JP2907547B2 - 中間留分留出物樹脂前駆体の生成方法 - Google Patents

中間留分留出物樹脂前駆体の生成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １ 発明の分野 本発明は多量の中間留分留出物樹脂前駆体を生成する
方法に関する。より特定すると、本発明は中間留分留出
物の２段生成方法に関する。特に本発明は、第一工程が
多量の部分的に飽和させたナフテノ芳香族分子を生成す
るための、主に二環芳香族分子から成る炭化水素油の水
素添加を含み、第二工程が水素化油を４重量％より多い
量の中間留分留出物樹脂前駆体を含有する中間留分留出
物を生成するために有利な条件下で水蒸気分解方法に付
すことを含む、中間留分留出物２段階法に向けられてい
る。
２ 背景及び文献の記載 中間留分留出物（HCD）樹脂前駆体は、水蒸気分解に
よるエチレン生成の重量なそして価値ある副生物であ
る。これら前駆体は、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、インデン及びメチルインデンを含む、反応性の芳香
族分子である。標準供給原料において従来の分解方法を
用いることにより生成されるHCD樹脂前駆体の収率は１
乃至４％である。
接触水素添加は石油精製方法における改良に用いられ
る当技術分野でよく知られた方法である。例えば米国特
許第3,689,401号、3,692,858号、3,844,932号及び4,56
5,620号に開示されているように、重油留分、アスファ
ルテンに富んだ供給原料、芳香族物質に富んだ留分及び
ドリポレン（dripolene）軽ガス油を含む種々の精製工
程における中間体である種々の前駆体供給原料に適用し
て炭化水素油生成物、アルケニルベンゼン化合物及び、
当技術分野で有用な他の生成物の生成を改良してきた。
接触水素添加は又、米国特許第4,188,281号に開示され
ているようなオレフィン、米国特許第4,500,416号に開
示されているような軽オレフィン及び米国特許第4,022,
681号に開示されているようなモノ芳香族炭化水素を生
成する効率の良い手段として当技術分野で公知の２段階
法における熱水蒸気分解の前にも用いられる。
発明の概略 本発明は、高収率のHCD樹脂前駆体を生成する工程及
び方法に関する。
一般に、本発明による中間留分留出物を生成する工程
及び方法は、水蒸気分解されたガス油（SCGO）生成物の
ような二環芳香族構造に富んだ炭化水素供給原料を、４
重量％より多い、好ましくは15重量％より多い収率の中
間留分留出物（HCD）樹脂前駆体を含有する中間留分留
出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すこ
とを含み、その工程及び方法において水蒸気分解の前に
芳香族油を水素添加して水素化ナフテノ芳香族生成物を
生成する。
１実施態様において、本発明は二環芳香族分子を含む
炭化水素油を水素添加し部分的に飽和されたナフテノ芳
香族分子を含む水素化炭化水素油を生成し、そのような
炭化水素油を約４重量％より多い収率の中間留分留出物
樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を生成するのに有
利な条件下で水蒸気分解させることを包含する中間留分
留出物を生成する方法に向けられている。
本発明によれば、供給原料にはパラフィン族炭化水素
の供給原料を実質的に全く含まず、付加的なパラフィン
族炭化水素を共に供給することを実質的に避けるような
方法で水蒸気分解を行なう。好ましくは、前記炭化水素
油は、水蒸気分解されたガス油、接触循環軽油（light
cat cycle oil）及びコークス器軽ガス油（light coker
