을 알 수 있다.Figure 2a shows a SEM image of the carbon nanotubes grown on a nickel plate (Ni foil) according to the present invention. Figure (a) shows a low magnification and (b) shows a high magnification image. It can be seen that carbon nanotubes grow very uniformly and densely on nickel plates.
도 2b는 본 발명에 따른 니켈 폼 (Ni foam)위에 성장한 탄소나노튜브의 SEM image를 보여준다. 구리 폼 구조에 비해 니켈 폼에서 성장한 탄소나노튜브가 조금 짧은 특성을 보였다. 그러나 매우 높은 성장밀도와 균일성이 확보될 수 있음을 확인했다.
2b shows an SEM image of carbon nanotubes grown on a nickel foam according to the present invention. Compared to the copper foam structure, carbon nanotubes grown from nickel foam showed slightly shorter characteristics. However, it was confirmed that very high growth density and uniformity could be obtained.
[실시예 3] Cu - Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지 Example 3 Cu - Sn TEM image of carbon nanotubes grown on metal support surface using intermetallic compound nanoparticles
도 3은 본 발명에 따른 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. 그림 (a)는 고배율, (b)는 저배율 이미지를 보여준다. 나노 구조체 내부에 빈 공간이 확인되는 것으로 합성된 나노 구조체는 탄소나노튜브임이 명확하다. 나노튜브의 지름은 약 50 nm인 것으로 확인된다.
Figure 3 shows a TEM image of carbon nanotubes grown on the surface of the metal support using the Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles according to the present invention. Figure (a) shows a high magnification and (b) shows a low magnification image. It is clear that the synthesized nanostructures are carbon nanotubes in which empty spaces are identified inside the nanostructures. The diameter of the nanotubes is found to be about 50 nm.
[실시예 4] 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu - Sn 금속간화합물 나노입자의 TEM 이미지 Example 4 Cu - Sn inducing the growth of carbon nanotubes on the surface of a metal support TEM image of intermetallic nanoparticles
도 4는 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다. 그림 (a)는 TEM, (b)는 STEM 이미지를 보여준다. Cu-Sn 금속간화합물 나노입자는 탄소나노튜브의 상단에서 확인되며, Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 표면에도 역시 그라파이트 쉘이 형성되었음이 확인된다. 이러한 형상은 탄소나노튜브의 tip growth mechanism에 의해 전형적으로 확인될 수 있는 구조이다.
Figure 4 shows a TEM image of Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention. Figure (a) shows TEM and (b) shows STEM image. Cu-Sn intermetallic nanoparticles are identified at the top of the carbon nanotubes, and the surface of the Cu-Sn intermetallic nanoparticles is also found to have a graphite shell. This shape is typically a structure that can be identified by the tip growth mechanism of carbon nanotubes.
[실시예 5] 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu - Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과 Example 5 Cu - Sn Induces Growth of Carbon Nanotubes on Metal Support Surface Component Analysis Results of Intermetallic Compound Nanoparticles
도 5는 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과를 보여준다. 도 4에서 확인된 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분은 구리와 주석으로 구성되어 있는 것으로 확인된다. 결과에서 탄소성분은 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자를 둘러쌓고 있는 그라파이트 쉘에 상당한다.
Figure 5 shows the results of the component analysis of the Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention. It is confirmed that the components of the Cu-Sn intermetallic compound nanoparticles identified in FIG. 4 are composed of copper and tin. In the results, the carbon content corresponds to the graphite shell surrounding the Cu-Sn intermetallic nanoparticles.
[실시예 6] Ni - Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지 Example 6 Ni - Sn TEM image of carbon nanotubes grown on metal support surface using intermetallic compound nanoparticles
도 6은 본 발명에 따른 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자를 이용하여 금속지지체 표면에 성장한 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. 나노 구조체 내부에 빈 공간이 확인되며, 빈 공간 중간중간에 그라파이트 층이 확인된다. 이러한 구조는 대다무 형상을 갖는 탄소나노튜브에서 주로 확인되는 형상이다. 나노튜브의 지름은 약 40 nm인 것으로 확인된다.
6 shows a TEM image of carbon nanotubes grown on the surface of a metal support using Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles according to the present invention. An empty space is identified inside the nanostructure, and a graphite layer is found in the middle of the empty space. Such a structure is a shape mainly identified in carbon nanotubes having a large shape. The diameter of the nanotubes is found to be about 40 nm.
[실시예 7] 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni - Sn 금속간화합 물 나노입자의 TEM 이미지 Example 7 Ni - Sn Induces Growth of Carbon Nanotubes on Metal Support Surface TEM image of intermetallic nanoparticles
도 7은 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다. Ni-Sn 금속간화합물 나노입자는 탄소나노튜브의 상단에서 확인되며, Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 표면에도 역시 그라파이트 쉘이 형성되었음이 확인된다.
Figure 7 shows a TEM image of Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention. Ni-Sn intermetallic nanoparticles were identified on the top of the carbon nanotubes, and it was confirmed that graphite shells were also formed on the surface of the Ni-Sn intermetallic nanoparticles.
