WO2000027950A1 - Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens - Google Patents

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WO2000027950A1
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Eric Benazzi
Pierre Marion
Alain Billon
Christophe Gueret
Jean-Claude Hipeaux
Jean-Paul Gouzard
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Definitions

  • the subject of the present invention is an improved process for manufacturing very high quality base oils, that is to say having a high viscosity index (VI), a low aromatic content, good UV stability and a low dots.
  • VI viscosity index
  • '' flow from petroleum fractions having a boiling point higher than 340 ° C, with possibly simultaneously the production of middle distillates (gas oils, kerosene in particular) of very high quality, that is to say having a low content in aromatics and a low pour point.
  • lubricants are most often obtained by a succession of refining steps allowing the improvement of the properties of an oil cut.
  • a treatment of heavy petroleum fractions with high contents of linear or slightly branched paraffins is necessary in order to obtain good quality base oils and this with the best possible yields, by an operation which aims at eliminating linear or very paraffins. poorly connected, fillers which will then be used as base oils.
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as toluene / methyl-ethyl ketone or methyl-isobutyl ketone mixtures, this is called methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK) dewaxing.
  • solvents such as toluene / methyl-ethyl ketone or methyl-isobutyl ketone mixtures, this is called methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK) dewaxing.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Zeolite catalysts such as ZSM-5, ZSM-T1, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in these methods.
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of an improved process for manufacturing very high quality lubricating oils.
  • the present invention therefore relates to a series of processes for the joint production of very high quality base oils and very high quality middle distillates (gas oils).
  • the oils obtained have a high viscosity index VI), a low aromatic content, low volatility, good UV stability and a low pour point, from petroleum fractions having a boiling point above 340 ° C. .
  • the invention relates to a process for the production of high quality oils and possibly high quality middle distillates from a hydrocarbon feedstock of which at least 20% by volume boils above 340 ° C., process comprising successively the following stages:
  • 0.05-100h "1 in the presence of 50-2000 liters of hydrogen / liter of feed, and in the presence of an amorphous catalyst for the hydrogenation of aromatics, comprising at least one metal chosen from the group of metals of group VIII and metals of group VI B,
  • the effluent from the hydrofinishing treatment is subjected to a distillation step comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one oil fraction at a boiling point above 340 ° C, and which has a pour point of less than -10 ° C, a weight content of aromatic compounds of less than 2%, and an IV of more than 95, a viscosity of
  • the method according to the invention comprises the following steps: Step (a): Hydrotreatment
  • the hydrocarbon feedstock from which the oils and possibly the high quality middle distillates are obtained contains at least 20% volume boiling above 340 ° C.
  • the feed can be, for example, LCOs (light cycle oil), vacuum distillates from the direct distillation of crude oil or from conversion units such as FCC, coker or viscoreduction, or from extraction units. aromatics, or from desulfurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), or the filler can be a deasphalted oil, or any mixture of the charges mentioned above.
  • LCOs light cycle oil
  • RAT atmospheric residues
  • RSV vacuum residues
  • the filler can be a deasphalted oil, or any mixture of the charges mentioned above.
  • the fillers suitable for the oils objective have an initial boiling point greater than 340 ° C, and better still greater than 370 ° C.
  • the feed is first subjected to a hydrotreatment, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function ensured for example.
  • at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function ensured for example.
  • at least one element from group VI B and at least one element from group VIII at a temperature between 330 and 450 ° C, preferably 360-420 ° C, under a pressure between 5 and 25 Mpa, preferably lower at 20 MPa, the space speed being between 0.1 and 6 h "1 , preferably 0.3-3 h " 1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 100 and 2000.
  • the use of a catalyst favoring hydrogenation over cracking allows a significant reduction in the content of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Under these conditions, most of the nitrogen and sulfur products in the feed are also processed. This operation therefore makes it possible to eliminate two types of compounds which are known to be inhibitors of the zeolitic catalyst which is used in the rest of the process.
  • This first step allows, by pre-cracking the load to be treated, to adjust the properties of the oil base at the outlet of this first step depending the quality of the oil base that is to be obtained at the end of the process.
  • this adjustment can be made by varying the nature and the quality of the catalyst used in the first step and / or the temperature of this first step, so as to raise the viscosity index for the oil base, fraction of a point. boiling above 340 ° C, at the end of this stage.
  • the viscosity index obtained, before dewaxing is preferably between 80 and 150, and better still between 90 and 140, or even 90 and 130.
  • the support generally is based on (preferably consists essentially) of alumina or of amorphous silica-alumina; it can also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is preferably fulfilled by at least one metal or compound of metal from groups VIII and VI preferably chosen from; molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that the compound brings two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or else the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped or not with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, fluorine and silicon .
  • the total concentration of oxides of metals from groups VI and VIII is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferably between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P2O5 will be less than 15% by weight and preferably 10% by weight.
  • the product obtained at the end of this first stage is sent to a second catalyst in a second stage without intermediate separation of ammonia (NH 3 ) and hydrogen sulfide (H 2 S), nor distillation.
  • NH 3 ammonia
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the effluent from the first step (a) is completely introduced onto the catalyst of the second step (b) in the presence of hydrogen where it is hydrocracked in the presence of a bifunctional catalyst comprising a zeolitic acid function and a metallic function hydro-dehydrogenating.
  • the polyaromatic and polynaphthenoaromatic compounds partially and / or totally hydrogenated during the first stage are hydrocracked on the acid sites to lead to the formation of paraffins.
  • These paraffins in the presence of a bifunctional catalyst can undergo isomerization then optionally a hydrocracking to lead respectively to the formation of isoparaffins and lighter cracking products.
  • the second stage catalyst comprises a zeolite, a support and a hydro-dehydrogenating function.
  • the hydro-dehydrogenating function is advantageously obtained by a combination of metals from groups VI B (for example molybdenum and / or tungsten) and / or metals from group VIII preferably non-noble (for example cobalt and / or nickel) of the classification of the elements.
  • this catalyst may also contain at least one promoter element deposited on the surface of the catalyst, element included in the group formed by phosphorus, boron and silicon and advantageously phosphorus.
  • the total concentration of metals of groups VI B and VIII, expressed as metal oxides relative to the support, is generally between 5 and 40% by weight, preferably between 7 and 30% by weight.
  • the weight ratio (expressed as metal oxides) of group VIII metals to group VI B metals is preferably between 0.05 and 0.8; preferably between 0.13 and 0.5.
  • This type of catalyst can advantageously contain phosphorus, the content of which, expressed as phosphorus oxide P2O5 relative to the support, will generally be less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • the boron and silicon contents are less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight (expressed as oxide).
  • the amorphous or poorly crystallized support is chosen from the group formed by alumina, silica, silica alumina, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide, l clay, alone or in mixtures.
  • the zeolite is advantageously chosen from the group formed by the zeolite Y (structural type FAU, faujasite) and the beta zeolite (structural type BEA) according to the nomenclature developed in "Atlas of zeolites structure types", WM Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4 , h revised Edition 1996, Elsevier.
  • the zeolite content by weight is between 2 and 80% and preferably between 3 and 50% relative to the final catalyst, and advantageously between 3-25%.
  • the zeolite may optionally be doped with metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • a particularly advantageous acidic zeolite HY is characterized by different specifications: a Si ⁇ 2 Al2 ⁇ 3 molar ratio of between approximately 6 and 70 and preferably between approximately 12 and 50: a sodium content of less than 0.15% by weight determined on the calcined zeolite at 1100 ° C; a crystalline parameter has elementary mesh ranging between 24.58 x 10 " 10 m and 24.24 x 10 m and so
  • a preferred catalyst essentially contains at least one group VI metal, and / or at least one non-noble group VIII metal, zeolite Y and alumina.
  • An even more preferred catalyst essentially contains nickel, molybdenum, a Y zeolite as defined above and alumina.
  • the pressure will be maintained between 5 and 25 MPa, advantageously between 5 and 20 MPa and preferably 7 to 15 MPa, the space speed will be between 0.1 h "1 and 5 h" 1 and preferably between 0.5 and 4 , 0 h "1.
