JPS5857471B2 - 通常ガス状のオレフインの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油残油から出発した通常はガス状であるオ
レフィン製造のための統合された方法に関する。

石油化学工業界においては、多くの化学的用途のための
価値ある基礎的材料であるエチレンおよびプロピレンの
如き通常ガス状のオレフィンの需要がますます大きくな
ってきている。

この増大する需要に対処するために、全般的には炭化水
素供給原料例えばエタン、Ｃ３−ｃ５パラフィン、ナフ
サマタはガス油を水蒸気の存在下にて熱分解処理するこ
とによって操作される、該低級オレフィンの製造プラン
トが数および大きさ両方において拡大されてきた。

本明細書および特許請求の範囲において、水蒸気の存在
下におけるこの熱分解処理を「水蒸気分解」と呼ぶこと
にする。

かようにしてもたらされたガス油および低沸点留分の消
費量増大の結果として、該水蒸気分解のための適切な供
給原料が不足することが予期され、そしていくつかの場
合においては既に実際に不足している。

その上、原油の比較的軽質の留分の消費量が増大したこ
とによって入手可能となる重質留分の量が増加し、これ
は燃料として処置されない限りある方法または別の方法
にてより一層価値ある生成物に変換されなければならな
い。

従ってもし付加酌量の所要低級オレフィンが生ずる如き
王台に該比較的重質の留分を処理することができ、勿論
この処理が経済的に容認される王台に実現され得るなら
ば、望ましい。

かようにして一方においてはガス油、ナフサ、および他
の軽質留分の不足量は最小にされ、他方においては石油
の重質部分はより一層良好に利用されるであろう。

芳香族炭化水素含有の石油留出物例えば３００〜６５０
’Ｃの範囲の沸点を有する真空留出物を水添触媒の存在
下にて水素添加して、芳香族炭化水素を少なくとも部分
的に飽和させそして得られた水添生成物を水蒸気分解す
ることによって、オレフィンを製造する方法が既に提案
されている（英国特許第１３６１６７１号明細書参照）
。

しかしながら、これらの供給原料を使用する方法の欠点
は、処置困難な比較的高粘度のビチューメン残渣留分（
真空残渣）が同時に得られることに存する。

さらに、芳香族炭化水素の所望の飽和度を達成するため
に、これらの一層重質の留出物の接触的水素添加が高圧
および／または高温にて実施されなければならず、特別
の水素処理 （ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ ）装置を用いること
が必要となる。

さらに、水素処理された真空留出物の水蒸気分解が引続
いて行なわれることによって全般的に、大量のタールが
形成され、炉および下流の装置の詰まりを伴なう結果と
なる。

詰まりの発生が増加する傾向にあるにも拘らず、炉およ
び下流の装置を適切に設計することによって引続くデコ
ーキング（ｄｅｃｏｋｉｎｇｓ ）間の認容され得るラ
ンレングスを得ることが可能であるかも知れないが、し
かしそのためにはかなりの費用がかかり従って処理の全
体的な経済性が失なわれるであろう。

今や、より一層経済的な手順によることができ、それに
よると原油の実質的部分が価値ある生成物に変換され、
一方前記の問題の発生がより一層少ないことが判明した
。

本発明は、石油残油から出発した通常ガス状のオレフィ
ンの統合された製法において、該残油を熱分解処理し、
蒸留によって生成物からガス油留分を回収し、該ガス油
留分の少なくとも実質的部分を接触的に水素処理し、水
素処理生成物の少なくとも実質的部分を水蒸気分解処理
し、そして斯くして得られた流出物から通常ガス状のオ
レフィンを生成物として回収することを特徴とする製法
に関するとして定義され得る。

本明細書および特許請求の範囲において、用語「通常ガ
ス状のオレフィン」は周囲温度および圧力にてガス状で
あるオレフィンを意味する。

本発明の統合された方法において出発材料として適用さ
れる残油ば、好適には常圧残油 （ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）であ
る。

これらは代表的には、アラビア原油またはクェート原油
の如き中東原油に源を発し、そして全般的に常圧付近に
おけるこれらの原油の蒸留による残油として得られる。

減圧蒸留によって該常圧残油から得られた残油またはそ
の１部もまた使用できる。

好適な供給原料は、（常圧にて）３３０℃より高いカッ
トポイント（ｃｕｔ−ｐａｉｎｔ）を有する残油である
。

熱分解処理は適切な分解炉のいずれによっても実施でき
、そして入手可能な残油の種類に依存して１段階または
それ以上の段階にて再循環させてまたは再循環させずに
実施されてよい。

