JPS6121276B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、軽質炭化水素留分及び薬用油を製造
する方法に関する。 ナフサ及びケロシンの如き軽質炭化水素留分
は、粗製鉱物油の真空留出物の如き重質炭化水素
油の二段階水添分解により製造され得る。この目
的のため、重質炭化水素油が第１段階で水添分解
され、水添分解生成物が１つ又はそれ以上の軽質
炭化水素留分及び残渣に蒸留により分離され、該
残渣が第２段階で水添分解され、そして第２段階
からの水添分解生成物もまた１つ又はそれ以上の
軽質炭化水素留分及び残渣に蒸留により分解され
る。一般に、最後に記載した残渣は燃料油成分と
して用いられる。蒸留で分離された軽質炭化水素
留分は、所望の最終生成物である。 本特許明細書において、薬用油という用語は、
セイボルト−カラーナンバー（Saybolt−Colour
Number）＋30より淡い色を有し、かつASTM−
D565による熱酸試験及びFDANo.121.1146による
要件を満たす無臭無味である炭化水素油を指すこ
とを意味する。ASTM−D565による熱酸試験に
おいては、油は濃硫酸で処理される。その２つの
物質は加熱されそして混合される。その際２つの
層が生成し、即ち油層と酸層が生成する。該２層
の色が試験される。この試験を満足するために
は、油層は退色を示してはならない。酸層はごく
わずかの退色のみ示すことが許容される。この色
は対照溶液よりも暗くなつてはいけない。 FDANo.121.1146の要件は、260−350nmの波長
範囲における油のUV吸収が多くて0.10であると
いうことを含蓄する。薬用油は、プラスチツク、
化粧品、食品、及び製薬工業において大規模に用
いられる。それらは、例えば、適当な粘度を有す
る炭化水素留分から出発して、これらの留分を順
次多量の濃硫酸で処理し、中和し、そしてクレー
で処理することにより製造される。この方法は多
数の不利を有する。主な不利は、その方法で得ら
れた廃棄生成物（酸タール及び使用済クレー）の
不利である。環境衛生に関する法令の強化と関連
して、この方法でかなりの量得られるこれらの廃
棄生成物の廃棄は、常に増大しつつある問題にな
つている。上記の方法の今一つの不利はその収率
である。出発物質に存在する並びに精製プロセス
の種々の段階で除去される不所望成分の量に依
り、該方法は、薬用油の収率が比較的低いものに
なる。最後に、該方法はかなり費用がかかる。薬
用油の製造における上記不利を除くために、これ
らの油を接触水添分解を経て製造することが以前
提案された。この目的のため、適当な粘度を有す
る炭化水素留分が、昇温昇圧かつ水素の存在下で
触媒と接触される。この方法では、濃硫酸の多量
の使用が避けられ、その結果酸タールのかなりの
量の生成も避けられるので、廃棄生成物の問題
は、この方法においてはほとんど問題ない。さら
に、出発物質に存在する不所望成分はこの方法で
は除去される代わりに価値ある薬用油成分に変換
されるので、この方法は、多量の濃硫酸での処理
を用いる上記製造法よりもかなり高い薬用油の収
率をもたらす。最後に、該方法はかなり安価であ
る。 重質炭化水素油から軽質炭化水素留分を製造す
るための上記二段階水添分解法の第２段階からの
水添分解生成物の蒸留で得られる残留留分が接触
水添処理による薬用油の製造のためにどの程度ま
で用いられ得るかを調べるため研究を行なつてき
た。これらの残留留分が供給物質として用いられ
る場合、水添分解による薬用油の製造のために知
られた最も活性な触媒の１つ即ちアルミナが13−
15％ｗで残りがシリカである担体上に白金を含む
触媒を用いるときでさえ薬用油は製造され得ない
ことがわかつた。この触媒を用いると味、臭い及
び色については薬用油の要件を満たす油を高収率
かつ比較的温和な条件で製造することが可能であ
つたけれども、製造された該油はASTM−D565
による熱酸試験及び／又はFDANo.121.1146によ
る要件を満たさなかつた。温度を上げることによ
り、この触媒を用いてこの供給物質から薬用油を
得るようさらに試みたが不成功のままであつた。
分解による収量損失及び比較的高い水素消費量に
加えて、比較的高い温度の使用は、FDA試験No.