  • the temperature is adjusted in the second step (b), so as to obtain the viscosity and the V.l. desired. It is between 340 and 430 ° C, and in general it is advantageously between 370 and 420 ° C.
  • These two stages (a) and (b) can be carried out on the two types of catalysts in (two or more) different reactors, or and preferably on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
  • step c From the effluent leaving the hydrocracker, the hydrogen is separated, the effluent is then subjected directly to atmospheric distillation (step c) so as to separate the gases (such as ammonia and hydrogen sulfide ( H 2 S) formed, as well as the other light gases which would be present, possibly hydrogen ). At least one liquid fraction containing products with a boiling point above 340 ° C. is obtained.
  • gases such as ammonia and hydrogen sulfide ( H 2 S) formed, as well as the other light gases which would be present, possibly hydrogen .
  • This fraction has a VI, before dewaxing, between 95 and 165 and preferably at least 110.
  • this fraction (residue) will then be treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing vacuum distillation.
  • the residue is subjected, before being catalytically dewaxed, to an extraction of the aromatic compounds (constituting a step (C).
  • the naphthenoaromatic compounds are thus extracted, and the raffinate obtained has a higher viscosity index than that of the residue entering the extraction step. By this operation, an further increases the VI of the product obtained at the end of the hydrofinishing step.
  • the cutting point is lowered, and instead of cutting at 340 ° C. as previously, it is possible for example to include gas oils and possibly kerosene in the fraction containing compounds boiling above 340 ° C. For example, a fraction with an initial boiling point of at least 150 ° C. is obtained.
  • the residue can be extracted from the aromatic compounds before being catalytically dewaxed.
  • This extraction is carried out by any known means, furfurol being most often used. Visual operating conditions are used.
  • the raffinate obtained has a viscosity index higher than the index of the incoming residue.
  • the VI of the product obtained at the end of the hydrofinishing is thus further increased.
  • the fraction thus obtained containing the said compounds will be handled directly by catalytic dewaxing, the other fractions (150 ° C ”) being or not being treated separately in catalytic dewaxing, in this embodiment.
  • middle distillates are called the initial boiling point fraction (s) of at least 150 ° C. and final going before the residue, that is to say generally say up to 340 ° C, or preferably 370 ° C.
  • An advantage of this conversion process (hydrotreating and hydrocracking) described is that it generally makes it possible to manufacture bases of lubricating oils having a viscosity greater than that obtained by an amorphous catalyst at the same conversion.
  • the viscosity at 100 ° C of the fraction of boiling point greater than 340 ° C which is not converted, and preferably greater than 370 ° C is a decreasing function of the level of conversion obtained.
  • this ratio (V I OO A / IOOZ) is strictly less than 1, preferably between 0.95 and 0.4.
  • the fraction containing the compounds boiling above 340 ° C., as defined above, resulting from the second step and from atmospheric distillation (c) is then subjected, at least in part, and preferably in total, to a catalytic dewaxing step in the presence of hydrogen and a hydrodewaxing catalyst comprising an acid function and a metal hydrodehydrogenating function and at least one matrix.
  • the acid function is ensured by at least one molecular sieve whose microporous system has at least one main type of channels whose openings are formed of rings which contain 10 or 9 T atoms.
  • the T atoms are the tetrahedral atoms constituting the molecular sieve and can be at least one of the elements contained in the following set of atoms (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga).
  • the T atoms defined above, alternate with an equal number of oxygen atoms. It is therefore equivalent to say that the openings are formed of rings which contain 10 or 9 oxygen atoms or formed of rings which contain 10 or 9 -T atoms.
  • the molecular sieve used in the composition of the hydrodewaxing catalyst may also include other types of channels but whose openings are formed of rings which contain less than 10 T atoms or oxygen atoms.
  • one of the determining factors for obtaining good catalytic performances in the third step is the use of molecular sieves having a bridge width of at most 0.75 nm, preferably between 0.50 nm and 0.75 nm, preferably between 0.52 nm and 0.73 nm.
  • the bridge width measurement is carried out using a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, measure the bridge width.
  • a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym
  • the catalyst suitable for this process is characterized by a catalytic test called standard test for transformation of pure n-decane which is carried out under a partial pressure of 450 kPa of hydrogen and a partial pressure of nC 10 of 1.2 kPa, ie a pressure total of 451.2 kPa in a fixed bed and with a constant flow of nC 10 of 9.5 ml / h, a total flow of 3.6 l / h and a mass of catalyst of 0.2 g.
  • the reaction is carried out in downward flow.
  • the conversion rate is controlled by the temperature at which the reaction takes place.
  • the catalyst subjected to said test consists of pure pelletized zeolite and 0.5% by weight of platinum.
  • n-decane in the presence of the molecular sieve and of a hydro-dehydrogenating function will undergo hydroisomerization reactions which will produce products isomerized to 10 carbon atoms, and hydrocracking reactions leading to the formation of products containing less than 10 carbon atoms.
  • a molecular sieve used in the hydrodewaxing step according to the invention must have the physico-chemical characteristics described above and lead, for a yield of isomerized products of nC 10 of the order of 5% by weight (the conversion rate is regulated by temperature), at a 2-methylnonane / 5-methylnonane ratio greater than 5 and preferably greater than 7.
  • the molecular sieves which can enter into the composition of the catalytic hydrodewaxing catalyst are, by way of example, the following zeolites: Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1 and zeolites of the same structural type.
  • the molecular sieves used in the composition of the hydrodewaxing catalyst are included in the assembly formed by ferrierite and EU-1 zeolite.
  • the content by weight of molecular sieve in the hydrodewaxing catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are, by way of example and without limitation, alumina gels, aluminas, magnesia, amorphous silica-aluminas, and their mixtures. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating, can be used to carry out the shaping operation.
  • the catalyst also includes a hydro-dehydrogenating function provided, for example, by at least one element of group VIII and preferably at least one element included in the assembly formed by platinum and palladium.
  • the content by weight of non-noble metal from group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40%, preferably between 10 and 30%.
  • the non-noble metal is often associated with at least one metal from group VIB (Mo and W preferred). If it is at least one noble metal from group VIII, the weight content, relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5 %.
  • platinum and / or palladium are preferably located on the matrix, defined as above.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention can also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) phosphorus.
  • the combination of Group VI B metal (s) and / or Group VIII metal (s) with phosphorus is particularly advantageous.
  • the hydrocracking residue (ie the fraction with an initial boiling point greater than 340 ° C.) which obtained in step (c) of the process according to the invention and which is to be treated in this step ( d) hydrodewaxing, has the following characteristics: it has an initial boiling point greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a content of nitrogen less than 10 ppm by weight a sulfur content less than 50 ppm by weight or better than 10 ppm by weight, a viscosity index of 35 to 165 (before dewaxing), preferably at least equal to 110 and even more preferably less than 150, an aromatic content less than 10% by weight, a viscosity at 100 ° C greater than or equal to 3 cSt (mm 2 / s).
  • the reaction temperature is between 200 and 500 ° C and preferably between 250 and 470 ° C, advantageously 270-430 ° C;
  • the pressure is between 0.1 and 25 MPa (10 6 Pa) and preferably between 1.0 and 20 MPa;
  • the hourly space velocity (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 50 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h ⁇ 1 and so even more preferred between 0.2 and 10 h "1 .
  • the contact between the feed entering dewaxing and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the variation in VI during the catalytic hydrodewaxing stage is preferably greater than or equal to 0, for the same pour point, or
  • the effluent at the outlet of the catalytic hydrodewaxing stage is, in its entirety and without intermediate distillation, sent to a hydrofinishing catalyst in the presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of the aromatic compounds which adversely affect the stability oils and distillates.
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular of oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table.
  • the strong metallic functions: platinum and / or palladium, or nickel-tungsten, nickel-molybdenum combinations will advantageously be used to carry out a thorough hydrogenation of the aromatics.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously 0.01 to 15%, or even 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 5%.
  • group VIII platinum for example
  • halogen chlorine and / or fluorine
  • the reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, preferably 230-320 ° C; the pressure is between 0.1 and 25 MPa (10 6 Pa) and preferably between 1.0 and 20 MPa; the hourly space velocity (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0.1 and approximately 30 h -1.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the difference T HDPC -T HDF is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving the HDF stage is sent to the distillation train, which incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the conversion products from boiling point below 340 ° C and preferably less than 370 ° C, (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC)), of the fraction which constitutes the oil base and whose initial boiling point is greater than 340 ° C and preferably higher than 370 ° C.