gas oil）から選ばれる芳香族油であり、より好ましく
は、約215℃乃至300℃の沸点を有する水蒸気分解ガス油
（SCGO）のような芳香族油であり、又は二環芳香族分子
がナフタレン及びナフタレン誘導体から選ばれ、ナフタ
レン誘導体はモノメチルナフタレン及びジメチルナフタ
レンから選ばれ、又は二環芳香族分子はテトラリンであ
る。最も好ましくは、本発明による方法により生成され
る中間留分留出物樹脂前駆体の量は15重量％よりも多
い。
他の実施態様では、本発明は、約200℃乃至320℃の範
囲で沸騰する水素化炭化水素供給原料を、約４重量％よ
り多い収率の中間留分留出物（HCD）樹脂前駆体を含有
する中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸
気分解に付すことを含む中間留分留出物を生成する方法
に向けられており、好ましくは供給原料はナフテノ芳香
族分子を含むか、又は約215℃乃至300℃の沸点範囲を有
するか又は、水蒸気分解ガス油、接触分解軽油（light
cat cracked oil）及びコークス器軽ガス油（light cok
er gas oil）から成る群から選ばれるものであり、より
好ましくは、ナフタレン及び、モノメチルナフタレン及
びジメチルナフタレンから成る群から選ばれるナフタレ
ン誘導体から成る群から選ばれる二環芳香族構造を有す
る水蒸気分解油である。
他の実施態様では、本発明は、水素処理された水蒸気
分解ガス油（SCGO）生成物を、約４重量％より多い収率
の中間留分留出物（HCD）樹脂前駆体（好ましくはHCDの
量は15重量％より多い）を含有する中間留分留出物を生
成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すことを含む
中間留分留出物を生成する方法に向けられている。この
実施態様によれば、水蒸気分解に先立ってSCGO生成物を
水素添加し、水素化SCGO生成物を生成する。
本発明の工程の目的のためには、前記のように、水素
添加を好ましくは、例えばアルミナ（Al2O3）である担
体上の貴金属触媒のような触媒又は、周期表のVI族から
選ばれる少なくとも１つの金属及び周期表のVIII族から
選ばれる少なくとも１つの金属から成るバイメタル触媒
の存在下で行なう。VI族から選ばれる金属は好ましくは
モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、好
ましくは硫化されている。好ましくは、水素添加は、約
500゜F乃至750゜F（260℃乃至399℃）の温度で、250乃至
2,500psigの圧力で、約500乃至5,000SCF/bblの範囲の水
素の存在下で、約0.1乃至3.0V/H/Vの範囲に時間当り液
体空間速度で行ない、水蒸気分解の条件は、1,300゜F
（約704℃）より高い温度、好ましくは（1,400゜F乃至1,
800゜F（760℃乃至約982℃）そしてより好ましくは1,400
゜F乃至1,600゜F（760℃乃至約871℃）を含む。本発明に
よれば、水蒸気分解の条件は約0.1乃至2.0:1の水蒸気対
炭化水素の割合で存在する水蒸気及び約0.1乃至1.0秒の
滞留時間を含む。
図面の簡単な説明 本明細書に添付した図は本発明による方法の流れ図で
ある。
詳細な記載 本発明によれば、水蒸気分解ガス油（SCGO）に適用す
るときに15重量％より多い収率のHCD樹脂前駆体を生成
する二段階法が開発された。
本発明による方法の第一工程は、ナフテノ芳香族化合
物を生成するための水素添加に適する芳香族供給原料の
接触水素添加を含む。ナフテノ芳香族化合物を生成する
ための水素添加に適する、特に有用な芳香族供給原料
は、通常約215℃乃至約300℃の沸点を有する水蒸気分解
ガス油（SCGO）生成物であり、ナフタレン及び、モノ及