121.1146の結果及びASTM−D565による熱酸試
験の結果に好ましくない影響を与える構造の生成
が増大した。 この主題に関して引続いて研究を行ない、重質
炭化水素油から軽質炭化水素留分を製造するため
の二段階水添分解法の第２段階からの水添分解生
成物の蒸留において得られた残留留分が、担体上
に第族の貴金属１種又はそれ以上を含む触媒上
での水添分解による薬用油の製造のための供給物
質としてある場合に用いられ得ることがわかつ
た。というのは、これらの残渣が水添分解法の第
２段階から発生している場合であつてその水添分
解法において第１段階からの反応生成物の蒸留残
渣の代わりに第１段階からの全反応生成物（アン
モニア、硫化水素又は生成した軽質炭化水素をそ
れから除去することなく）が第２段階の供給物質
として用いられる場合、上記のようにして薬用油
が該残渣から高収率で製造され得ることを驚くべ
きことに見い出した故である。該二段階水添分解
法のこの具体例は薬用油のような価値ある生成物
が燃料油の価値を有する残留副生物から高収率で
製造され得るというかなりの利点を有することに
加えて、該二段階水添分解法のこの具体例はそれ
らの段階の間の蒸留処理において比較的簡単な装
置の使用を可能にし、何故なら該具体例では分別
容量がはるかに小さくてよいからである。これ
は、該二段階水添分解法のこの具体例の操作が比
較的費用がかからないことを意味する。 それ故、本発明は、軽質炭化水素留分及び薬用
油の製造法であつて、第１段階からの反応生成物
のすべてを第２段階の供給物質として用いて重質
炭化水素油を二段階で水添分解する方法に関す
る。第２段階からの反応生成物は、蒸留により１
つ又はそれ以上の軽質炭化水素留分及び残渣に分
離される。残渣の少なくとも一部は、それを昇温
昇圧かつ水素の存在下で担体上に第族の貴金属
を１種又はそれ以上含む触媒と接触させることに
より薬用油に変換される。 本発明による方法において、軽質炭化水素油が
供給物質として用いられるべきである。適当な炭
化水素油は留出物又は残渣である。適当な留出物
の例は、蒸発留出物の如き粗製油の真空留出物で
ある。適当な残渣の例は、粗製油の脱アスフアル
ト化常圧及び真空残渣である。留出物及び残渣の
混合物もまた、本発明による方法の適当な供給物
質である。その型の非常に適当な供給物質は、粗
製油の常圧蒸留残渣を真空蒸留により真空留出物
及び真空残渣に分離し、該真空残渣を脱アスフア
ルト化し、そして該脱アスフアルト化油を上記真
空留出物と好ましくは生成比で混合することによ
り製造され得る。 本発明による方法は高度に融通性がある。残留
留分の薬用油への変換は非常に高収率で起こるの
で、該方法で得られる薬用油の量は、接触水添処
理を受ける残留留分の量により顕著に決定され
る。薬用油の量は、第２段階からの水添分解生成
物の蒸留において留出物が一層多く分別されれば
されるほど並びに薬用油の製造のために用いられ
る残存残留物の量が少なければ少ないほど少な
い。第２段階からの水添分解生成物の蒸留が、最
も重い所望の最終生成物留分の最終沸点より高い
初期沸点を有する留出留分を与える場合、これら
の留出留分は水添分解ユニツトに好ましくは再循
環される。第２段階からの水添分解生成物の蒸留
において得られる残留留分の一部のみが薬用油の
製造に用いられる場合、残存部分もまた水添分解
ユニツトに好ましくは再循環される。薬用油の製
造に用いられない残留留分の部分はまた、燃料油
の配合成分として非常に適当に用いられ得る。 本発明による方法は、主生成物としてのナフサ
又はケロシン及び副生物としての薬用油の製造の
ために特に重要なものである。ナフサという用語
は、他の物の中でモーターガソリンの製造用及び
芳香族化合物の製造用の出発原料として用いられ
る約65ないし185℃の沸点範囲を有する炭化水素
留分を意味する。ケロシンという用語は、他の物
の中でジエツト航空機燃料の製造用の出発原料と
して用いられる約150ないし300℃の沸点範囲を有
する炭化水素留分を意味する。本発明による方法
が約65−185℃の沸点範囲を有するナフサの製造
用に用いられる場合、第２段階からの水添分解生
成物の蒸留において、副生物としての価値ある軽
質炭化水素留分例えばC3／C4留分及びC5−65℃
軽質ガソリン留分を分別することが可能である。
本発明による方法がケロシンの製造用に用いられ
る場合、第２段階の水添分解生成物の蒸留におい
て、上記軽質副生物に加えて価値ある副生物とし
ての１つ又はそれ以上のナフサ留分を分別するこ
とが可能である。 本発明による方法において、水添分解は二段階
で行なわれる。これは、第１段階で供給物質をそ
して第２段階で第１段階からの反応生成物のすべ
てを昇温昇圧かつ水素の存在下で適当な水添分解
触媒と接触させることにより実施される。第１段