  • the distillation train incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the conversion products from boiling point below 340 ° C and preferably less than 370 ° C, (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC)), of the fraction which constitutes the oil base and whose initial boiling point is greater than 340 ° C and preferably higher than 370 ° C.
  • this vacuum distillation section allows the different grades of oils to be separated.
  • the base oils obtained according to this process have a pour point of less than -10 ° C, a weight content of aromatic compounds of less than 2%, a VI of more than 95, preferably more than 110 and even more preferably more at 120, a viscosity of at least 3.0 cSt at 100 ° C., an ASTM color of less than 1 and a UV stability such that the increase in the ASTM color is between 0 and 4 and preferably between 0, 5 and 2.5.
  • the UV stability test adapted from ASTM D925-55 and D1148-55, provides a quick method for comparing the stability of lubricating oils exposed to a source of UV light.
  • the test chamber consists of a metal enclosure provided with a turntable which receives the oil samples. A ampoule producing the same ultraviolet rays as those of sunlight and placed at the top of the test chamber is directed downwards on the samples. Among the samples is included a standard oil with known UN characteristics.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatic contents, less than 2% by weight, preferably 1% by weight and better still less than 0.05% by weight) and even go as far as the production of white oils of medicinal quality having aromatic contents lower than 0.01% by weight.
  • These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
  • the method according to the invention also makes it possible to obtain medicinal white oils.
  • White medical oils are mineral oils obtained by a refined refining of petroleum, their quality is subject to various regulations which aim to guarantee their harmlessness for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the Anglo-Saxon abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in l white oil.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively (that is to say that the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are performed with concentrations of 1g of oil per liter, in a tank of 1 cm.
  • the white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their composition chemical.
  • This last test consists in specifically extracting polycyclic aromatic hydrocarbons using a polar solvent, often DMSO, and in controlling their content in the extract by measuring UV absorption in the 260-350 nm range.
  • the middle distillates obtained have improved pour points (less than or equal to -20 ° C.), low aromatic contents (at most 2% by weight), polyaromatic contents (di and more) less than 1% by weight and for gas oils, a cetane number greater than 50, and even greater than 52.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the total pressure can be the same in all the reactors, hence the possibility of working in series and of using a single unit and therefore of generating cost savings.
  • FIGS. 1 and 2 The process is illustrated in FIGS. 1 and 2, FIG. 1 representing the treatment of the entire liquid fraction in hydrodewaxing and FIG. 2 that of a hydrocracking residue.
  • the charge enters via the line (1) into a hydrotreatment zone (2) (which can be composed of one or more reactors, and include one or more catalytic beds of one or more catalysts) in which enters hydrogen (for example by line (3)) and where step (a ) hydrotreatment.
  • a hydrotreatment zone (2) which can be composed of one or more reactors, and include one or more catalytic beds of one or more catalysts
  • the hydrotreated charge is transferred via line (4) into the hydrocracking zone (5) (which can be composed of one or more reactors, and include one or more catalytic beds of one or more catalysts) where is carried out, in the presence of hydrogen hydrocracking step (b).
  • the hydrocracking zone (5) which can be composed of one or more reactors, and include one or more catalytic beds of one or more catalysts
  • the effluent from zone (5) is sent via a line (6) into a flask (7) for separation of the hydrogen which is extracted via a line (8), the effluent is then distilled at atmospheric pressure in the column (9) from which the gaseous fraction is extracted at the head by the pipe (10). Step (c) of the process is thus carried out.
  • a liquid fraction containing the compounds with a boiling point above 340 ° C. is obtained at the bottom of the column. This fraction is evacuated via line (11) to the catalytic dewaxing zone (12).
  • the catalytic dewaxing zone (12) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts) also receives hydrogen via a line (13) to carry out step (d) of the process.
  • the effluent leaving this zone via a pipe (14) is sent directly to the hydrofinishing zone (15) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts) from which it emerges by a line (16). Hydrogen can be added if necessary in the zone (15) where step (e) of the process is carried out.
  • step f of the process comprising, in addition to the flask (17) for separating the hydrogen by a line (18), an atmospheric distillation column (19) and a vacuum column ( 20) which processes the atmospheric distillation residue transferred via line (21), residue with an initial boiling point greater than 340 ° C.
  • an oil fraction (line 22) and lower boiling fractions, such as gas oil (line 23), kerosene (line 24) petrol (line 25); the light gases being eliminated by the pipe (26) from the atmospheric column and the gases being eliminated by the column (27) in vacuum distillation.
  • gas oil line 23
  • kerosene line 24
  • petrol line 25
  • the operator will adapt the recycling rate to its "products" objective to encourage obtaining oils or rather that of middle distillates.
  • the hydrotreating and hydrocracking zones are in the same reactor. Consequently, the transfer of the hydrotreated effluent takes place directly in the absence of a pipe (4). Effluent recycling is always possible either to the hydrotreating zone (upstream of a catalyst bed) or to the hydrocracking zone.
  • the residue leaving via line (11) and which has an initial boiling point greater than 340 ° C. (as shown in FIG. 2) is sent , at least in part, in an additional hydrocracking zone (32), different from zone (5) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts).
  • This other hydrocracking zone can contain the same catalyst as zone (5) or another catalyst.
  • the resulting effluent is recycled to the atmospheric distillation stage.
  • the residue leaving the column (9) via the pipe (11) is sent to the other hydrocracking zone (32), from which an effluent emerges in a pipe (33) which is recycled in the column (9) .
  • a pipe (34) connected to the pipe (11) leaves the residue which is sent to ia dewaxing zone (12).
  • FIG. 3 also shows the production in the same reactor (31) of the hydrotreating and (5) hydrocracking zones (2), but separate zones are quite possible in combination with the additional zone (32) d 'hydrocracking.
  • the conversion assembly of FIG. 3 can thus replace the conversion assembly of FIG. 2, the steps hydrodewaxing, hydrofinishing, and the distillation train being unchanged. All the additional possibilities (recycling H2 ..) can be transposed.
  • the residue leaving the pipe (11) is sent to the aromatic compound extraction unit (35) provided with a pipe (36) for the entry of the solvent, d a line (37) for the exit of the solvent and a line (38) through which the raffinate leaves which is sent to the catalytic dewaxing zone (12).
  • FIG. 4 This variant (corresponding to step (c ') of the method) is shown in FIG. 4.
  • the upstream and downstream treatments are those of the method such as for example illustrated in FIGS. 2 or 3.
  • the invention also relates to an installation for the production of high quality oils and possibly high quality middle distillates, comprising:
  • At least one hydrotreatment zone (2) containing at least one hydrotreatment catalyst and provided with at least one line (1) for the introduction of the charge and at least one line (3) for the introduction of hydrogen,
  • At least one atmospheric distillation column (9) for treating the hydrocracked effluent and provided with at least one pipe (10) for the outlet of the gaseous fraction, at least one pipe (1 1) for the outlet a liquid fraction (residue) containing the compounds with boiling points above 340 ° C, at least one line (28, 29 or 30) for the outlet of at least one distillate,
  • At least one aromatic compound extraction unit (35) for treating the residue provided with at least one line (35) for supplying the solvent, at least one line (36) for its outlet, and at least minus a pipe (38) for leaving the raffinate,
  • At least one distillation zone comprising at least one atmospheric distillation column (19) and at least one vacuum distillation column (20), the column (19) being provided with at least one pipe (26) for the outlet light gases, at least one line (23, 24, or 25) for the outlet of at least one distillate, and at least one line (21) for recovering a residue, the column (20) comprising at least one line ( 22) for ia outlet of the oil fraction and at least one line (27) for the outlet of the other compounds.