びジメチルナフタレンのようなナフタレン誘導体を含む
二環芳香族構造物質に富んでいる。他の潜在的に有用な
芳香族化合物に富んだ供給原料には接触分解及びコース
ク化工程から得られる、適する沸点範囲の物質が含まれ
る。これらの流れは一般的に接触循環軽油及びコークス
器軽ガス油とよばれる。本明細書に用いられるような技
術分野において通常のものであるが、「接触循環軽油」
は石油精製工業において広範に実施されているような炭
化水素油の接触分解から得られる約200℃乃至340℃の範
囲で沸騰する生成物流れである。接触分解方法の化学
は、本明細書に記載のHCDを生成する方法に有用な前駆
体である、200℃より高い温度で沸騰する芳香族高含量
液体生成物の生成をもたらす。芳香族高分含量油の生成
をもたらす他の石油精製法はコークス化法である。コー
クス化から得られる、約200℃乃至340℃の範囲で沸騰す
る液体生成物は一般的にはコークス器軽ガス油とよば
れ、本願でクレームされた方法によるHCDの生成に有用
な炭化水素前駆体水蒸気でもある。
この水素添加を、従来の技術を用いて行ない、高濃度
の、テトラリンのようなナフテノ芳香族分子を有する液
体生成物を生成する。
用いられる水素添加触媒は芳香族化合物の部分飽和を
有効にし、ナフテノ芳香族化合物を生成するのに適した
ものであるべきである。従って一般的には、水素添加触
媒は、周期表VI族金属からの少なくとも１つの金属と周
期表VIII族からの少なくとも１つの金属を含有するバイ
メタルであるが、その他の金属を含んでもよい。好まし
い形態は、VI族金属はモリブデン又はタングステンであ
り、VIII族金属はコバルト又はニッケルであり、その触
媒は硫化されている。より好ましい形態では触媒は硫化
Ni:MoAl2O3である。
水素添加工程は400゜F乃至950゜F（約204℃乃至510℃）
の範囲の温度、好ましくは500゜F乃至750゜F（約260℃乃
至399℃）の温度で行ない、550゜F乃至650゜F（約288℃乃
至343℃）がより好ましい。用いる圧力は、250乃至2,50
0psigであり、好ましくは400乃至600psigである。水素
は200乃至15,000SCF/bbl、好ましくは500乃至3,000SCF/
bbl、そして最も好ましくは1,000乃至2,000SCF/bblで用
いられる。時間当り液体空間速度は、0.1乃至3.0V/H/V
であり、好ましくは0.8乃至2.0V/H/Vであり、最も好ま
しくは1.0乃至1.5V/H/Vである。
前記の水素添加方法は非常に良く知られた技術であ
り、作業条件及び触媒選択の多くの変更は石油化学工業
界で日常的に実施されている。C.L.トーマスによる“Ca
talytic Process and Proven Catalysts"（アカデミッ
クプレス社、ニューヨーク、1970年）と題された刊行物
は、本明細書に記載された水素供与体希釈物（HCD）分
子の生成に有用な芳香族分子の所望の部分飽和を達成す
るのに有用な触媒及び条件を限定するのに用いることが
できる多くの文献の１つである。
第二の工程において、得られる供給原料を通常の水蒸
気分解工程に付する。軽オレフィン及び、本発明の目的
のために用いられるHCDのような同時に生ずる副生物を
生成する水蒸気分解方法は、水蒸気分解工程条件及び供
給原料が工場設備の立地及び供給原料の入手性によりか
なり変わるにもかかわらず、いずれのよく知られた従来
方法でよい。従って、本明細書に記載された水蒸気分解
方法に適用される本発明の方法は、本発明が、存在する
商業的工場設備操作に完全に適合し、ナフサ及び／又は
ガス油供給原料を供給できるいずれの水蒸気分解工場設
備の工程能力内で容易に有効ならしめるので特に有利で
ある。本発明による使用に適した水蒸気分解方法はS.B.