階で使用するのに適した触媒の例は担体上に水素
化活性を有する金属１種又はそれ以上含む弱酸性
及び中程度の酸性触媒であり、例えば、担体とし
てのアルミナ又は無定形シリカ−アルミナ上にニ
ツケル及び／又はコバルト及び加えてモリブデン
及び／又はタングステンを含むフツ素含有硫化物
の触媒（sulphidic catalyst）である。第２段階
で使用するのに適した触媒の例は担体上に水素化
活性を有する金属１種又はそれ以上含む中程度の
酸性及び強酸性触媒であり、例えば、無定形シリ
カ−アルミナ上にニツケル及び／又はコバルト及
び加えてモリブデン及び／又はタングステンを含
むフツ素含有硫化物の触媒；担体としての結晶性
シリカ−アルミナ上にニツケル及び／又はコバル
ト、及び加えてモリブデン及び／又はタングステ
ンを含むフツ素含有又はフツ素不含流化物の触
媒；及び結晶性シリカ−アルミナ上に第族の貴
金属１種又はそれ以上特にパラジウムを含むフツ
素含有又はフツ素不含触媒である。本発明による
方法において好ましい触媒の組合わせは、第１段
階の触媒として担体としてのアルミナ上の硫化物
のフツ素−及びリン−含有ニツケル−モリブデン
触媒、及び第２段階の触媒として担体としての低
ナトリウム含有量を有するゼオライトＹ上の硫化
物のニツケル−タングステン触媒である。水添分
解法を実施する適当な条件は、温度250ないし450
℃、圧力50ないし200バール、空間速度0.2ないし
5l.l-1.h-1及び水素／油比率500ないし3000Nl.Kg-1
である。水添分解は好ましくは次の条件下で実施
される：温度300ないし425℃、圧力75ないし175
バール、空間速度0.5ないし3l.l-1.h-1及び水素／
油比率750ないし2500Nl.Kg-1である。第２段階の
水添分解生成物が蒸留により１つ又はそれ以上の
軽質炭化水素留分及び残留留分に分離される前
に、水素含有ガスがそれから分離される。このガ
スは精製後水添分解ユニツトに好ましくは再循環
される。 接触水添処理による薬用油の製造のための本発
明による方法において出発原料である残留留分が
高ワツクス含有量を有するにもかかわらず、低流
動点を有する薬用油が所望される場合、脱ロウ処
理が行なわれるべきである。この処理は、残留留
分又はそれから製造される薬用油に適用され得
る。脱ロウ処理は、溶媒の存在下で該油を冷却す
ることにより行なわれ得る。本目的に、メチルエ
チルケトンとトルエンとの混合物、温度−10ない
し−40℃、及び油に対する溶媒の容量比１：１な
いし10：１が非常に適する。脱ロウ処理は、接触
水添処理の前に残留留分の関連部分に好ましくは
適用される。分別されるワツクスは分離して処理
され得るが、非常に適当には、水添分解法に再循
環され得る。 本発明による方法において、薬用油の製造は、
第２段階からの水添分解生成物の残留留分を昇温
昇圧及び水素の存在下で担体上に第族の貴金属
１種又はそれ以上含む触媒と接触させることによ
り実施される。担体上に存在する第族の貴金属
の量は広範囲に変化し得るが、しばしば0.05ない
し５％ｗの範囲内にある。担体上に存在し得る第
族の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウム及びオスミウムである
が、白金が好ましい金属である。所望するなら、
それらの金属の２種又はそれ以上が触媒中に存在
し得る。触媒中に存在する第族の貴金属の量
は、好ましくは0.1ないし２％ｗであり、0.2ない
し１％ｗが特に好ましい。貴金属触媒用の適当な
担体の例は、第，及び族の元素の無定形酸
化物例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、ソリア及びボリア、並びにこれらの酸化
物の混合物例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、及びシリカ−ジルコニアである。貴金
属触媒用の好ましい担体は、アルミナ及びシリカ
−アルミナである。該目的用の非常に適した貴金
属触媒は、アルミナが13−15％であり残りがシリ
カである担体上に第族の貴金属１種又はそれ以
上含む触媒である。 本発明による薬用油の製造のための接触水添処
理を実施する適当な条件は、温度175ないし325
℃、水素分圧10ないし250バール、空間速度0.1な
いし５Kg．ｌ-1．ｈ-1、及び水素／油比率100な
いし5000Nl.Kg-1である。接触水添処理は好まし
くは次の条件で行なわれる：温度200ないし300
℃、水素分圧25ないし200バール、空間速度0.25
ないし２Kg．ｌ-1．ｈ-1、及び水素／油比率250
ないし2500Nl.Kg-1。 本発明を次の実施例によりさらに説明する。 実施例 中東から発生する粗製油の常圧蒸留残渣の真空