  • the invention therefore also relates to an installation, in which the zones (2) and (3) are located in the same reactor provided with at least a line (1) for the entry of the charge, at least one line (3) for the entry of hydrogen, and at least one line (6) for the exit of the hydrocracked effluent, said installation further comprising at least one additional hydrocracking zone (32) provided with at least one pipe (11) for admitting the residue from the atmospheric distillation column (9), and at least one pipe (33 ) for the outlet of the thus hydrocracked effluent, said pipe (33) opening into the pipe (6) to recycle said effluent, and furthermore the installation comprises at least one pipe (34) located on the pipe (11) for transfer the residue to the extraction unit (35).
  • the hydrocracking residue is obtained by hydrocracking a vacuum distillate whose composition is given in Table 1.
  • a catalyst 12% MoO3, 4% NiO, 20% zeolite Y on alumina is charged to a second reactor located after this first reactor.
  • the product from the first reactor is introduced into the second reactor.
  • the pressure is 14 MPa and the product circulates at a spatial speed of 1.5 hr -1 .
  • the effluent is recovered and then distilled under vacuum.
  • the characteristics of the residue 375 ° C + are given in Table 1.
  • the reaction temperature is 315 ° C.
  • UV absorption at 275 nm on pure product, in a 1 cm tank is 1.2, therefore less than the standard.
  • Example 2 the dewaxed and hydrofine residue produced in Example 2 constitutes a medicinal oil.

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Abstract

L'invention concerne un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base de très haute qualité avec éventuellement production simultanée de distillats moyens de haute qualité, comportant les étapes d'hydrotraitement, hydrocraquage de préférence, sur zéolithe Y ou bêta, distillation atmosphérique. L'effluent (qui n'est pas distillé sous vide) est soumis à un déparaffinage catalytique, de préférence sur zéolithe NU-10, EU-1, EU-13 ou ferrierite. Le procédé comporte ensuite les étapes d'hydrofinition pour hydrogéner les aromatiques, de préférence sur un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII, du chlore et du fluor, et les étapes de distillation atmosphérique et sous vide. Les qualités des huiles et des distillats moyens sont améliorées (point d'écoulement, indice de viscosité, teneur en aromatiques) allant même jusqu'à l'obtention d'huiles médicinales.

Description

PROCEDE FLEXIBLE DE PRODUCTION D ' HUILES MEDICINALES ET EVENTUELLEMENT DE DISTILLATS MOYENS
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une faible teneur en aromatiques, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de coupes pétrolières ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C, avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gasoils, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à-dire possédant une faible teneur en aromatiques et un faible point d'écoulement.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions.
Ces lubrifiants sont le plus souvent obtenus par une succession d'étapes de raffinage permettant l'amélioration des propriétés d'une coupe pétrolière. En particulier un traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base.
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que des mélanges toluène/méthyl-éthyl cétone ou méthyl-isobutyl cétone, on parle alors de déparaffinage à la méthyl éthyl-cétone (MEK) ou à la méthyl-isobutyl cétone (MIBK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, pas toujours aisées à mettre en oeuvre et conduisent à la formation de sous-produits, les paraffines brutes. Un autre moyen est le traitement catalytique en présence ou en absence d'hydrogène et, compte tenu de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont parmi les catalyseurs les pius utilisés.
Des catalyseurs à base de zéolithes telles que les ZSM-5, ZSM-T1 , ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés.
Objet de l'invention
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé amélioré de fabrication d'huiles lubrifiantes de très haute qualité.
La présente invention porte donc sur un enchaînement de procédés pour la fabrication conjointe d'huiles de bases de très haute qualité et de distillats moyens (gasoils notamment) de très haute qualité. Les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité VI), une faible teneur en aromatiques, une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de coupes pétrolières ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C.
En particulier et contrairement aux enchaînements de procédé usuels ou issus de l'état de l'art antérieur, ce procédé n'est pas limité dans la qualité des produits huiles qu'il permet d'obtenir ; en particulier, un choix judicieux des conditions opératoires permet d'obtenir des huiles blanches médicinales (c'est-à-dire d'excellentes qualités). Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'huiles de haute qualité et éventuellement de distillats moyens de haute qualité à partir d'une charge hydrocarbonée dont au moins 20 % volume bout au-dessus de 340°C, procédé comportant successivement les étapes suivantes :
(a) hydrotraitement réalisé à une température de 330-450°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h"1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B,
(b) hydrocraquage, sans séparation intermédiaire de l'effluent obtenu à l'issue de l'hydrotraitement, l'hydrocraquage étant réalisé à une température de 340-430°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-5h-1 , en présence d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur contenant au moins une zéolithe et contenant également au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VI B. (c) distillation atmosphérique de l'effluent obtenu à l'issue de l'hydrocraquage pour séparer les gaz du liquide.
(d) déparaffinage catalytique d'au moins une fraction liquide obtenue par distillation atmosphérique et qui contient des composés à point d'éb illition supérieur à 340°C, déparaffinage à une température de 200-500°C, sous une pression totale de 1-25Mpa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50 h-1 , avec 50-20001 d'hydrogène/l de charge, en présence d'un catalyseur comprenant également au moins un élément à fonction hydro-déshydrogénante, et au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T, T étant choisi dans le groupe formé par Si/Ai, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accessibles à 9 ou 10 atomes T étant d'au plus à 0,75 mm, et ledit tamis présentant au test n-décane un rapport 2-méthylnonane/5-néthylnonane supérieur à 5, (e) l'effluent déparaffiné est directement soumis à un traitement d'hydrofinition réalisé à une température de 180-400°C, qui est inférieure à la température du déparaffinage catalytique d'au moins 20°C et d'au plus 200°C, sous une pression totale de 1-25Mpa, avec une vitesse volumique horaire de
0,05-100h"1, en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe pour l'hydrogénation des aromatiques, comprenant au moins un métal choisi dans le groupe des métaux du groupe VIII et des métaux du groupe VI B,
(f) l'effluent issu du traitement d'hydrofinition est soumis à une étape de distillation comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à un point d'ébullition supérieur à 340°C, et qui présente un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, et un VI supérieur à 95, une viscosité à
100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s) et de façon à séparer éventuellement au moins une fraction distillât moyen présentant un point d'écoulement inférieur ou égal -20°C, une teneur en aromatiques d'au plus 2 % pds et une teneur en poiyaromatiques d'au plus 1 % pds.
Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : Etape (a) : Hydrotraitement
La charge hydrocarbonée à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats moyens de haute qualité, sont obtenus contient au moins 20% volume bouillant au- dessus de340°C.
Des charges très variées peuvent donc être traitées par le procédé.
La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oil), des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoreduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci- dessus n'est pas limitative. En générai, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
La charge est dans un premier temps soumise à un hydrotraitement, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro- déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VI B et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 330 et 450°C, de préférence 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 Mpa, de préférence inférieure à 20Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h"1, de préférence, 0,3-3h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000.
Au cours de la première étape, l'emploi d'un catalyseur privilégiant l'hydrogénation par rapport au craquage, utilisé dans des conditions thermodynamiques et cinétiques appropriées, permet une réduction importante de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie des produits azotés et soufrés de la charge sont également transformés. Cette opération permet donc d'éliminer deux types de composés dont on sait qu'ils sont des inhibiteurs du catalyseur zéolithique qui est utilisé dans la suite du procédé.
Cette première étape permet, en réalisant un précraquage de la charge à traiter, d'ajuster les propriétés de la base huile à la sortie de cette première étape en fonction de la qualité de la base huile que l'on veut obtenir en sortie du procédé. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du catalyseur utilisé dans la première étape et/ou sur la température de cette première étape, de manière à élever l'indice de viscosité pour la base huile, fraction de point d'ébullition supérieur à 340°C, à la sortie de cette étape. L'indice de viscosité obtenu, avant déparaffinage, est de préférence compris entre 80 et 150, et mieux entre 90 et 140, voire 90 et 130.
Le support généralement est à base de (de préférence est constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VI de préférence choisi(s) parmi ; molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que le composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1 ,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
Le produit obtenu à l'issue de cette première étape est envoyé sur un second catalyseur dans une deuxième étape sans séparation intermédiaire d'ammoniac (NH3) et d'hydrogène sulfuré (H2S), ni distillation.
Etape (b) : Hydrocraquage
L'effluent issu de la première étape (a) est en totalité introduit sur le catalyseur de la deuxième étape (b) en présence d'hydrogène où il est hydrocraqué en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant une fonction acide zéolithique et une fonction métallique hydro-déshydrogénante.