Zdonikらによる“Manufacturing Ethylene"（Oil and G
as Journal）と題された刊行物に記載されている。記載
されように、水蒸気分解は1300゜F（約704℃）より高い
温度、好ましくは1.400゜F乃至1.700゜F（760℃乃至約927
℃）、最も好ましくは、1,400゜F乃至1,650゜F（760℃乃
至約899℃）の温度で行われ、0.1:1乃至2.0:1の水蒸気
対炭化水素の割合で水蒸気を存在させて行われる。分解
反応のための滞留時間は、一般的には約0.01乃至約５
秒、そして好ましくは約0.1乃至約１秒の範囲である。
従来の液体水蒸気分解装置への一般的な供給原料は、ナ
フサから真空重ガス油までの、未処理及び水素処理液体
供給原料である。本発明のために、200℃乃至320℃の範
囲で沸騰する、ナフテノ芳香族分子に富んだ供給原料
は、水蒸気分解工程への炭化水素供給原料に基づいて約
４重量％より多い、好ましくは15重量％より多い量のHC
D生成物を生成するための好ましい水蒸気分解装置供給
原料である。
本発明の方法は第一図に参考として記載されている。
一般に、その方法は軽オレフィン及び中間留分留出物を
含む無数の副生物を生成するための炭化水素の従来の水
蒸気分解である。供給原料ライン10は供給原料を通常の
水蒸気分解炉12に供給する。炉からの流出液を一連の回
収蒸留塔に導入する前に冷却する。塔16は通常一次分留
器といわれ、液体副生物からライン18を通してC4マイナ
ス（C4minus）ガスを分離するのに用いられる。ライン2
0は、約60℃乃至220℃の沸点範囲を有する軽液体生成物
を回収するのに用いられる。この流れから、約160℃乃
至220℃の沸点を有する中間留分を塔26における次の分
留によりライン30を経由させて回収し得る。ライン22を
経由して通常回収されるその次のより重い留分は、約22
0℃乃至300℃の一般的な沸点範囲を有する水蒸気分解さ
れたガス油（SCGO）生成物である。本発明において、こ
の留分をタンク34内に貯蔵し、それに続いて主に、SCGO
留分に含有した二環芳香族化合物のナフテノ芳香族化合
物への変換のためのハイドロファイナー40に供給する。
本発明の他の実施態様において、例えば、接触分解装置
又はコークス器からの外部芳香族化合物に富んだ供給原
料をライン38を経由させてハイドロファナーに供給す
る。次に、ハイドロファナーからの流出液をライン42を
経由させて分解のために水蒸気分解装置に供給し、多量
の中間留分留出物生成物30を有する生成物を生成する。
この方法の最終的な生成物は４重量％より多量の、好
ましくは15重量％より多量のHCD樹脂前駆体を含有す
る。
実施例 下記の実施例において、水蒸気分解熱分解収率は工業
的水蒸気分解方法において得られるものと類似の収率パ
ターンを与えることが示されている実験室試験装置を用
いて得た。下記の実施例に記載された中間留分留出物
（HCD）生成物を、水蒸気分解工程からのC5プラス（C5p
lus）液体生成物中に含有されるスチレン、ビニルトル
エン、インデン及びメチルインデンのそれぞれの収率の
合計により表わす。
実施例１ 本実施例では、２つの熱分解収率パターンを、工業的
供給原料として用いられるものに典型的な２つの異なる
ガス油供給原料に対して表わした。供給原料の１はハイ
ドロファイニングしなかったガス油であり、一方、供給
原料の２は、通常のハイドロファイニング法を用いて水
素添加脱硫法に付した後でハイドロファイニングされた
相当するガス油である。本実施例を水蒸気分解方法にお
いて通常用いられる液体供給原料の熱分解収率パターン
を比較し、そしてハイドロファイニングしていない供給
原料に関して従来の供給原料のハイドロファイニングの
収率効果も比較した。下記の表に表わされた選ばれた収
率は、下記のように、単純な実験室用装置を用いて得、
それは工業的な水蒸気分解方法において得られる収率パ
ターンに匹敵する収率パターンを与えることが示され
た。
本発明により用いられる装置は、炭化水素供給原料が
内部ガス希釈物と混合し、次に、反応器の最初の部分に
約500℃に予備加熱し、次に約700℃乃至900℃の範囲に
一般的に維持されている高温度分解領域を通し、分解反
応を有効にし、HCDのような所望の副生物と同様に所望
の軽オレフィン生成物を生成する連続式流れ管状反応器
である。条件は、変換及び所望の生成物選択を制御する
のに選ばれる。水蒸気分解化学の技術分野において熟練
したものにとって、そのような単位装置を広範囲の可能
な供給原料及び、水蒸気分解方法の模擬実験を行なうの
に有利な条件を研究するのに用いることができる。本実
施例及び下記の実施例において表わされるデーターを得
るために用いた装置は、生成ラインスケール工場設備に
見出だされるのに匹敵する収率結果を得ることを示し、
従って生成ラインスケールの方法の模擬試験を行なうた
めの有用な調査手段である。
一つのケースでは収率データーはハイドロファイニン
グ水蒸気分解装置供給原料の有利さ、すなわち、ハイド
ロファイニングした供給原料（No.2）からの価値を有す