蒸留で得られた留出物を、370℃未満の沸点の留
出物の製造のための二段階水添分解実験に供給物
質として用いた。第１段階において温度375℃、
圧力130バール、空間速度1.0l.l-1.h-1及びH2／油
比率1500Nl.Kg-1で担体としてのアルミナ上の硫
化物のフツ素−及びリン−含有ニツケル−モリブ
デン触媒を用いて、そして第２段階において圧力
130バール及びH2／油比率1500Nl.H2.Kg-1で低ナ
トリウム含有量を有するゼオライトＹ上の硫化物
のニツケル−タングステン触媒を用て、２つの水
添分解実験を行なつた。両方の水添分解実験にお
いて、370℃を越える沸点の残渣は、第２段階か
らの反応生成物の常圧蒸留により分別された。両
残渣は、メチルエチルケトンとトルエンとの混合
物の存在下で−20℃において冷却することにより
脱ロウ生成物は、同じ組成の３つの部分に分割さ
れた。各部分は、圧力150バール及びH2／油比率
600Nl.Kg-1でアルミナ14.6％ｗ及びシリカ85.4％
ｗからなる担体上の白金触媒を用いて接触水添処
理された（実験３−８）。生成した軽質生成物の
除去後、水素で処理された生成物の370℃+留分
は、薬用油としての適性が調べられた。水添分解
実験のための供給物質として用いられた真空留出
物は次の性質を有していた。 初期沸点：370℃ 525℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：920ppm ｗ及び Ｈ／Ｃ重量比：0.143。 水添分解実験 １ この実験において、第１段階からの反応生成物
のすべて（NH3、H2S又は軽質生成物を除去する
ことなく）が第２段階用の供給物質として用いら
れ、第２段階は温度362℃及び空間速度12l.l-1.
h-1で行なわれた。370℃を越える沸点の残渣は、
第２段階からの反応生成物から蒸留により分離さ
れ、その残渣は次の性質を有していた。 525℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：3ppm ｗ、 Ｈ／Ｃ重量比：0.168、及び 流動点：＋30℃。 供給物質としての真空留出物100重量部を用い
て、370℃を越える沸点のこの残渣10重量部が得
られた。脱ロウ後この残渣は次の性質を有してい
た。 窒素含有率：4ppm ｗ、 流動点：−12℃、 芳香族化合物含有率：7.0ミリモル／100 100〓における動粘度：45.0cSt。 この生成物は同じ組成の３つの部分に分割さ
れ、そして各部分は接触水添処理された（実験３
−５）。 水添分解実験 ２ この実験において、370℃を越える沸点の残渣
は第１段階からの反応生成物から蒸留により分離
され、その残渣は第２段階の供給物質として用い
られ、しかしてそれは温度368℃及び空間速度
1.4l.l-1.h-1で行なわれた。370℃を越える沸点の
残渣は第２段階からの反応生成物から蒸留により
分離され、その残渣は次の性質を有していた。 492℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：1.5ppm ｗ、 Ｈ／Ｃ重量比：0.165、及び 流動点：＋30℃。 供給物質として真空留出物100重量部を用い
て、370℃を越える沸点のこの残渣９重量部が得
られた。脱ロウ後、この残渣は次の性質を有して
いた。 窒素含有率：2ppm ｗ、 流動点：−12℃、 芳香族化合物含有率：9.2ミリモル／100ｇ、及
び 100〓における動粘度：44.2cSt。 この生成物は同じ組成の３つの部分に分割さ
れ、各部分は接触水添処理された（実験６−
８）。 接触水添処理により得られた生成物はすべて無
味無臭であり、その性質を次表に示す。
する方法に関する。 ナフサ及びケロシンの如き軽質炭化水素留分
は、粗製鉱物油の真空留出物の如き重質炭化水素
油の二段階水添分解により製造され得る。この目
的のため、重質炭化水素油が第１段階で水添分解
され、水添分解生成物が１つ又はそれ以上の軽質
炭化水素留分及び残渣に蒸留により分離され、該
残渣が第２段階で水添分解され、そして第２段階
からの水添分解生成物もまた１つ又はそれ以上の
軽質炭化水素留分及び残渣に蒸留により分解され
る。一般に、最後に記載した残渣は燃料油成分と
して用いられる。蒸留で分離された軽質炭化水素
留分は、所望の最終生成物である。 本特許明細書において、薬用油という用語は、
セイボルト−カラーナンバー（Saybolt−Colour
Number）＋30より淡い色を有し、かつASTM−
D565による熱酸試験及びFDANo.121.1146による
要件を満たす無臭無味である炭化水素油を指すこ
とを意味する。ASTM−D565による熱酸試験に
おいては、油は濃硫酸で処理される。その２つの
