JPS6234930A - 優れた耐熱性と成形性を有する架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、必須成分として脂肪族不飽和カルボン酸およ
びその誘導体の少なくも一種を共重合成分として含有す
るポリエチレン系共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ
）との２成分を含有するブレンドポリマからなる耐熱性
および真空成形性に優れた架橋ポリプロピレン系発泡体
に関する。

［従来の技術］ 従来、耐熱性に優れ、良好な成形性を有する発泡体は、
特開昭５６−３４７３２号公報により公知であり、この
公報には、結晶性の高いポリプロピレンと溶融粘度の高
い中密度ポリエチレンとを必須成分とするブレンドポリ
マからなる発泡体が提案されている。しかしながら、こ
の発泡体は、耐熱性には優れているが、該ブレンドポリ
マを構成する両成分の溶融粘度差に起因して、該ブレン
ドポリマからシートを成形する際に両成分の均一な分散
が困難になるために、架橋ムラが発生し易く、かつ長尺
シート状発泡体のＩ！造においては直径１〜３ｍｍφ大
気泡が発生し、真空成形時に気泡酸れないし表面アレを
生ずるという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記の真空成形時に表面アレを生ずる
ことのない耐熱性と真空成形性に優れた架橋ポリプロピ
レン系樹脂発泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、共重合成分として１価または２価
の脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するポリエ
チレン系共重合体（Ａ＞とポリプロピレン（Ｂ）とを必
須成分とするブレンドポリマからなり、そのブレンド比
率（Ｂ／Ａ）が重量比率で２〜１９の範囲内であり、１
５〜４５％のゲル分率をおよび０．６以上の成形絞り比
（Ｋ）を有する架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体によっ
て達成することができる。

本発明において、ポリエチレン系共重合体（Ａ＞および
ポリプロピレン（Ｂ）を必須成分とするブレンドポリマ
は、発泡体を構成するポリマ総重量当り少なくとも９０
重量％を占めることが望ましい。

ポリエチレン系共重合体（Ａ＞の１価または２価の脂肪
族不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一種
を共重合成分とする共重合体（Ａ＞の例としては、エチ
レン・アルキルアクリレート共重合体、エチレン・アク
リル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メチルメタアク
リレート共重合体（ＥＭＭＡ）　、エチレン・メチルメ
タアクリレート・マレイン酸無水物三元共重合体（ＥＭ
ＭＡ・Ｍ△１」）を挙げることができる。

前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体としては
、共重合成分の共重合比率が１０〜２５重量％の範囲内
であり、融点（Ｔｍ）が８６〜１Ｏ２°Ｃのものが好ま
しい。エチレン・アルキルアクリレート共重合体におけ
るアルキル基としては、特に限定されないが、ポリマブ
レンドのシート成形性の点から、炭素原子数が１〜１０
のものがよく、中でもエチル基が最も好ましい。

ここで、該共重合成分の共重合比率が１０％未満の場合
は、ポリマの結晶性が大きくなり、融点（Ｔｍ）が高く
なるため、耐熱性の点では有利であるが、も一つのブレ
ンド成分ポリプロピレン（Ｂ）をブレンドした場合の真
空成形性の向上効果が充分でなくなるために好ましくな
いし、また、２５重量％を超えると、ポリマの非品性が
増加して耐熱性が低下し、成形時に発泡体の表面アレが
生じ易くなるので好ましくない。

このエチレン・アルキルアクリレート共重合体の製造法
としては、特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マの変化率の高い重合法、たとえば、一方の端からエチ
レンとアルキルアクリレートとを供給し、他端から製品
を取出す管状反応器中で、モノマの仕込み濃度、重合触
Ｉｓ濃度などを変化させることによって連続的に製造す
る方法を採用することができる。

さらに、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エ
チレン・メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）
　、エチレン・メチルメタアクリレート・マレイン酸無
水物三元共重合体（ＥＭＭＡ・ＭＡＨ）の場合は、共重
合成分の共重合比率が２〜１０重量％の範囲内であり、
融点（Ｔｍ＞が８６〜１０２°Ｃのものが好ましい。す
なわち、これらの共重合体においては、その共重合成分
の共重合比率が前記の範囲内を＠足してはじめて、本発
明の目的とするブレンドポリマのシート成形性、発泡体
そのものの真空成形性、成形時の表面アレ防止に優れた
効果を奏するのである。

