JPS61188430A - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、柔軟性および耐熱・性の両特性に優れた架橋
エチレン・プロピレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体は、特公昭４４−４７０号
や特開昭４９−１２９７５７号公報によって公知である
。・ これらの発泡体は、いずれも柔軟ではおるが、前者の発
泡体はエチレン・酢酸ビニル共重合体か。

ら構成されているために、その耐熱性が６０℃程度にす
ぎず、耐熱性を要しない限られた用途にしか使用するこ
とができな、いし、後者のエチレン−・プロピレン系エ
ラストマ、−からなる発泡体は、ポリマ内部に不飽和結
合を有する一部架橋された構造を有し、ゴム的性質が強
く、かつ熱収縮性が大きいため、発泡倍率の高いものが
得られ難いという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、優れた柔軟性を有するのみならず、耐
熱性に優れた発泡倍率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 共重合成分として、プロピレン成分を１５〜３０重量％
の範囲量含有し、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍ
ｃ＞が下式（Ｉ＞および（ＩＩ）を満足するエチレン・
プロピレンランダム共重合体からなり、 式［Ｒ＝Ｉ３０／２・Ｉ２ｏ］ で示される１　３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）が３．０〜１２．Ｏ１柔軟性指数（Ｎ＞が９．
５以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体によって達
成することができる。

（Ｉ＞　　１００≦ｒｍ　（℃）≦１１８好ましくは、
１０５　　≦Ｔｍ（℃）≦１１５（ＩＩ）　　　８５≦
Ｔｍｃ　（℃）≦１００好ましくは、８７≦Ｔｍｄ　（
℃）≦９７本発明の発泡体を構成するエチレン・プロピ
レンランダム共重合体は、プロピレンの共重合率が１５
〜３０重ｆｆｉ％の範囲内であり、上記式（Ｉ＞および
（ＩＩ）を満足するＴｍおよびＴｍＣを有する点に特徴
がある。

ここで、ＴｍおよびＴｍＣは、それぞれ示差走査熱量計
（ＤＳＣ＞によって検出される値である。

すなわち、上式（Ｉ＞および（ＩＩ）を満足するＴｍお
よびＴｍＣを有するということは、当該共重合体が結晶
性が残存していることを意味し、ＥＰＲ，ＥＰＴ、ＥＰ
ＤＭなとの非品性のエチレン・プロピレン系エラストマ
ーとは明白に相違するポリマであることを示す。

上記本発明の共重合体において、プロピレンの含有量が
１５％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融
点（Ｔｍ）が高くなるため、耐熱性の点では有利である
が、得られる発泡体の柔軟性が低下するので好ましくな
いし、他方、３０％を越える場合は、ポリマが完全に非
晶化し、耐熱性が失われるので好ましくない。

加えて、本発明の共重合体は、前記式（Ｉ’）および（
ＩＩ）で規定される範囲内の融点および結晶化温度を有
していることが重要であり、融点が前記式の範囲外の場
合、たとえば、Ｔｍが１００℃未満では発′泡体の耐熱
性が悪化し、またＴｍが１１８℃を越えると、伸びが低
下して柔軟性を失うために好ましくないし、結晶化温度
が該式で規定される範囲外、たとえば、Ｔｍｃが′８′
５℃未満では、発泡体の高温使用時における形態安定性
が低下し、１００″Ｃを越えると、発泡体用シートを成
形する場合の加工性が悪くなり、品質、性□能の安定し
た製品を製造することが難しくながたり、発泡体の特性
のバラツキが大きくなるために好ましくない。

そして、本発明になる発泡体は、３．０〜１２゜Ｏ１好
ましくは４．０〜１０．０の範囲内の１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルによる面積強度比（Ｒ）並びに９．５以下、好
ましくは９．０以下の柔軟性指数（Ｎ＞を有する。