物質は加熱されそして混合される。その際２つの
層が生成し、即ち油層と酸層が生成する。該２層
の色が試験される。この試験を満足するために
は、油層は退色を示してはならない。酸層はごく
わずかの退色のみ示すことが許容される。この色
は対照溶液よりも暗くなつてはいけない。 FDANo.121.1146の要件は、260−350nmの波長
範囲における油のUV吸収が多くて0.10であると
いうことを含蓄する。薬用油は、プラスチツク、
化粧品、食品、及び製薬工業において大規模に用
いられる。それらは、例えば、適当な粘度を有す
る炭化水素留分から出発して、これらの留分を順
次多量の濃硫酸で処理し、中和し、そしてクレー
で処理することにより製造される。この方法は多
数の不利を有する。主な不利は、その方法で得ら
れた廃棄生成物（酸タール及び使用済クレー）の
不利である。環境衛生に関する法令の強化と関連
して、この方法でかなりの量得られるこれらの廃
棄生成物の廃棄は、常に増大しつつある問題にな
つている。上記の方法の今一つの不利はその収率
である。出発物質に存在する並びに精製プロセス
の種々の段階で除去される不所望成分の量に依
り、該方法は、薬用油の収率が比較的低いものに
なる。最後に、該方法はかなり費用がかかる。薬
用油の製造における上記不利を除くために、これ
らの油を接触水添分解を経て製造することが以前
提案された。この目的のため、適当な粘度を有す
る炭化水素留分が、昇温昇圧かつ水素の存在下で
触媒と接触される。この方法では、濃硫酸の多量
の使用が避けられ、その結果酸タールのかなりの
量の生成も避けられるので、廃棄生成物の問題
は、この方法においてはほとんど問題ない。さら
に、出発物質に存在する不所望成分はこの方法で
は除去される代わりに価値ある薬用油成分に変換
されるので、この方法は、多量の濃硫酸での処理
を用いる上記製造法よりもかなり高い薬用油の収
率をもたらす。最後に、該方法はかなり安価であ
る。 重質炭化水素油から軽質炭化水素留分を製造す
るための上記二段階水添分解法の第２段階からの
水添分解生成物の蒸留で得られる残留留分が接触
水添処理による薬用油の製造のためにどの程度ま
で用いられ得るかを調べるため研究を行なつてき
た。これらの残留留分が供給物質として用いられ
る場合、水添分解による薬用油の製造のために知
られた最も活性な触媒の１つ即ちアルミナが13−
15％ｗで残りがシリカである担体上に白金を含む
触媒を用いるときでさえ薬用油は製造され得ない
ことがわかつた。この触媒を用いると味、臭い及
び色については薬用油の要件を満たす油を高収率
かつ比較的温和な条件で製造することが可能であ
つたけれども、製造された該油はASTM−D565
による熱酸試験及び／又はFDANo.121.1146によ
る要件を満たさなかつた。温度を上げることによ
り、この触媒を用いてこの供給物質から薬用油を
得るようさらに試みたが不成功のままであつた。
分解による収量損失及び比較的高い水素消費量に
加えて、比較的高い温度の使用は、FDA試験No.
121.1146の結果及びASTM−D565による熱酸試
験の結果に好ましくない影響を与える構造の生成
が増大した。 この主題に関して引続いて研究を行ない、重質
炭化水素油から軽質炭化水素留分を製造するため
の二段階水添分解法の第２段階からの水添分解生
成物の蒸留において得られた残留留分が、担体上
に第族の貴金属１種又はそれ以上を含む触媒上
での水添分解による薬用油の製造のための供給物
質としてある場合に用いられ得ることがわかつ
た。というのは、これらの残渣が水添分解法の第
２段階から発生している場合であつてその水添分
解法において第１段階からの反応生成物の蒸留残
渣の代わりに第１段階からの全反応生成物（アン
モニア、硫化水素又は生成した軽質炭化水素をそ
れから除去することなく）が第２段階の供給物質
として用いられる場合、上記のようにして薬用油
が該残渣から高収率で製造され得ることを驚くべ
きことに見い出した故である。該二段階水添分解
法のこの具体例は薬用油のような価値ある生成物
が燃料油の価値を有する残留副生物から高収率で
製造され得るというかなりの利点を有することに
加えて、該二段階水添分解法のこの具体例はそれ
らの段階の間の蒸留処理において比較的簡単な装
置の使用を可能にし、何故なら該具体例では分別
容量がはるかに小さくてよいからである。これ
は、該二段階水添分解法のこの具体例の操作が比
較的費用がかからないことを意味する。 それ故、本発明は、軽質炭化水素留分及び薬用
油の製造法であつて、第１段階からの反応生成物
のすべてを第２段階の供給物質として用いて重質
炭化水素油を二段階で水添分解する方法に関す
る。第２段階からの反応生成物は、蒸留により１
つ又はそれ以上の軽質炭化水素留分及び残渣に分
離される。残渣の少なくとも一部は、それを昇温