炉の操作条件は、激烈な分解が回避されるように選択さ
れ、分解が激烈であると通常過度のコークス形成が伴な
われる。

従ってかなり中程度の分解温度が好適であり、４３０〜
５１０℃の範囲の温度が適切である。

操作圧力は１〜３０気圧の範囲であってよい。

不活性希釈剤の存在下に熱分解処理を実施することによ
ってコークスの形成を最小にすることが得策である。

熱分解処理は本発明の統合された処理における融通のき
ぐ要素を形成し、従って分解炉への供給原料中に、残油
の他にさらに炭化水素流が存在することは許容され得る
。

熱分解ユニットからの流出物は好適には急冷さレタ後に
分離ユニットに移され、ここで蒸留によってガス油留分
が回収される。

通常は流出物はガス留分、好適には主にＣ４炭化水素お
よび低沸点化合物からなるもの、ナフサ留分、該ガス油
留分、および残油に分離される。

ガス留分は精製されそしてさらに処理されることが好都
合である。

ナフサ留分ば、それを付加的量の低級オレフィン製造の
ための魅力的供給原料に変換するために、触媒の存在下
に水素で処理することができる。

真空蒸留から得られる残油と比較して比較的低粘度の残
油は燃料として処置されてよい。

最後に、ガス油留分またはその少なくとも実質的部分例
えば９０％またはそれ以上の量は、本発明の方法に従っ
て接触的水素処理に供される。

好適には接触的水素処理帯域への供給原料は、１８０〜
３７０’Ｃの範囲にて沸騰するガス油留分であるが、し
かしいくらか異なる沸点範囲例えば１６５〜３７０℃の
沸点範囲を有するガス油を適用することも可能である。

所望ならば、ガス油供給原料を、直留ガス油、再循環水
蒸気−分解装置ガス油留分等の如き他の流れと組合わせ
ることもできる。

ナフサ留分ばまた熱分解ユニットからのガス油留分と一
緒に水素処理に供することができるが、しかしこの具体
例は通常高価な水素処理装置の固有の適応性を必要とし
従って推奨されない。

接触的水素処理は適切な方法のいずれにても実施でき、
そして当業界に既知の種々の手順に従って実施でき、良
好な結果が得られる。

かように水素処理は１段階操作にてまたは同一のまたは
異なる触媒を用いた２段階以上の操作して実施してよい
。

適用される水素の量は、ユニットの出口にて遊離のガス
状水素が存在するようにするに十分な量であるべきであ
る。

水素処理中に特にオレフィン系および／またはアセチレ
ン系結合が飽和され、これが熱分解ユニットから得られ
たガス油供給原料の炭化水素関連部分内に起こることが
最も望ましいと考えられ、この理由から条件および触媒
は、該不飽和結合の最適水素添加が達成されるように選
択される。

該目的のために推奨される触媒としては、周期表の第Ｖ
ＩＢ族および■族の１種またはそれ以上の金属を含む担
持触媒、例えば担持されたモリブデン、コバルト、モリ
フデンーコバルト、ニッケルまたはニッケルータングス
テン触媒が挙げられる。