Durant cette étape les composés polyaromatiques et polynaphténoaromatiques partiellement et/ou totalement hydrogénés durant la première étape sont hydrocraqués sur les sites acides pour conduire à la formation de paraffines. Ces paraffines en présence d'un catalyseur bifonctionnel peuvent subir une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers.
La conversion des composés polyaromatiques à plusieurs noyaux nécessite préalablement à leur craquage une hydrogénation.
Le catalyseur de deuxième étape comprend une zéolithe, un support et une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante est avantageusement obtenue par une combinaison de métaux des groupes VI B (par exemple molybdène et/ou tungstène) et/ou des métaux du groupe VIII de préférence non nobles (par exemple cobalt et/ou nickel) de la classification périodique des éléments. De préférence ce catalyseur pourra aussi contenir au moins un élément promoteur déposé sur la surface du catalyseur, élément compris dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium et avantageusement du phosphore.
La concentration totale en métaux des groupes VI B et VIII, exprimée en oxydes de métaux par rapport au support, est généralement comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 7 et 30 % poids. Le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI B est de préférence compris entre 0,05 et 0,8; de préférence entre 0,13 et 0,5. Ce type de catalyseur peut avantageusement contenir du phosphore, dont la teneur, exprimée en oxyde de phosphore P2O5 par rapport au support, sera généralement inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids.
Les teneurs en bore et silicium sont inférieures à 15% poids et de préférence inférieures à 10% poids (exprimées en oxyde).
Le support amorphe ou mal cristallisé est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, seuls ou en mélanges.
La zéolithe est avantageusement choisie dans le groupe formé par la zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) et la zéolithe Bêta (type structural BEA) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meier, D.H. Oison et Ch. Baerlocher, 4,h revised Edition 1996, Elsevier.
La teneur pondérale en zéolithe est comprise entre 2 et 80 % et de préférence entre 3 et 50 % par rapport au catalyseur final, et avantageusement entre 3-25%.
La zéolithe peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou des métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium.
Une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications : un rapport molaire Siθ2 Al2θ3 compris entre environ 6 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 50 : une teneur en sodium inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 °C ; un paramètre cristallin a de la maille élémentaire compris entre 24,58 x 10" 10 m et 24,24 x 10 m et de manière
-10 -10 préférée entre 24,38 x 10 m et 24,26 x 10 m ; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85 ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m^/g et de préférence supérieure à 550 rn^/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 °C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu
-10 -10 dans des pores de diamètre situe entre 20 x 10 m et 80 x 10 m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans
-10 des pores de diamètre supérieur à 80 x 10 m et généralement inférieur à 1000 x
-10
10 m, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur
-10 à 20 x 10 m.
Un catalyseur préféré contient essentiellement au moins un métal du groupe VI, et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, la zéolithe Y et de l'alumine.
Un catalyseur encore plus préféré contient essentiellement du nickel, du molybdène, une zeolite Y telle que précédemment définie et de l'alumine.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette seconde étape (b) sont importantes.
La pression sera maintenue entre 5 et 25 MPa, avantageusement entre 5 et 20 MPa et de préférence 7 à 15 MPa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 h"1 et 5 h"1 et de préférence entre 0,5 et 4,0 h"1.
La température est ajustée sur la seconde étape (b), de façon à obtenir la viscosité et le V.l. souhaités. Elle est comprise entre 340 et 430 °C, et en général elle se situe avantageusement entre 370 et 420 °C.
Ces deux étapes (a) et (b) peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, ou et de préférence sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.
De l'effluent en sortie de l'hydrocraqueur, l'hydrogène est séparé, l'effluent est alors soumis directement à une distillation atmosphérique (étape c) de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré (H2S) formés, ainsi que les autres gaz légers qui seraient présents, l'hydrogène éventuellement...). Il est obtenu au moins un fraction liquide contenant des produits dont le point d'ebullition est supérieur à 340°C.
On peut avantageusement distiller à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gasoil par exemple), à point d'ebullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ebullition initial supérieur à 340°C (et mieux supérieur à 370°C). Cette fraction possède un VI, avant déparaffinage, compris entre 95 et 165 et de préférence d'au moins 110.
Selon l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traité dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide.
Dans une variante du procédé, le résidu subit, avant d'être déparaffiné catalytiquement, une extraction des composés aromatiques (constituant une étape (C).
Cette extraction est effectuée par tout moyen connu, les solvants les plus utilisés sont ie furfurol et la N-méthylpyrolidone.
Les composés naphténoaromatiques sont ainsi extraits, et le raffinât obtenu présente un indice de viscosité supérieur à celui du résidu entrant dans l'étape d'extraction. Par cette opération, an augmente encore le VI du produit obtenu à l'issue de l'étape d'hydrofinition.
Dans un autre mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens, le point de coupe est abaissé, et au lieu de couper à 340°C comme précédemment, on pourra par exemple inclure les gasoils et éventuellement les kérosènes dans la fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C. Par exemple on obtient une fraction à point d'ebullition initial d'au moins 150°C.
Par contre, le résidu peut subir une extraction des composés aromatiques avant d'être déparaffiné catalytiquement. Cette extraction est effectuée par tout moyen connu, le furfurol étant le plus souvent utilisé. Les conditions opératoires visuelles sont employées.
Le raffinât obtenu présente un indice de viscosité supérieur à l'indice du résidu entrant. On augmente ainsi encore le VI du produit obtenu à l'issue de l'hydrofinition.
La fraction ainsi obtenue qui contient lesdits composés sera traitée directement en déparaffinage catalytique, les autres fractions (150°C") étant ou n'étant pas traitées séparément en déparaffinage catalytique, dans ce mode de réalisation.
D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ebullition initiai d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à- dire généralement jusqu'à 340°C, ou de préférence à 370°C.
Un avantage de ce procédé de conversion (hydrotraitement et hydrocraquage) décrit (utilisant donc un catalyseur de type zéolitique) est qu'il permet généralement de fabriquer des bases d'huiles lubrifiantes ayant une viscosité- supérieure à celle obtenue par un catalyseur amorphe à la même conversion. Au cours du processus d'hydrocraquage, la viscosité à 100°C de la fraction de point d'ebullition supérieur à 340°C non convertie, et de préférence supérieur à 370°C, est une fonction décroissante du niveau de conversion obtenu.
Lorsque ce niveau de conversion est élevé (au delà de 70 %), la viscosité du résidu obtenu avec un catalyseur amorphe est telle que l'on ne peut pas l'utiliser pour produire les grades les plus visqueux d'huiles lubrifiantes (500 N et Bright Stock). Cette limitation disparaît quand on utilise le catalyseur zéolitique décrit plus haut.
Ainsi, le rapport entre la viscosité à 100°C du résidu d'hydrocraquage 370°C+, obtenu par un procédé utilisant uniquement des catalyseurs non zéolitiques (V100A) et la viscosité à 100°C du résidu d'hydrocraquage 370°C+, obtenu par notre procédé ( iooz) et à la même conversion, ce rapport (VIOOA /IOOZ) est strictement inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,95 et 0,4.
Etape (d) : Hydrodéparaffinage catalytique (HDPC)
La fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C, telle que définie ci- dessus, issue de la deuxième étape et de la distillation atmosphérique (c) est alors soumis, au moins en partie, et de préférence en totalité, à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide et une fonction métallique hydro- déshydrogénante et au moins une matrice.
Notons que les composés bouillant au-dessus de 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.
La fonction acide est assurée par au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T. Les atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et peuvent être au moins un des éléments contenus dans l'ensemble suivant des atomes (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga). Dans les anneaux constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment, alternent avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. Il est donc équivalent de dire que les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 -atomes T.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage peut aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores, telle que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1nm =10-9 m) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm.
La demanderesse a en effet découvert que l'un des facteurs déterminant pour l'obtention de bonnes performances catalytiques dans la troisième étape (étape d'hydrodéparaffinage) est l'utilisation de tamis moléculaires ayant une largeur de pont d'au plus 0,75 nm, de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm.
La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou Biosym, qui permet de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont.