昇圧かつ水素の存在下で担体上に第族の貴金属
を１種又はそれ以上含む触媒と接触させることに
より薬用油に変換される。 本発明による方法において、軽質炭化水素油が
供給物質として用いられるべきである。適当な炭
化水素油は留出物又は残渣である。適当な留出物
の例は、蒸発留出物の如き粗製油の真空留出物で
ある。適当な残渣の例は、粗製油の脱アスフアル
ト化常圧及び真空残渣である。留出物及び残渣の
混合物もまた、本発明による方法の適当な供給物
質である。その型の非常に適当な供給物質は、粗
製油の常圧蒸留残渣を真空蒸留により真空留出物
及び真空残渣に分離し、該真空残渣を脱アスフア
ルト化し、そして該脱アスフアルト化油を上記真
空留出物と好ましくは生成比で混合することによ
り製造され得る。 本発明による方法は高度に融通性がある。残留
留分の薬用油への変換は非常に高収率で起こるの
で、該方法で得られる薬用油の量は、接触水添処
理を受ける残留留分の量により顕著に決定され
る。薬用油の量は、第２段階からの水添分解生成
物の蒸留において留出物が一層多く分別されれば
されるほど並びに薬用油の製造のために用いられ
る残存残留物の量が少なければ少ないほど少な
い。第２段階からの水添分解生成物の蒸留が、最
も重い所望の最終生成物留分の最終沸点より高い
初期沸点を有する留出留分を与える場合、これら
の留出留分は水添分解ユニツトに好ましくは再循
環される。第２段階からの水添分解生成物の蒸留
において得られる残留留分の一部のみが薬用油の
製造に用いられる場合、残存部分もまた水添分解
ユニツトに好ましくは再循環される。薬用油の製
造に用いられない残留留分の部分はまた、燃料油
の配合成分として非常に適当に用いられ得る。 本発明による方法は、主生成物としてのナフサ
又はケロシン及び副生物としての薬用油の製造の
ために特に重要なものである。ナフサという用語
は、他の物の中でモーターガソリンの製造用及び
芳香族化合物の製造用の出発原料として用いられ
る約65ないし185℃の沸点範囲を有する炭化水素
留分を意味する。ケロシンという用語は、他の物
の中でジエツト航空機燃料の製造用の出発原料と
して用いられる約150ないし300℃の沸点範囲を有
する炭化水素留分を意味する。本発明による方法
が約65−185℃の沸点範囲を有するナフサの製造
用に用いられる場合、第２段階からの水添分解生
成物の蒸留において、副生物としての価値ある軽
質炭化水素留分例えばC3／C4留分及びC5−65℃
軽質ガソリン留分を分別することが可能である。
本発明による方法がケロシンの製造用に用いられ
る場合、第２段階の水添分解生成物の蒸留におい
て、上記軽質副生物に加えて価値ある副生物とし
ての１つ又はそれ以上のナフサ留分を分別するこ
とが可能である。 本発明による方法において、水添分解は二段階
で行なわれる。これは、第１段階で供給物質をそ
して第２段階で第１段階からの反応生成物のすべ
てを昇温昇圧かつ水素の存在下で適当な水添分解
触媒と接触させることにより実施される。第１段
階で使用するのに適した触媒の例は担体上に水素
化活性を有する金属１種又はそれ以上含む弱酸性
及び中程度の酸性触媒であり、例えば、担体とし
てのアルミナ又は無定形シリカ−アルミナ上にニ
ツケル及び／又はコバルト及び加えてモリブデン
及び／又はタングステンを含むフツ素含有硫化物
の触媒（sulphidic catalyst）である。第２段階
で使用するのに適した触媒の例は担体上に水素化
活性を有する金属１種又はそれ以上含む中程度の
酸性及び強酸性触媒であり、例えば、無定形シリ
カ−アルミナ上にニツケル及び／又はコバルト及
び加えてモリブデン及び／又はタングステンを含
むフツ素含有硫化物の触媒；担体としての結晶性
シリカ−アルミナ上にニツケル及び／又はコバル
ト、及び加えてモリブデン及び／又はタングステ
ンを含むフツ素含有又はフツ素不含流化物の触
媒；及び結晶性シリカ−アルミナ上に第族の貴
金属１種又はそれ以上特にパラジウムを含むフツ
素含有又はフツ素不含触媒である。本発明による
方法において好ましい触媒の組合わせは、第１段
階の触媒として担体としてのアルミナ上の硫化物
のフツ素−及びリン−含有ニツケル−モリブデン
触媒、及び第２段階の触媒として担体としての低
ナトリウム含有量を有するゼオライトＹ上の硫化
物のニツケル−タングステン触媒である。水添分
解法を実施する適当な条件は、温度250ないし450
℃、圧力50ないし200バール、空間速度0.2ないし
5l.l-1.h-1及び水素／油比率500ないし3000Nl.Kg-1
である。水添分解は好ましくは次の条件下で実施
される：温度300ないし425℃、圧力75ないし175
バール、空間速度0.5ないし3l.l-1.h-1及び水素／
油比率750ないし2500Nl.Kg-1である。第２段階の