[실시예 8] 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni - Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과 Example 8 Ni - Sn inducing the growth of carbon nanotubes on the surface of a metal support Component Analysis Results of Intermetallic Compound Nanoparticles
도 8은 본 발명에 따른 금속지지체 표면에서 탄소나노튜브의 성장을 유도한 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분분석 결과를 보여준다. 도 7에서 확인된 Ni-Sn 금속간화합물 나노입자의 성분은 니켈과 주석으로 구성되어 있는 것으로 확인된다. 이것은 탄소나노튜브의 성장을 유도한 촉매가 니켈-주석 금속간화합물 나노입자임이 증명된다. 결과에서 탄소성분은 Cu-Sn 금속간화합물 나노입자를 둘러쌓고 있는 그라파이트 쉘에 상당한다.
Figure 8 shows the results of the component analysis of the Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles induced the growth of carbon nanotubes on the surface of the metal support according to the present invention. The components of the Ni-Sn intermetallic compound nanoparticles identified in FIG. 7 are confirmed to be composed of nickel and tin. This proves that the catalyst that induced the growth of carbon nanotubes is nickel-tin intermetallic nanoparticles. In the results, the carbon content corresponds to the graphite shell surrounding the Cu-Sn intermetallic nanoparticles.
Claims (12)
ⅱ) 상기 산화금속 또는 금속 나노입자가 코팅된 금속지지체를 반응장치에서 열처리하여 금속지지체 표면에 금속간화합물 나노촉매입자를 생성하는 단계; 및
ⅲ) 상기 생성된 금속간화합물 나노촉매와 기상의 탄소 소스를 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하며,
상기 산화금속 또는 금속 나노입자의 크기가 10~100 nm 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.i) coating the metal oxide or metal nanoparticles on the surface of the metal support;
Ii) heat treating the metal support coated with the metal oxide or metal nanoparticles in a reaction apparatus to generate intermetallic compound nanocatalyst particles on the surface of the metal support; And
Iii) synthesizing carbon nanotubes by reacting the produced intermetallic compound nanocatalyst with a gaseous carbon source;
The method of synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the size of the metal oxide or metal nanoparticles is controlled in the range 10 ~ 100 nm.
상기 산화금속은 열처리 단계에서 금속으로 환원된 후 금속 지지체와 반응하여 금속간화합물을 생성하며, 상기 금속은 바로 금속 지지체와 반응하여 금속간화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
The metal oxide is reduced to a metal in the heat treatment step and then react with the metal support to produce an intermetallic compound, the metal is directly reacted with the metal support to produce a carbon nanotube synthesis method.
상기 열처리 온도는 300 ~ 800℃이고, 열처리 시간은 1분 ~ 1시간이며, 압력은 2 ~ 760 Torr인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 3,
The heat treatment temperature is 300 ~ 800 ℃, heat treatment time is 1 minute ~ 1 hour, pressure is 2 ~ 760 Torr, the method of synthesizing carbon nanotubes.
상기 금속 지지체의 구조는 평판 폼, 튜브, 메쉬, 필터의 형태가 가능한 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
The structure of the metal support is a method of synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the form of a flat foam, tube, mesh, filter.
상기 금속 지지체 상에 코팅되는 나노입자가 산화금속 나노입자인 경우, 상기 금속간화합물 나노촉매입자를 생성하기 위한 열처리 단계가 수소가 포함된 분위기 가스 하에서 이루어지는 것을 특징으로 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
When the nanoparticles coated on the metal support are metal oxide nanoparticles, the heat treatment step for producing the intermetallic compound nanocatalyst particles is performed under an atmosphere gas containing hydrogen.
상기 금속간화합물 나노촉매입자를 생성하기 위한 열처리 단계에 있어서, 분위기 가스 내에 산소 성분이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
In the heat treatment step for producing the intermetallic compound nano-catalyst particles, the carbon nanotubes synthesis method characterized in that the oxygen component is not included in the atmosphere gas.
상기 금속간화합물 나노촉매입자와 기상의 탄소 소스와의 반응 온도는 600 ~ 1000 ℃, 반응 시간은 1분~2시간에서 제어되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
The reaction temperature between the intermetallic compound nanocatalyst particles and the carbon source in the gas phase is 600 ~ 1000 ℃, the reaction time is controlled in 1 minute to 2 hours.
상기 탄소 소스가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 탄화수소 가스이거나, 액상의 탄화수소 소스를 기화시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.The method of claim 1,
The carbon source is a method for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the hydrocarbon gas of any one or two or more selected from acetylene, ethylene, methane is mixed or a liquid hydrocarbon source is vaporized.
합성되는 탄소나노튜브의 지름이 금속간화합물 나노촉매입자의 크기를 제어함으로써 조절가능하며, 상기 금속간화합물 나노촉매입자의 크기는 산화금속 또는 금속 나노입자의 크기를 제어함으로써 조절가능한 것을 특징으로 하는 금속지지체 상에 유도된 금속간화합물 나노촉매를 이용한 탄소나노튜브.Synthesized by the method of any one of claims 1, 3 to 9,
The diameter of the carbon nanotubes synthesized can be controlled by controlling the size of the intermetallic compound nanocatalyst particles, and the size of the intermetallic compound nanocatalyst particles is adjustable by controlling the size of the metal oxide or metal nanoparticles. Carbon nanotubes using an intermetallic compound nanocatalyst induced on a metal support.
생성된 탄소나노튜브의 평균지름이 10~100nm이고, 길이는 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 금속지지체 상에 유도된 금속간화합물 나노촉매를 이용한 탄소나노튜브. 11. The method of claim 10,
Carbon nanotubes using an intermetallic compound nanocatalyst induced on a metal support, characterized in that the average diameter of the produced carbon nanotubes is 10 ~ 100nm, the length is 1 ~ 50㎛.
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