Le catalyseur convenant pour ce procédé est caractérisé par un test catalytique dit test standard de transformation du n-décane pur qui est réalisé sous une pression partielle de 450 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C10 de 1 ,2 kPa soit une pression totale de 451,2 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C10 constant de 9,5 ml/h , un débit total de 3,6 l/h et une masse de catalyseur de 0,2 g. La réaction est réalisée en flux descendant. Le taux de conversion est réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. Le catalyseur soumis au dit test est constitué de zéolithe pure pastillée et de 0,5% poids de platine.
Le n-décane en présence du tamis moléculaire et d'une fonction hydro- déshydrogénante va subir des réactions d'hydroisomérisation qui vont produire des produits isomérisés à 10 atomes de carbone, et des réactions d'hydrocraquage conduisant à la formation de produits contenant moins de 10 atomes de carbone. Dans ces conditions un tamis moléculaire utilisé dans l'étape d'hydrodéparaffinage selon l'invention doit présenter les caractéristiques physico-chimiques décrites ci- dessus et conduire, pour un rendement en produits isomérisés du n-C10 de l'ordre de 5% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à un rapport 2- méthylnonane/5-méthylnonane supérieur à 5 et de préférence supérieur à 7.
L'utilisation de tamis moléculaires ainsi sélectionnés, dans les conditions décrites ci- dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
Les tamis moléculaires pouvant entrer dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique sont, à titre d'exemples, les zéolithes suivantes : Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1 et les zéolites de même type structural.
De préférence les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage sont compris dans l'ensemble formé par la ferrierite et la zéolithe EU-1.
La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodéparaffinage est comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %. Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastiliage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ,5%.
Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice, définie comme ci-dessus.
Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe VIII avec le phosphore est particulièrement avantageux.
Le résidu d'hydrocraquage, (c'est à dire la fraction à point d'ebullition initial supérieur à 340°C) qui obtenu à l'étape (c) du procédé selon l'invention et qui est à traiter dans cette étape (d) d'hydrodéparaffinage, possède les caractéristiques suivantes : il présente, un point d'ebullition initial supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, une teneur en azote inférieure à 10 ppm poids une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids ou mieux à 10 ppm poids, un indice de viscosité de 35 à 165 (avant déparaffinage), de préférence au moins égal à 110 et de manière encore plus préférée inférieur à 150, une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % poids, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s).
Ces caractéristiques sont également celles du résidu qui serait obtenu par distillation atmosphérique d'un échantillon d'une fraction liquide contenant les composés à point d'ebullition supérieur à 340°C, ladite fraction ayant un point d'ebullition initial inférieur ou égal à 340°C et étant soumise au déparaffinage catalytique.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrodépararaffinage du procédé de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
- la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa ; - la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 50 et de préférence entre environ 0, 1 et environ 20 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h"1.
Elles sont choisies pour obtenir le point d'écoulement recherché.
' Le contact entre la charge entrant en déparaffinage et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
L'homme du métier sait que l'amélioration du point d'écoulement des bases à huiles, qu'elle soit obtenue par le procédé de déparaffinage au solvant (DPS) ou par un procédé d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC), provoque une baisse de l'indice de viscosité (VI).
Une des caractéristiques du procédé selon l'invention est que :
- la variation de VI lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC) est de préférence supérieure ou égale à 0, pour un même point d'écoulement, ou
- lorsque on observe une diminution du VI lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC) cette baisse est plus faible que celle qui peut être observée dans le cas d'un déparaffinage au solvant (DPS) pour obtenir le même point d'écoulement. Ainsi le rapport entre la variation de VI, de la base huile, lors de l'étape de déparaffinage catalytique, et la variation de VI, de la base huile, lors de l'étape de déparaffinage au solvant, ΔVIHDPC/ ΔVIDPS est strictement inférieur à 1 pour un même point d'écoulement.
Etape (e) : Hydrofinition (Hydrofinishing)
L'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est, dans sa totalité et sans distillation intermédiaire, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ebullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles. Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel- tungstène, nickel-molybdène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines.
Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.
Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30% dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2%, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5%, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1,0% dans le cas des métaux nobles.
La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % pds avantageusement 0,01 à 15 %, ou encore à 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %.
On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'HDF, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platin par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ; la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa; la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h"1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Une des caractéristiques du procédé selon l'invention est que la température de l'étape d'HDF est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C.
L'effluent en sortie de l'étape d'HDF, est envoyé dans le train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ebullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC)), de la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ebullition est supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C.
Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.
Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultaviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultaviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques UN connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit : a) couleur initiale ASTM D1500, b) couleur finale ASTM D1500, c) accroissement de la couleur, d) trouble, e) précipité.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids de préférence à 1 % poids et mieux inférieur à 0,05 % poids) et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanomètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30.
De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huiie par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques -des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.
Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues de procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être sensiblement d'au moins 30 (+30), une spécification maximale d'adsorption UN. qui doivent être inférieures à 1 ,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit être inférieure à 0,1 pour le marché américain (Food and Drug Administration, norme n° 1211145). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement des hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm.
Les distillats moyens obtenus ont des points d'écoulement améliorés (inférieur ou égal à -20°C), des teneurs en aromatiques faibles (au plus 2 % poids ), des teneurs en polyaromatiques (di et plus) inférieures à 1 % poids et pour les gasoils, un indice de cétane supérieur à 50, et même supérieur à 52.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la pression totale peut être la même dans tous les réacteurs d'où la possibilité de travailler en série et d'utiliser une seule unité et donc de générer des économies de coût.
Le procédé est illustré sur les figures 1 et 2, la figure 1 représentant ie traitement de la totalité de la fraction liquide en hydrodéparaffinage et la figure 2 celui d'un résidu d'hydrocraquage.
Sur la figure 1 , la charge entre par la conduite (1) dans une zone d'hydrotraitement (2) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) dans laquelle entre de l'hydrogène (par exemple par la conduite (3)) et où est réalisée l'étape (a) d'hydrotraitement.
La charge hydrotraitée est transférée par la conduite (4) dans la zone d'hydrocraquage (5) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) où est réalisée, en présence d'hydrogène l'étape (b) d'hydrocraquage.
L'effluent issu de la zone (5) est envoyé par une conduite (6) dans un ballon (7) pour séparation de l'hydrogène qui est extrait par une conduite (8), l'effluent est ensuite distillé à pression atmosphérique dans la colonne (9) d'où est extrait en tête par la conduite (10) la fraction gazeuse. L'étape (c) du procédé est ainsi réalisée.
II est obtenu en fond de colonne une fraction liquide contenant les composés à point d'ebullition supérieur à 340°C. Cette fraction est évacuée par la conduite (11) vers la zone (12) de déparaffinage catalytique.
La zone (12) de déparaffinage catalytique (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) reçoit également de l'hydrogène par une conduite (13) pour réaliser l'étape (d) du procédé.
L'effluent sortant de cette zone par une conduite (14) est envoyé directement dans la zone d'hydrofinition (15) (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) d'où il ressort par une conduite (16). De l'hydrogène peut être ajouté si besoin dans la zone (15) où est réalisée l'étape (e) du procédé.
L'effluent obtenu est séparé dans un train de distillation (étape f du procédé) comportant outre le ballon (17) pour séparer l'hydrogène par une conduite (18), une colonne de distillation atmosphérique (19) et une colonne sous vide (20) qui traite le résidu de distillation atmosphérique transféré par la conduite (21), résidu à point d'ebullition initial supérieur à 340°C.
II est obtenu comme produits à l'issue des distillations, une fraction huile (conduite 22) et des fractions bouillant plus bas, comme le gasoil (conduite 23), kérosène (conduite 24) essence (conduite 25) ; les gaz légers s'éliminant par la conduite (26) de la colonne atmosphérique et les gaz s'éliminant par la colonne (27) en distillation sous vide.
Pour ne pas alourdir la figure, le recyclage hydrogène n'a pas été représenté, que ce soit au niveau du ballon (7) vers l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, et/ou au niveau du ballon (17) vers le déparaffinage et/ou l'hydrofinition.