水添分解生成物が蒸留により１つ又はそれ以上の
軽質炭化水素留分及び残留留分に分離される前
に、水素含有ガスがそれから分離される。このガ
スは精製後水添分解ユニツトに好ましくは再循環
される。 接触水添処理による薬用油の製造のための本発
明による方法において出発原料である残留留分が
高ワツクス含有量を有するにもかかわらず、低流
動点を有する薬用油が所望される場合、脱ロウ処
理が行なわれるべきである。この処理は、残留留
分又はそれから製造される薬用油に適用され得
る。脱ロウ処理は、溶媒の存在下で該油を冷却す
ることにより行なわれ得る。本目的に、メチルエ
チルケトンとトルエンとの混合物、温度−10ない
し−40℃、及び油に対する溶媒の容量比１：１な
いし10：１が非常に適する。脱ロウ処理は、接触
水添処理の前に残留留分の関連部分に好ましくは
適用される。分別されるワツクスは分離して処理
され得るが、非常に適当には、水添分解法に再循
環され得る。 本発明による方法において、薬用油の製造は、
第２段階からの水添分解生成物の残留留分を昇温
昇圧及び水素の存在下で担体上に第族の貴金属
１種又はそれ以上含む触媒と接触させることによ
り実施される。担体上に存在する第族の貴金属
の量は広範囲に変化し得るが、しばしば0.05ない
し５％ｗの範囲内にある。担体上に存在し得る第
族の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウム及びオスミウムである
が、白金が好ましい金属である。所望するなら、
それらの金属の２種又はそれ以上が触媒中に存在
し得る。触媒中に存在する第族の貴金属の量
は、好ましくは0.1ないし２％ｗであり、0.2ない
し１％ｗが特に好ましい。貴金属触媒用の適当な
担体の例は、第，及び族の元素の無定形酸
化物例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、ソリア及びボリア、並びにこれらの酸化
物の混合物例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、及びシリカ−ジルコニアである。貴金
属触媒用の好ましい担体は、アルミナ及びシリカ
−アルミナである。該目的用の非常に適した貴金
属触媒は、アルミナが13−15％であり残りがシリ
カである担体上に第族の貴金属１種又はそれ以
上含む触媒である。 本発明による薬用油の製造のための接触水添処
理を実施する適当な条件は、温度175ないし325
℃、水素分圧10ないし250バール、空間速度0.1な
いし５Kg．ｌ-1．ｈ-1、及び水素／油比率100な
いし5000Nl.Kg-1である。接触水添処理は好まし
くは次の条件で行なわれる：温度200ないし300
℃、水素分圧25ないし200バール、空間速度0.25
ないし２Kg．ｌ-1．ｈ-1、及び水素／油比率250
ないし2500Nl.Kg-1。 本発明を次の実施例によりさらに説明する。 実施例 中東から発生する粗製油の常圧蒸留残渣の真空
蒸留で得られた留出物を、370℃未満の沸点の留
出物の製造のための二段階水添分解実験に供給物
質として用いた。第１段階において温度375℃、
圧力130バール、空間速度1.0l.l-1.h-1及びH2／油
比率1500Nl.Kg-1で担体としてのアルミナ上の硫
化物のフツ素−及びリン−含有ニツケル−モリブ
デン触媒を用いて、そして第２段階において圧力
130バール及びH2／油比率1500Nl.H2.Kg-1で低ナ
トリウム含有量を有するゼオライトＹ上の硫化物
のニツケル−タングステン触媒を用て、２つの水
添分解実験を行なつた。両方の水添分解実験にお
いて、370℃を越える沸点の残渣は、第２段階か
らの反応生成物の常圧蒸留により分別された。両
残渣は、メチルエチルケトンとトルエンとの混合
物の存在下で−20℃において冷却することにより
脱ロウ生成物は、同じ組成の３つの部分に分割さ
れた。各部分は、圧力150バール及びH2／油比率
600Nl.Kg-1でアルミナ14.6％ｗ及びシリカ85.4％
ｗからなる担体上の白金触媒を用いて接触水添処
理された（実験３−８）。生成した軽質生成物の
除去後、水素で処理された生成物の370℃+留分
は、薬用油としての適性が調べられた。水添分解
実験のための供給物質として用いられた真空留出
物は次の性質を有していた。 初期沸点：370℃ 525℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：920ppm ｗ及び Ｈ／Ｃ重量比：0.143。 水添分解実験 １ この実験において、第１段階からの反応生成物
のすべて（NH3、H2S又は軽質生成物を除去する
ことなく）が第２段階用の供給物質として用いら
れ、第２段階は温度362℃及び空間速度12l.l-1.