適切な担体は例えばアルミナ、シリカおよびシリカ−ア
ルミナである。

通常は金属は、その酸化物および／または硫化物の形で
存在し、但し金属は部分的にその金属形態にてまたは担
体との化学的結合物の形にて存在してもよい。

好適な触媒は、アルミナ上に担持されたモリブデンおよ
びコバルトを含むものである。

適切な水素処理温度は２５０〜４００℃の範囲であり、
該範囲外の温度もまた適用できる。

３００〜３９０℃の水素処理温度を適用することが好適
である。

水素処理ユニットにおける適用圧力は、大幅に変化して
よい。

しかしながら、本発明による方法の好都合な点は、水素
処理が、真空留出物の水素処理に適用できるよりも一層
苛酷度合の低い条件にて達成され得ることである。

かように、好適な圧力範囲は１５〜９０気圧、最も好適
には２０〜６０気圧である。

空間速度は、１時間当り触媒１−当り供給原料０．２〜
８．０トンの範囲にて変化してよく、但し好適な範囲は
０．５〜５．Ｏｔ／ｈ、ｍ３である。

ガス比率は４ＯＮｍ’Ｈ２／供給原刺１トンを越えてよ
く、好適な範囲ば１５０〜３５ＯＮｒｒｒ’／ｌである
。

水素処理帯域において得られた生成物は好都合に冷却さ
れ、次いで生成物のガス状成分、主に水素、が除去され
る。

水素含有流は、水素処理帯域に再循環され得る。

水素処理された熱分解装置ガス油留分である残りの部分
は、任意的には前記に示される材料とさらに混合されて
よいが、水蒸気分解ユニットに移される。

所望ならばガス油の１部は他の伺らかの目的のために、
例えば配合成分として使用されてよいが、しかし全般的
には該留分は全部水蒸気分解装置内で処理される。

熱分解ユニットに源を発する水素処理ガス油の低級オレ
フィンの製造のための供給原料としての適切性は、最近
この目的のために使用される直留ガス油留分の適切性と
同じ程度に良好であるかまたはそれより一層良好であり
、この理由から直留ガス油の水蒸気分解のために最適で
あることが当業界に知られているのと同じ条件、設備お
よび装置材料が本発明の方法の水蒸気分解において好適
である。

代表的水蒸気分解条件は、７００〜９００℃好適には７
７５〜８５０℃の範囲の分解温度、０．４〜２．０好適
には０．５〜１．１の水蒸気／炭化水素重量比、および
５秒より短時間特に０．０４〜１．０秒の滞留時間であ
る。

斯くの如き条件下にておよび、エチレンが最適収率にて
製造される如き装置を用いることによって、水蒸気分解
ユニットを操作することが通常好適である。

他のある低級オレフィン生成物の収率特にプロピレンの
収率が最適化されるようにするために、ある適応性を組
み入れることも可能である。

発明をさらに次の例によって説明する。

例 中東原油の常圧蒸留によって得られた石油残油からなる
供給原料を熱分解ユニットに導入した。

該残油ば３７０℃のカットポイント、２．６重量％の硫
黄含量、８．０重量％のコンラッドソン残留炭素および
２１０’Ｆにおける３８．３ｃＳの運動粘性率を有した
。

熱分解は２段階にて実施された。

第１段階において、加熱コイル（１０ｃｒＩＬ直径）を
具備した慣用的分解炉が用いられた。

これば出口温度４８５℃および出口圧力３．５気圧にて
操作された。

炉内滞留時間（低温供給原料に基づいて）は約４分であ
った。

３重量％の水蒸気を混合された分解生成物は、サイクロ
ン分離器に通され、そこで残油流と蒸気流とに分けられ
た。

蒸気流は分別装置に移された。

分別装置供給原料トレーより数トレー上にて、側流（５
ｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）が引出され、そして第２分解炉
に導入された。

ここで側流ば、各々４９５℃および２０気圧の出口温度
および圧力にて熱分解された。

滞留時間（低温供給原料に基づいて）は、約５分であっ
た。

流出流は４６０℃に急冷され、そして適切なトレー地点
にて分別装置に再導入された。

分別装置から残油流が除去され、これはサイクロン分離
器からの残油流と組み合わされた。

分別装置から、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素、Ｈ２Ｓおよびいく
らかの水素からなる燃料ガス４％、５９〜１４６℃の沸
点範囲（ＡＳＴＭ、１０容量％〜９０容量％）、平均分
子量９７、約１重量％の硫黄含量および２．０４の水素
／炭素原子比を有するナフサ留分９％、１９５〜３１６
℃の沸点範囲（ＡＳＴＭＩＯ容量％〜９０容量％）、１
８６の平均分子量、１．５重量％の硫黄含量および１．
８９の水素／炭素原子比を有するガス油留分２４％が回
収された。

組合わされた残油流（６３％）は２１００Ｆにて１７０
ｃＳの運動粘性率および３．１重量％の硫黄含量を有し
た。

種々の留分のパーセントは取入れ量に基づ＜ （ｏｎ
１ｎｔａｋｅ）重量パーセントである。

ナフサ留分はコバルト−モリブデン触媒を用いて水素処
理され、そして引続き水蒸気分解された。

得られた生成物および収率（取入れ量に基づく重量％）
は、水素（０，８）、メタン（’１２．２）、エチレン
（２５，１）、他のＣ２（４，１）、プロピレン（１６
，７）、他のＣ３（０，８）、ブタジェン（４，５）、
他のＣ４（６，３）、熱分解ガソリン（Ｃ６−２００’
Ｃ）（２５，１）、分解装置ガス油（２００〜３１５℃
）（３，９）およびピッチ（＞３１５℃）（０，５）で
あった。