On reconnaît sur la figure 2 les repères de la figure 1. La différence se situe au niveau de la distillation l'effluent issu de l'étape (b) d'hydrocraquage qui sort par la conduite (6). Il est, après séparation de l'hydrogène dans le ballon (7), séparé par une distillation atmosphérique dans une colonne (9) des gaz qui sont extraits par la conduite (10). La distillation est conduite de façon à obtenir un résidu à point d'ebullition initial supérieur à 340°C sortant par la canalisation (11), et à obtenir les fractions gasoil (canalisation 28), kérosène (canalisation 29) et essence (canalisation 30).
Seul le résidu est traité dans la zone (12) de déparaffinage.
Les recyclages décrits ultérieurement sont tout à fait transposables.
On a schématisé ici l'ensemble de conversion avec 2 réacteurs sans recyclage de l'effluent sortant de l'hydrocraqueur (5).
II est possible également de recycler une partie de cet effluent vers l'étape d'hydrotraitement réalisée dans la zone (2) et/ou vers l'étape d'hydrocraquage réalisée dans la zone (5).
L'exploitant adaptera le taux de recyclage à son objectif "produits" pour favoriser l'obtention d'huiles ou plutôt celle de distillats moyens.
Il est également fréquent que les zones d'hydrotraitement et d'hydrocraquage se trouvent dans le même réacteur. Dès lors, le transfert de l'effiuent hydrotraité se fait directement en l'absence de conduite (4). Un recyclage de l'effluent est toujours possible soit vers la zone d'hydrotraitement (en amont d'un lit de catalyseur) soit vers la zone d'hydrocraquage. Dans un autre mode de réalisation de cette étape de conversion (hydrocraquage en deux étapes), le résidu sortant par la conduite (11) et qui présente un point d'ebullition initial supérieur à 340°C (tel que montré figure 2) est envoyé, au moins en partie, dans une zone supplémentaire (32) d'hydrocraquage, différente de la zone (5) (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs). Cette autre zone d'hydrocraquage peut contenir le même catalyseur que la zone (5) ou un autre catalyseur.
L'effluent résultant est recyclé vers l'étape de distillation atmosphérique.
L'autre partie du résidu à point d'ebullition initial supérieur à 340°C est transféré vers l'étape de déparaffinage catalytique.
Sur la figure 3, on a schématisé ces modalités possibles de l'ensemble de conversion en reprenant les repères communs avec la figure 2 et qu'on ne redécrira pas.
Le résidu sortant de la colonne (9) par la conduite (11) est envoyé dans l'autre zone (32) d'hydrocraquage, d'où ressort un effluent dans une canalisation (33) qui est recyclé dans la colonne (9). Par une conduite (34) branchée sur la conduite (11) sort le résidu qui est envoyé dans ia zone (12) de déparaffinage.
On a montré aussi figure 3 la réalisation dans un même réacteur (31) des zones (2) d'hydrotraitement et (5) d'hydrocraquage, mais des zones séparées sont tout à fait possible en combinaison avec la zone supplémentaire (32) d'hydrocraquage.
L'ensemble de conversion de la figure 3 peut ainsi se substituer à l'ensemble de conversion de la figure 2, les étapes hydrodéparaffinage, hydrofinition, et le train de distillation étant inchangés. Toutes les possibilités complémentaires (recyclage H2..) sont transposables.
Dans une autre variante des figures 2 ou 3, le résidu sortant de la canalisation (11) est envoyée dans l'unité d'extraction des composés aromatiques (35) munie d'une conduite (36) pour l'entrée du solvant, d'une conduite (37) pour la sortie du solvant et d'une conduite (38) par lequel sort le raffinât qui est envoyé dans la zone de déparaffinage catalytique (12).
Cette variante (correspondant à l'étape (c') du procédé) est montrée sur la figure 4. Les traitements en amont et en aval sont ceux du procédé tels que par exemple illustrés sur les figures 2 ou 3.
Ainsi, l'invention concerne également une installation pour la production d'huiles de haute qualité et éventuellement de distillats moyens de haute qualité, comportant :
0 au moins une zone d'hydrotraitement (2) contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement et munie d'au moins une conduite (1) pour l'introduction de la charge et d'au moins une conduite (3) pour l'introduction de l'hydrogène,
0 au moins une zone d'hydrocraquage (5) contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage, pour traiter l'effluent hydrotraité issu de la zone (2), l'effluent hydrocraqué sortant de la zone (5) par une conduite (6),
0 au moins une colonne de distillation atmosphérique (9) pour traiter l'effluent hydrocraqué, et munie d'au moins une conduite (10) pour la sortie de la fraction gazeuse, d'au moins une conduite (1 1) pour la sortie d'une fraction liquide (résidu) contenant les composés à points d'ebullition supérieur à 340°C, d'au moins une conduite (28, 29 ou 30) pour la sortie d'au moins un distillât,
0 au moins une unité d'extraction des composés aromatiques (35) pour traiter le résidu munie d'au moins une conduite (35) pour amener le solvant, d'au moins une conduite (36) pour sa sortie, et d'au moins une conduite (38) pour la sortie du raffinât,
0 au moins une zone de déparaffinage catalytique (12) contenant au moins un catalyseur de déparaffinage, dans laquelle entre le raffinât , et par au moins une conduite (13) est admis de l'hydrogène, la zone (12) étant munie d'au moins une conduite (14) pour la sortie de l'effluent déparaffiné, 0 au moins une zone d'hydrofinition (15) pour traiter l'effluent déparaffiné par un catalyseur d'hydrofinition, l'effluent sortant par au moins une conduite (16),
0 au moins une zone de distillation comprenant au moins une colonne de distillation atmosphérique (19) et au moins une colonne de distillation sous vide (20), la colonne (19) étant munie d'au moins une conduite (26) pour la sortie des gaz légers, au moins une conduite (23, 24, ou 25) pour la sortie d'au moins un distillât, et au moins une conduite (21) pour récupérer un résidu, la colonne (20) comportant au moins une conduite (22) pour ia sortie de la fraction huile et au moins une conduite (27) pour la sortie des autres composés.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne donc aussi une installation, dans laquelle les zones (2) et (3) sont situées dans ie même réacteur muni d'au moins une conduite (1) pour l'entrée de la charge, d'au moins une conduite (3) pour l'entrée de l'hydrogène, et d'au moins une conduite (6) pour la sortie de l'effluent hydrocraqué, ladite installation comportant en outre au moins une zone supplémentaire d'hydrocraquage (32) munie d'au moins une conduite (11) pour l'admission du résidu issu de la colonne de distillation atmosphérique (9), et au moins une conduite (33) pour la sortie de l'effluent ainsi hydrocraqué, ladite conduite (33) débouchant dans la conduite (6) pour recycler ledit effluent, et en outre l'installation comporte au moins une conduite (34) située sur la conduite (11) pour transférer le résidu à l'unité d'extraction (35).
Exemple 1 :
Le résidu d'hydrocraquage est obtenu par hydrocraquage d'un distillât sous vide dont la composition est donnée dans le tableau 1.
Dans un réacteur contenant un lit de catalyseur amorphe (15% Mo03 , 5% NiO, 80% alumine), on introduit la charge décrite dans le tableau 1 et de l'hydrogène sous une pression de 14 MPa et dans un rapport voiumétrique H2/HC = 1000Ni/Ni. La vitesse spatiale est alors de 0,75h-1 sur le catalyseur amorphe. La température de réaction est de 380°C.
On charge dans un second réacteur situé après ce premier réacteur, un catalyseur 12% Mo03, 4% NiO, 20% zéolithe Y sur alumine. Le produit issu du premier réacteur est introduit dans le second réacteur. La pression est de 14 MPa et le produit circule à une vitesse spatiale de 1.5h"1. L'effluent est récupéré puis distillé sous vide. Les caractéristiques du résidu 375°C+ sont reportées dans le tableau 1.
Exemple 2
Le résidu 375°C+ obtenu à l'exemple 1 est ensuite introduit dans un réacteur contenant un lit de catalyseur d'hydrodéparaffinage (0,5% Pt, 80 % ferrierite, le reste étant Al203) et de l'hydrogène sous une pression de 14 MPa et dans un rapport voiumétrique H2/HC= 1000Ni/Ni. La vitesse spatiale est alors de 1h-1 sur ce catalyseur. La température de réaction est de 315°C.