h-1で行なわれた。370℃を越える沸点の残渣は、
第２段階からの反応生成物から蒸留により分離さ
れ、その残渣は次の性質を有していた。 525℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：3ppm ｗ、 Ｈ／Ｃ重量比：0.168、及び 流動点：＋30℃。 供給物質としての真空留出物100重量部を用い
て、370℃を越える沸点のこの残渣10重量部が得
られた。脱ロウ後この残渣は次の性質を有してい
た。 窒素含有率：4ppm ｗ、 流動点：−12℃、 芳香族化合物含有率：7.0ミリモル／100 100〓における動粘度：45.0cSt。 この生成物は同じ組成の３つの部分に分割さ
れ、そして各部分は接触水添処理された（実験３
−５）。 水添分解実験 ２ この実験において、370℃を越える沸点の残渣
は第１段階からの反応生成物から蒸留により分離
され、その残渣は第２段階の供給物質として用い
られ、しかしてそれは温度368℃及び空間速度
1.4l.l-1.h-1で行なわれた。370℃を越える沸点の
残渣は第２段階からの反応生成物から蒸留により
分離され、その残渣は次の性質を有していた。 492℃を越える沸点のもの10％ｖ、 窒素含有率：1.5ppm ｗ、 Ｈ／Ｃ重量比：0.165、及び 流動点：＋30℃。 供給物質として真空留出物100重量部を用い
て、370℃を越える沸点のこの残渣９重量部が得
られた。脱ロウ後、この残渣は次の性質を有して
いた。 窒素含有率：2ppm ｗ、 流動点：−12℃、 芳香族化合物含有率：9.2ミリモル／100ｇ、及
び 100〓における動粘度：44.2cSt。 この生成物は同じ組成の３つの部分に分割さ
れ、各部分は接触水添処理された（実験６−
８）。 接触水添処理により得られた生成物はすべて無
味無臭であり、その性質を次表に示す。
【表】
実験３−５は本発明による実験である。これら
の実験では、本発明における薬用油のための要件
を充分に満足する油が得られた。実験６−８は、
本発明の範囲外にある。これらの実験では、熱酸
試験における挙動に関していずれの場合も本発明
における薬用油のための要件を、そしてFDA試
験No.121.1146における挙動に関して２つの場合に
おいて満足しない油が得られた。
の実験では、本発明における薬用油のための要件
を充分に満足する油が得られた。実験６−８は、
本発明の範囲外にある。これらの実験では、熱酸
試験における挙動に関していずれの場合も本発明
における薬用油のための要件を、そしてFDA試
験No.121.1146における挙動に関して２つの場合に
おいて満足しない油が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第１段階からの反応生成物のすべてを第２段
階のための供給物質として用いて重質炭化水素油
を二段階で水添分解し、そして第２段階からの反
応生成物を蒸留により１つ又はそれ以上の軽質炭
化水素留分及び残渣を分離する、軽質炭化水素留
分及び薬用油を製造する方法において、上記残渣
の少なくとも一部を昇温昇圧かつ水素の存在下で
担体上に第族の貴金属１種又はそれ以上含む触
媒と接触させることにより該残渣の少なくとも一
部を薬用油に変換させることを特徴とする方法。 ２ 第１段階において担体としてのアルミナ上の
硫化物のフツ素及びリン含有ニツケル−モリブデ
ン触媒をそして第２段階において担体としての低
ナトリウム含有量を有するゼオライトＹ上の硫化
物のニツケル−タングステン触媒を用いて水添分
解を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 温度250ないし450℃、圧力50ないし200バー
ル、空間速度0.2ないし5l.l-1.h-1及び水素／油比
率500ないし3000Nl.Kg-1で水添分解を行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。 ４ 薬用油が製造される残留留分の一部が接触水
添処理を受ける前に、脱ロウ処理を該残留留分の
一部に適用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 担体上に0.05ないし５％ｗの第族の貴金属
１種又それ以上を含む触媒を用いて、薬用油の製
造のための残留留分の接触水添処理を行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の方法。 ６ 該触媒が0.1ないし２％ｗの白金を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒担体がアルミナ又はシリカ−アルミナで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 触媒担体が13−15％ｗのアルミナからなり、
しかして残りがシリカであることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 温度175ないし325℃、圧力10ないし250バー
ル、空間速度0.1ないし５Kg-1．ｈ-1、及び水
素／油比率100ないし5000Nl.Kg-1で、薬用油の製
造のための残留留分の接触水添処理を行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項
のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JPS6121276B2 true JPS6121276B2 (ja) | 1986-05-26 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS5485203A (ja) |
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| NL (1) | NL7713122A (ja) |
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- 1978-11-13 US US05/960,503 patent/US4183801A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1978-11-27 JP JP14542978A patent/JPS5485203A/ja active Granted
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- 1978-11-27 GB GB7846114A patent/GB2009228B/en not_active Expired
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