るC4マイナスのガス及びSCN液体生成物の収率はハイド
ロファイニングされていない供給原料（No.1）からの生
成物に比較して増大している。このことは、水蒸気分解
方法の、ハイドロファイニングする供給原料に対する公
知の有利性を示す。しかし、収率データーは、HCD生成
物の生成のためにはハイドロファイニングによってはほ
とんど利益が得られないことも示した。価値を有するHC
D分子の収率はこれらの２つの供給原料に対して本質的
に同等であった。従って、本実施例は所望の中間留分留
出物樹脂前駆体を多量生成すことにおいて本発明は非常
に有利であることを示した。
実施例２ 水蒸気分解による多量のHCD生成物の生成におけるナ
フテノ芳香族化合物に富んだ供給原料を用いる重要性を
示すために、本実施例では、２つのモデル化合物からの
熱分解収率の比較を行なった。下記の表では、モデル化
合物、テトラリン（1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン）及びデカリン（デカヒドロナフタレン）を分解する
ことから選ばれた収率を比較した。これらの２つのモデ
ル化合物を分解することにより得られた収率は約95％で
あった。これらの結果は、実施例１に用いられたのと同
じ実験室装置及び手順で得られた。
これらの２つのモデル化合物からの収率は非常に異な
っていた。完全に飽和された化合物、デカリンは分解
し、水蒸気分解用の一般的な通常の液体供給原料であ
る、実施例１で表わされた収率とはあまり違わない、予
定された収率（yield slate）を示した。一方、部分的
に飽和されたナフテノ芳香族化合物、テトラリン、は非
常に異なる収率パターンを有した。上記の表でわかるよ
うに、テトラリンは分解して非常に少ないC4マイナス
（C4−）生成物しかを生じなかったが、多量の価値ある
HCD生成物を生じた。本実施例はナフテノ芳香族分子を
水蒸気分解し、高収率のHCD分子を生成することの重要
性を示している。又、テトラリンは、実施例１に記載さ
れた一般的な水蒸気分解装置の供給原料のいずれよりも
非常に多いHCD生成物を生成した。
実施例３ 下記の表において、３つのモデル供給原料の分解から
得られた選択された収率を比較した。すべての３つの供
給原料を実施例１及び２で用いたのと同じ装置で同じ反
応条件下で分解した。第一の供給原料はパラフィン、ｎ
−ヘプタンであった。第二の供給原料はテトラリンであ
り、第三の供給原料は75％のｎ−ヘプタン及び25％のテ
トラリンの組成を有するこれらの２つの供給原料の混合
物であった。もしｎ−ヘプタンの収率が混合された予定
収率と異なった場合、前記表には、又75/25の供給原料
割合で純粋なｎ−ヘプタン及びテトラリンを分解するこ
とによる収率を一次的に混ぜることにより計算した収率
及び、混合物におけるテトラリンからの見かけの収率も
含んでいる。
注：上記表において、予定収率は下記のように特定され
る。
予定収率1:100％ｎ−ヘプタン供給原料 予定収率2:100％テトラリン供給原料 予定収率3:2つの反応体の同時分解による相互関係を有
する化学的効果がないと仮定した、ｎ−ヘプタンとテト
ラリンの計算された第一次ブレンド。ｎ−ヘプタンから
の収率（予定収率１）に0.75を掛けたものとテトラリン
からの収率（予定収率２）に0.25を掛けたものを足す。
予定収率4:75％のｎ−ヘプタンと25％のテトラリンの混
合物を分解したものから得た実際の混合収率 予定収率5:n−ヘプタンから得た秤量した収率（予定収
率１）が混合した供給原料の測定収率（予定収率４）と
異なり、次にその収率を100％に再生規化した場合、テ
トラリンの計算した見掛け収率 上記の表において、予定収率３は、もし２つの反応
体、ｎ−ヘプタンとテトラリンが純粋に分解されたとき
にそれぞれの収率パターンにより化学的に分解したら、
予定の重量平均収率を表わす。しかし、混合分解により
得られた実際の収率（予定収率４）を、計算した仮定的
な収率（予定収率３）と比較したときに、分解化学にお
ける実質的な効果が混合分解方法により生じることは明
らかである。特に、測定された結果が混合分解により生
成され、次にもし２つの反応体の共分解により相乗的効
果がおこらないか否かが予想された非常に多くのC4マイ
ナス生成物を示す。又、混合分解は予想したHCD生成物
の50％より少なく生成する（予想された6.87％に対して
3.30％）。その混合予定収率４は実施例１に表わされた
収率を有する予定収率４と比較することによってわかる
ように、一般的な液体水蒸気分解装置供給原料で通常見
られるものにほぼ等しい。その混合物のテトラリン部分
からの計算された見掛けの予定収率（５）の純粋テトラ
リン予定収率（２）との比較は、ｎ−ヘプタンのよう
な、水素に富んだ分子を有するナフテノ芳香族分子を共
分解（co−cracking）する非常に大きな効果を示す。共
分解は、非常に多量のエチレン、プロピレン、その他の
C4マイナス軽生成物の生成及び、非常に少なくなった、
HCD生成物を含むC5プラスの生成物をもたらす。