ここで、柔軟性指数（Ｎ）は、次のごとく定義される値
であり、Ｎの値が小ざい程、柔軟性に優れていることを
示す。

Ｎ　＝（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）すなわち、本
発明の発泡体は、上記範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
による面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の発
泡倍率にもかかわらず、優れた耐熱性を保有し、柔軟性
指数（Ｎ＞に示される範囲の柔軟性を有する。通常、発
泡体の柔軟性は、発泡倍率に依存し、発泡倍率が同じで
あっても、ポリマの特性、特に結晶性の大きざによって
柔軟性が相違するが、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペク
トルによる面積強度比（Ｒ）を有する本発明の発泡体は
、広い範囲の実用性能のある柔軟性を保持するのである
。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体に、公知の加熱分解型発泡剤、たとえばアゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカルを発生
する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が分解
しない温度に保持して成形、たとえばシート状に成形す
る。・この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して
架橋する。この場合の架橋の程度はゲル分率で１５〜６
０％にするのがよい。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｃｊの線量の電子線を該シート状物に
照射することにより架橋される。この場合に、該エチレ
ン・プロピレン共重合体に対し、０．１〜１０重量部の
公知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートなどを添加して電子線架橋してもよい。この放射線
照射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添
加し、紫外線を照射して架橋することもできる。′ また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリーブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン系樹脂組成物にポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、塩素化ポリエレ
ン等各種ポリマを１０重量％を上限として少量添加混合
することができ、必要に応じて、同様に本発明の目的を
損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種無
機物などを所望の目的のために添加することができる。

ざらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
は、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティン
グなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その
加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィ
ルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせ
たり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、
すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した柔軟性並びに耐熱性を有しており、その柔軟性
と耐熱性を活かして、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マット基材、断熱材、クッション材など、ざらにそ
の優れた感触を利用した衣料品、医薬品などの多くの用
途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、ざら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ＞　、結晶化温度（
Ｔｍｃ）、−１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）、耐熱性は次の方法により測定した値でおる。

（１）ＴｍおよびＴｍＣ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を用いて、一旦、融解再結晶させた侵の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ＞とした。また、ＴｍＣは
、一旦、融解させた後、降温時の再結晶による発熱ピー
ク温度をもって１’−ｍＣとした。

（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１９．５〜２０
．５ｐｐｍ間の面積強度をＩ２０としたとき、 Ｒ＝　　Ｉ３０／２・Ｉ２０ により定義した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、１０ｍｍφＮＭＲ用試料管でオルンジクロルベン
ゼン（１，４ｃｃ）と重水素化ベンゼン（０，２ｃｃ）
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になるよ
うに調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子（
株）製］を用いて、周波数２５．ＯＯＭＨｚ、モードと
してパルスＦＴ法により、１２０℃で１３０−ＮＭＲを
測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ＞ 次の式で表示される値である。

Ｎ＝　（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）ここで、２５
％圧縮硬さは、ＪＩＳ−に−６７６７−１９７６に規定
されている測定法に準じて測定され、また、発泡倍率は
発泡体のみかけ密度の逆数をもって示す。

みかけ密度は、発泡体を１０ｃｍｘ１０ｃｍ角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重ｆｆｉ　（Ｑ／ｃｍ３　）で示した。

（４）耐熱性 Ｊ　Ｉｓ−に−６７６７に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコおよび厚さ方向のそれぞれ
の熱収縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（
発泡体）に、タテ、ヨコ各１Ｑｃｍの正方形の印を付け
て、厚さを測定した後、８０℃、２２時間熱風オーブン
中で熱処理する。

￥温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法を測定
し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の大きさに
より次の判定を行った。

熱収縮率±５．０％以内二〇［合格とする］、熱収縮率
±５．０を越えたもの：Ｘ なお、上記熱処理による寸法変化の測定は５〜１０回行
って判定した。

実施例１〜５、比較例１〜２ エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

これらの１００重量部に、発泡剤としてアゾジカルボン
アミドを５〜１５重量部添加し、ヘンシエルミミキサー
で混合した復、溶融押出しして成形シートを得た。

このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株
）製　ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線量を照射した。これ
らの架橋シートをソルト浴上、２２５〜２３０℃に加熱
することによって発泡させた。得られた発泡体シートに
ついて評価試験を行った。その結果を第１表に示した。

表から、実施例１〜５の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、柔軟性および耐熱性共に優れた高度の発泡体
であることが判る。他方、比較例１〜２の本発明に規定
するプロピレン含量、Ｔｍ。

Ｔｍｃ、Ｒなどの要件を満足しないシートは、柔軟性が
低かったり（比較例１）、耐熱性の低い低発泡倍率（比
較例２）のものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として、プロピレン成分を１５〜３０
   重量％の範囲量含有し、融点（Ｔｍ）および結晶化温度
   （Ｔｍｃ）が下式（ I ）および（II）を満足するエチ
   レン・プロピレンランダム共重合体からなり、 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿２＿０］ で示される＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強
   度比（Ｒ）が３．０〜１２．０、柔軟性指数（Ｎ）が９
   ．５以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。 （ I ）１００≦Ｔｍ（℃）≦１１８ （II）８５≦Ｔｍｃ（℃）≦１００