ガス油留分ば、アルミナに担持されたＣｏ／Ｍ。

触媒を充填された水素処理装置に導入された。

この触媒（１，５關押出物）ばＣｏ４％およびＭｏｌＯ
％（酸化物として）を含み、そして表面積２８２Ｒ／ｇ
および細孔容積０．４６ｍ１／ｇを有した。

これは予め硫化物とされた。

適用された水素処理条件および水素処理ガス油の性質は
、表のＡ欄に示した。

水素処理装置からの流出物は冷却され、主に水素からな
るガス秋留分は分離されて水素処理装置に再循環され、
一方液体留分（水素処理ガス油）は供給原料として水蒸
気分解ユニットに導入され、水蒸気分解ユニットは、予
備加熱帯域および分解帯域からなりそして長さ７ｍおよ
び内径０．０１ｍの分解コイルを具備せしめられた。

供給原料は水蒸気と混合された後に予備加熱されそして
引続き水蒸気分解された。

水蒸気分解帯域において用いられた条件および得られた
生成物収率は表のＡ欄に示した。

比較のために真空留出物を用いて出発して２つの実験を
実施した。

真空留出物は３３６〜５２０℃の沸点範囲（ＵＯＰ、１
０容量％〜９０容量％）、３８１の平均分子量、１．７
の水素／炭素原子比、２．７８重量％の硫黄含量、およ
び４２．１重量％の芳香族含量を有した。

該真空留出物の１部は、前記の如くにコバルト−モリブ
デン触媒を用いて穏やかな条件下に水素処理された。

他の部分は、Ｎ ｉ −Ｍｏ−Ｆ触媒を用いてより一層
苛酷な条件下に水素処理された。

この触媒ばＮｉ３％、Ｍｏ １２％（酸化物として）、
および１６％をアルミナ上に有し、そして１５１ｙｒｔ
／＆の表面積および０．２９ｍ１／９の細孔容積を有し
た。

穏やかなおよび苛酷な水素処理において適用された条件
、および得られた生成物の性質は、各々表のＢおよびＣ
欄に示した。

ＢおよびＡ欄に示される結果を比較することによって、
前者の場ＴｈＢ）においては、より一層高い圧力が適用
されたにも拘らず水素取込み嵌合が低く、斯くして真空
留出物の水素処理が困難であることが示された。

引続いて２つの水素処理生成物は、水蒸気分解処理され
た。

適用された条件および炉底率は表のＢおよびＣ欄に示し
た。

さらに比較のために、直留ガス油を水蒸気分解した。

このガス油の性質、熱分解ユニットにて適用された条件
、および得られた炉生成物収率は表のＤ欄に示した。

炉温出物のＣ５およびより一層重質の留分における水素
のパーセントも表に示され、より一層高い水素パーセン
トは減少したコークス形成傾向を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油残油から出発した通常ガス状のオレフィンの統
   合された製法において、該残油を熱分解処理し、蒸留に
   よって生成物からガス油留分を回収し、該ガス油留分の
   少なくとも実質的部分を接触的に水素処理し、水素処理
   生成物の少なくとも実質的部分を水蒸気分解処理し、そ
   して斯くして得られた流出物から通常ガス状のオレフィ
   ンを生成物として回収することを特徴とする製法。 ２ 前項第１項に記載の製法において、出発材料として
   ３３０℃より上のカットポイントを有する常圧石油残油
   が適用される製法。 ３ 前項第１項または第２項に記載の製法において、残
   油が４３０〜５１０’Ｃの温度にて熱分解処理される製
   法。 ４ 前項第１〜３項のいずれかに記載の製法において、
   残油の熱分解処理の後に、得られた生成物の急冷が行な
   われる製法。 ５ 前項第１〜４項のいずれかに記載の製法において、
   蒸留によって熱分解段階の生成物からｃ４ガス留分、ナ
   フサ留分およびガス油留分が回収される製法。 ６ 前項第５項に記載の製法において、１８０〜３７０
   ℃の沸点範囲のガス油留分が回収される製法。 ７ 前項第１〜６項のいずれかに記載の製法において、
   ガス油留分の少なくとも実質的部分が、コバルトおよび
   モリブデンを含むアルミナ担持触媒の存在下に水素処理
   される製法。 ８ 前項第７項に記載の製法において、接触的水素処理
   が３００〜３９０℃の温度および２０〜６０気圧の圧力
   にて実施される製法。 ９ 前項第１〜８項のいずれかに記載の製法において、
   水素処理生成物が０．５〜１．１の水蒸気／炭化水素重
   量比にて水蒸気分解処理される製法。 １０前項第９項に記載の製法において、水蒸気分解処理
   が７７５〜８５０℃の温度にておよび０．０４〜１．０
   秒の滞留時間にて実施される製法。 １１ 前項第１〜１０項のいずれかに記載の製法にお
   いて、水蒸気分解段階において得られた生成物からエチ
   レンが回収される製法。