本実施例は、ナフテノ芳香族供給原料を分解すること
からの全予定収率と同様にHCD生成物の収率はナフテノ
芳香族供給原料とより多いパラフィン族炭化水素供給原
料とを混合分解することにより影響され得ることを示し
ている。
本実施例は又、高収率のHCD生成物が望ましい場合、
ナフテノ芳香族供給原料の分離した分解の予期しない重
要性を示している。本実施例は又、より少ないHCD及び
他のC5プラス（C5＋）分子が望ましい場合、ナフテノ芳
香族供給原料の分解からの生成物配分が、パラフィン族
炭化水素のような、水素に富んだ供給原料とこれらの供
給原料とを共分解することによって選択的に制御され得
ることを示す。本実施例は、望ましい場合に、軽生成物
の高収率をもたらすために、水素の不十分な供給原料と
水素に富んだ供給原料の共分解に関する一般的な利益を
示している。
実施例４ 本実施例は、最初にナフテノ芳香族分子に富んだ供給
原料を生成し、次に第二工程においてこの供給原料を水
蒸気分解し、多量のHCD生成物を生成する二段階法に向
けられている。一般的な水蒸気分解方法では、エチレン
及びプロピレンのような軽オレフィンを生成するための
所望の分解反応の副生物は広範な沸点範囲を有するC5＋
液体留分である。この液体生成物は、芳香族化合物が高
度に存在することが知られている。約215℃乃至300℃の
範囲で沸騰する液体生成物は多量の、ナフタレン及び、
例えばメチルナフタレンのような置換されたナフタレン
のような二環芳香族化合物を含有することが知られてい
る。この沸点範囲の物質は本明細書で水蒸気分解された
ガス油（SCGO）という。SCGOは、従来の水素処理方法に
よりナフテノ芳香族化合物を生成するための理想的な供
給原料である。本実施例のために、SCGOは***、ケルン
にある工業的水蒸気分解装置から得、そして水素処理工
程に付し、ナフテノ芳香族分子に富んだ供給原料を生成
した。例えば、水素処理したSCGOは、水素処理工程中に
含有されたナフタレンの水素添加により生成された約30
％のテトラリンを含有した。
この特定の水素処理工程の条件は、反応器圧力（38ba
rg）、入口温度（335℃）、LHSV（1.0時間-1）及び水素
対油の割合（1500SCF/液体供給原料バレル）である。水
素処理工程に用いられる触媒は、水素処理反応を有効に
するために有用な標準の公知の触媒である硫化NiMoAl2O
3であった。しかし、そのような条件を用いたにもかか
わらず、芳香族分子を水素添加し、主に部分的に水素添
加されたナフテノ芳香族化合物を生成するのに適した水
素処理方法に熟練したものには公知の広範な工程条件及
び触媒が存在し、従ってその条件及び触媒の選択は本発
明の目的に対して限定的に考えられるべきではない。先
に記載した条件では、水素処理工程はSCGO供給原料の水
素含量を2.4％増加した。
第二の工程において、水素化SCGOを先の実施例におい
て用いられたのと同じ反応器装置で水蒸気分解反応に付
した。下記は、この研究から選ばれた収率である。
上記の表は、高収率のHCD生成物が所望な場合、水素
化SCGOのような水素化芳香族化合物流れは優れた水蒸気
分解用供給原料であることを示す。18％より多いHCDの
収率は、実施例１で示された収率において示されたよう
に従来の水蒸気分解装置供給原料で得られた約３％の収
率より非常に高かった。
本実施例は、主に二環芳香族分子を含有する高度に芳
香族の流れを第一の工程で水素化処理して高濃度のナフ
テノ芳香族分子を生成し、第二の工程で水蒸気分解し、
HCD生成物に富んだ二段階法からの予定の最終生成物を
得る二段階法を示す。
本発明は、特定の手段及び実施態様に関して特に記載
したが、それは本発明の好ましい実施態様の記載である
ことをさらに理解すべきである。しかし、本発明は記載
された特定のものに限定されず、すべての同等のものに
も及び、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、
種々の変更及び修飾が本発明になされる。従って前記技
術に照らして本発明の多くの修飾及び変更が可能であ
り、特に記載された他の方法であっても請求の範囲の範
囲内で本発明は実施され得る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−99204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−9230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 69/06,45/50,9/36

Claims (46)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）二環芳香族分子を含む炭化水素油を水
    素添加し、部分的に飽和されたナフテノ芳香族分子を含
    む水素化炭化水素油を生成すること及び ｂ）前記水素化炭化水素油を含む供給原料を、約４重量
    ％より多い収率の中間留分留出物樹脂前駆体を含有する