On charge dans un second réacteur situé après ce premier réacteur, un catalyseur contenant 1% poids de pt, 1 % poids de Cl sur alumine. Le produit issu du premier réacteur est introduit dans le second réacteur qui est maintenu à une température de
220°C. La pression est de 14 MPa et le produit circule à une vitesse spatiale de 0.5h" 1. L'effluent est récupéré puis distillé sous vide. Les caractéristiques du résidu 375°C+ sont reportées dans le tableau 1.
Le test des matières carbonisables sur le résidu déparaffiné et hydrofini produit dans l'exemple 2 obéit à la norme en vigueur.
Par ailleurs, l'absorption UV à 275 nm sur produit pur, en cuve de 1 cm, est de 1,2 donc inférieure à la norme.
Par conséquent, le résidu déparaffiné et hydrofine produit dans l'exemple 2 constitue une huile médicinale.
Tableau 1
Figure imgf000027_0001

Claims

Revendications
Procédé pour la production d'huiles médicinales et éventuellement de distillats moyens de haute qualité à partir d'une charge hydrocarbonée dont au moins 20 % volume bout au-dessus de 340°C, les huiles médicinales présentant une couleur Saybolt de sensiblement au moins 30, une valeur maximale d'adsorption UN. inférieure à 1 ,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une valeur maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO inférieure à 0,1, procédé comportant successivement les étapes suivantes :
(a) hydrotraitement réalisé à une température de 330-450°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h"1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant au moins un métal du groupe
VIII et au moins un métal du groupe VI B,
(b) hydrocraquage, sans séparation intermédiaire de l'effluent obtenu à l'issue de l'hydrotraitement, l'hydrocraquage étant réalisé à une température de 340- 430°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-5h"1, en présence d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur contenant au moins une zéolithe et contenant également au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VI B,
(c) distillation atmosphérique de l'effluent obtenu à l'issue de l'hydrocraquage pour séparer les gaz du liquide, (d) déparaffinage catalytique d'au moins une fraction liquide obtenue par distillation atmosphérique et qui contient des composés à point d'ebullition supérieur à 340°C, déparaffinage à une température de 200-500°C, sous une pression totale de 1-25Mpa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50 h"1, avec 50-20001 d'hydrogène/l de charge, en présence d'un catalyseur comprenant également au moins un élément à fonction hydro- déshydrogénante, et au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T, T étant choisi dans le groupe formé par Si/Ai, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accessibles à 9 ou 10 atomes T étant d'au plus à 0,75 mm, et ledit tamis présentant au test n-décane un rapport 2- méthylnonane/5-néthylnonane supérieur à 5, (e) l'effluent déparaffiné est directement soumis à un traitement d'hydrofinition réalisé à une température de 180-400°C, qui est inférieure à la température du déparaffinage catalytique d'au moins 20°C et d'au plus 200°C, sous une pression totale de 1-25Mpa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100h"1, en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe pour l'hydrogénation des aromatiques, comprenant au moins un métal choisi dans le groupe des métaux du groupe VIII et des métaux du groupe VI B,
(f) l'effluent issu du traitement d'hydrofinition est soumis à une étape de distillation comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à un point d'ebullition supérieur à 340°C, et qui présente un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s) et de façon à séparer éventuellement au moins une fraction distillât moyen présentant un point d'écoulement inférieur ou égal -20°C, une teneur en aromatiques d'au plus 2 % pds et une teneur en polyaromatiques d'au plus 1 % pds.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le tamis moléculaire de l'étape de déparaffinage (d) est choisi dans le groupe formé par les zéolites ferrierite, NU-10, EU-1 , EU-13.
3. Procédé selon d'une des revendications précédentes dans lequel pour le catalyseur de déparaffinage de l'étape (d), l'élément à fonction hydro- déshydrogénante est choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII et les éléments du groupe VI B, ledit catalyseur contenant en outre du phosphore.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrofinition de l'étape (e) comporte un support amorphe, au moins un élément noble du groupe VIII, du chlore et du fluor.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les étapes (a) d'hydrotraitement et (b) d'hydrocraquage sont réalisées dans le même réacteur.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les étapes (a) d'hydrotraitement et (b) d'hydrocraquage sont réalisées dans des réacteurs différents.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape (c) de distillation atmosphérique, il est obtenu une résidu à point d'ebullition initial supérieur à 340°C et qui subit ensuite le déparaffinage catalytique de l'étape (d).
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le résidu d'hydrocraquage est recyclé au moins en partie dans l'étape d'hydrotraitement et/ou dans l'étape d'hydrocraquage.
9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel une partie au moins du résidu d'hydrocraquage subit une étape supplémentaire d'hydrocraquage différente de l'étape (b), l'effluent obtenu étant recyclé vers l'étape (c) de distillation atmosphérique, l'autre partie du résidu étant traitée dans l'étape (d) de déparaffinage.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel le résidu issu de la distillation atmosphérique de l'étape (c) est soumis à une extraction des composés aromatiques (étape c'), et le raffinât obtenu est catalytiquement déparaffiné dans l'étape (d).
11. Procédé selon d'une des revendications précédentes pour la production d'huiles blanches ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids.
12. Installation pour la production d'huiles de haute qualité et éventuellement de distillats moyens de haute qualité, comportant :
0 au moins une zone d'hydrotraitement (2) contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement et munie d'au moins une conduite (1) pour l'introduction de la charge et d'au moins une conduite (3) pour l'introduction de l'hydrogène, 0 au moins une zone d'hydrocraquage (5) contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage, pour traiter l'effluent hydrotraité issu de la zone (2), l'effluent hydrocraqué sortant de la zone (5) par une conduite (6), 0 au moins une colonne de distillation atmosphérique (9) pour traiter l'effluent hydrocraqué, et munie d'au moins une conduite (10) pour la sortie de la fraction gazeuse, d'au moins une conduite (11) pour la sortie d'une fraction liquide (résidu) contenant les composés à points d'ebullition supérieur à 340°C, et d'au moins une conduite (28, 29 ou 30) pour la sortie d'au moins un distillât, 0 au moins une unité d'extraction des composés aromatiques (35) pour traiter le résidu munie d'au moins une conduite (35) pour amener le solvant, d'au moins une conduite (36) pour sa sortie, et d'au moins une conduite (38) pour la sortie du raffinât,
0 au moins une zone de déparaffinage catalytique (12) contenant au moins un catalyseur de déparaffinage, dans laquelle entre le raffinât , et par au moins une conduite (13) est admis de l'hydrogène, la zone (12) étant munie d'au moins une conduite (14) pour la sortie de l'effluent déparaffiné,
0 au moins une zone d'hydrofinition (15) pour traiter l'effluent déparaffiné par un catalyseur d'hydrofinition, l'effluent sortant par au moins une conduite (16), 0 au moins une zone de distillation comprenant au moins une colonne de distillation atmosphérique (19) et au moins une colonne de distillation sous vide
(20), la colonne (19) étant munie d'au moins une conduite (26) pour la sortie des gaz légers, au moins une conduite (23, 24, ou 25) pour la sortie d'au moins un distillât, et au moins une conduite (21) pour récupérer un résidu, la colonne (20) comportant au moins une conduite (22) pour la sortie de la fraction huile et au moins une conduite (27) pour ia sortie des autres composés.
13. Installation selon la revendication 12, dans laquelle les zones (2) et (3) sont situées dans le même réacteur muni d'au moins une conduite (1) pour l'entrée de la charge, d'au moins une conduite (3) pour l'entrée de l'hydrogène, et au moins une conduite (6) pour la sortie de l'effluent hydrocraqué, ladite installation comportant en outre au moins une zone supplémentaire d'hydrocraquage (32) munie d'au moins une conduite (11) pour l'admission du résidu issu de la colonne de distillation atmosphérique (9), et au moins une conduite (33) pour la sortie de l'effluent ainsi hydrocraqué, ladite conduite (33) débouchant dans la conduite (6) pour recycler ledit effluent, et en outre l'installation comporte au moins une conduite (34) située sur la conduite (11) pour transférer le résidu à l'unité d'extraction (35).
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