    中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分
    解に付すこと を含む、中間留分留出物を生成する方法。
  2. 【請求項２】前記供給原料が実質的にパラフィン族炭化
    水素供給原料を含まない、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】付加的なパラフィン族炭化水素供給原料を
    実質的に共供給しないような方法で前記水蒸気分解を行
    なう、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記炭化水素油が、水蒸気分解されたガス
    油、接触循環軽油及びコークス器軽ガス油から成る群か
    ら選ばれる芳香族油である、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記芳香族油が水蒸気分解されたガス油
    （SCGO）である、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記水蒸気分解されたガス油は約215℃乃
    至330℃の沸点範囲を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】二環芳香族分子が、ナフタレン及びナフタ
    レン誘導体から成る群から選ばれる、請求項５に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】前記ナフタレン誘導体が、モノメチルナフ
    タレン及びジメチルナフタレンから成る群から選ばれ
    る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記二環芳香族分子がテトラリンを含む、
    請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】中間留分留出物樹脂前駆体の前記量が15
    重量％より多い、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒の存在下で前記水素添加を行なう、
    請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記触媒がバイメタルである、請求項11
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記バイメタル触媒が周期表VI族から選
    ばれる少なくとも１つの金属及び周期表VIII族から選ば
    れる少なくとも１つの金属を含む、請求項12に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】VI族から選ばれる前記金属がモリブデン
    及びタングステンから成る群から選ばれる、請求項13に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】VIII族から選ばれる前記金属がコバルト
    及びニッケルから成る群から選ばれる、請求項13に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】VI族から選ばれる前記金属がモリブデン
    及びタングステンから成る群から選ばれる、請求項15に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記触媒が硫化されている、請求項16に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】触媒が硫化NiMoAl2O3触媒である、請求
    項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記水素添加を、約500゜F乃至750゜F（26
    0℃乃至約399℃）の範囲の温度で、約250乃至2,500psig
    の範囲の圧力下で、約500乃至5,000SCF/bblの範囲の水
    素の存在下で、0.1乃至3.0V/H/Vの範囲の時間当り液体
    空間速度で行なう、請求項５に記載の方法。
  20. 【請求項２０】水蒸気分解の前記条件が約1,300゜F（約7
    04℃）より高い温度を含む、請求項５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記温度が約1,400゜F乃至1,800゜F（760
    ℃乃至約982℃）の範囲である、請求項20に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】前記温度が約1,400゜F乃至1,650゜F（760
    ℃乃至約889℃）の範囲である、請求項21に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】水蒸気分解の前記条件が約0.1乃至2.0:1
    の水蒸気対炭化水素の割合で存在する水蒸気を含む、請
    求項20に記載の方法。
  24. 【請求項２４】水蒸気分解の前記条件が約0.1乃至1.0秒
    の範囲の滞留時間をさらに含む、請求項23に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】約200℃乃至320℃の範囲で沸騰する水素
    化炭化水素供給原料を約４重量％収率より多い中間留分
    留出物（HCD）樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を
    生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すことを含
    む、中間留分留出物を生成する方法。
  26. 【請求項２６】前記供給原料がナフテノ芳香族分子を含
    む、請求項25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記水素化炭化水素供給原料が約215℃
    乃至300℃の沸点範囲を有する、請求項25に記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】前記水素化炭化水素油が、水蒸気分解ガ
    ス油、接触分解軽油及びコークス器軽ガス油から成る群
    から選ばれる、請求項25に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記炭化水素油が水蒸気分解装置ガス油
    である、請求項28に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記水蒸気分解装置ガス油が二環芳香族
    構造物質を含む、請求項29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】二環芳香族構造物質がナフタレン及びナ
    フタレン誘導体から成る群から選ばれる、請求項30に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】前記ナフタレン誘導体がモノメチルナフ
    タレン及びジメチルナフタレンから成る群から選ばれる
    請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項３３】水蒸気分解の前記条件が1.300゜F（約704
    ℃）より高い温度を含む、請求項25に記載の方法。
  34. 【請求項３４】前記温度が約1,400゜F乃至1,800゜F（760
    ℃乃至約982℃）の範囲である、請求項33に記載の方
    法。
  35. 【請求項３５】前記温度が約1,400゜F乃至1650゜F（760℃
    乃至約899℃）の範囲である、請求項34に記載の方法。
  36. 【請求項３６】水蒸気分解の前記条件が約0.1乃至2.0:1
    の水蒸気対炭化水素の割合で存在する水蒸気を含む、請
    求項25に記載の方法。
  37. 【請求項３７】水蒸気分解の前記条件が約0.1乃至1.0秒
    の範囲の滞留時間をさらに含む、請求項36に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】触媒の存在下で炭化水素供給原料を水素
    添加することにより前記炭化水素供給原料が生成され
    る、請求項25に記載の方法。
  39. 【請求項３９】前記触媒がバイメタルである、請求項38
    に記載の方法。
  40. 【請求項４０】前記バイメタル触媒が周期表VI族から選
    ばれる少なくとも１つの金属と周期表VIII族から選ばれ
    る少なくとも１つの金属を含む、請求項39に記載の方
    法。
  41. 【請求項４１】VI族から選ばれる前記金属がモリブデン
    及びタングステンから成る群から選ばれる、請求項40に
    記載の方法。
  42. 【請求項４２】VIII族から選ばれる前記金属がコバルト
    及びニッケルから成る群から選ばれる、請求項41に記載
    の方法。
  43. 【請求項４３】VI族から選ばれる前記金属がモリブデン
    及びタングステンから成る群から選ばれる、請求項42に
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】前記金属が硫化されている、請求項43に
    記載の方法。
  45. 【請求項４５】前記触媒が硫化NiMoAl2O3触媒である、
    請求項44に記載の方法。
  46. 【請求項４６】前記水素添加を、約500゜F乃至750゜F（26
    0℃乃至約399℃）の範囲の温度で、約250乃至2,500psig
    の範囲の圧力下で、約500乃至5,000SCF/bblの範囲の水
    素の存在下で、0.1乃至3.0V/H/Vの範囲の時間当り液体
    空間速度で行なう、請求項38に記載の方法。
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