また、これらのポリエチレン系共重合体（Ａ＞の融点（
Ｔｍ）が上記の範囲を満足しないときは、たとえば丁ｍ
が８６℃未満の場合はシート成形時にロール粘着を起し
易く、得られた発泡体を真空成形するときに表面アレを
生じ易いなどの問題があり好ましくないし、１０２℃を
越えると、伸びが低下し、真空成形性が悪くなるので好
ましくない。

ここで、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ＞によって検出
される値である。

また、本発明のブレンドポリマを構成するポリプロピレ
ン（Ｂ）は、一般に、チーグラー型触媒を用いて重合さ
れた立体規則性の良い結晶性プロピレンの単独重合体あ
るいはプロピレン成分を少なくとも７０重量％含有する
結晶性のプロピレン共重合体、たとえばプロピレンとα
−オレフィンとの２元および３元共重合体を例示するこ
とができる。

これらのポリプロピレン（Ｂ）の中でも、エチレンの含
有率が０．５〜１５重量％、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が１〜２０のもの、好ましくは１〜１０重量％のエ
チレン成分を有するランダムまたはブロック共重合体が
よい。特に、シート化の過程において発泡剤の分解を抑
制する点からは、ランダム係数が０．７以下、アイソタ
クチック度（沸＠ｎ−ヘプタン抽出残渣、ＩＩという）
が４０％以上のランダム性の良好な結晶性プロピレン・
エチレン共重合体がよい。

ここでランダム係数とは、室温で測定した共重合体のＩ
Ｒスペクトルにおいて、エチレン成分に起因する７２０
ｃｒｒｒｌおよび７３１Ｃｍ−１における吸収の吸光度
比（Ａ？２０／Ａ７３１）によって示される値であり、
この値が小さい程共重合成分のエチレンがポリマ連鎖中
にランダムに分布していることを示す。

そして、これらの必須成分（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド
比（Ｂ／Ａ）は、重量比で２〜１９、好ましくは３〜９
の範囲内がよい。（Ｂ／Ａ＞の値が２よりも小さくなる
と、シートなどを成形する場合に粘着を生じ易く、キャ
スト条件の設定が困難になり、得られる発泡体の耐熱側
も不充分になる。また、１９を越えるときは、得られる
発泡体の真空成形性が不充分になるため好ましくない。

ざらに、本発明のブレンドポリマには、第３成分として
、ポリエチレン（Ｃ）を該ブレンドポリマ１００重量部
当り８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下ブレン
ドするのが好ましく、このポリエチレン（Ｃ）としては
、いわゆる低密度ポリエチレンおよび直鎖状ポリエチレ
ンを代表例として挙げることができる。低密度ポリエチ
レンは、架橋タイプの発泡体原料として使用されている
高圧下のラジカル重合によって得られるポリマであって
、その融点（Ｔｍ）が１１５℃未満、密度が０．９３５
０／ｃｍ３以下のポリエチレンがよいし、直鎖状ポリエ
チレンは、融点が１１５〜１３５℃、好ましくは１１５
〜１２７℃、密度が０゜９１５〜０．９４５　ｇ／Ｃｎ
１３　、ＡＳＴＭ−Ｄ　−１２３８に規定されている測
定法にしたがって求められるＭＦＲが０．１〜５０Ｑ／
１０分の範囲内である直鎖状の低密度および中密度ポリ
エチレンがよい。さらに具体的には、炭素原子数が４〜
２０のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテンなどの共重合成分を少なくとも一種または少量
のプロピレンを中・低圧法重合により共重合したポリエ
チレンコポリマである。

これらのポリエチレンの他に、上記の中・低圧法重合に
よって得られる高結晶性の密度が０．９４０〜０．９７
０の、Ｔｍが１２５〜１３５℃のポリエチレンを使用す
ることができる。

そして、前記（Ａ＞と（Ｂ）との２成分を必須成分とす
るブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、１５〜４
５％、好ましくは２０〜４０％の範囲内のゲル分率並び
に０．６以上の成形絞り比（Ｋ＞を有する必要がある。

すなわち、ゲル分率が１５％よりも低い発泡体の場合、
耐熱性が低く、成形時に表面アレが生じ易くなるし、４
５％を越えるときは、発泡体の伸度が低下して、成形性
が悪化するし、本発明に規定する成形絞り比を満足する
ものが得られなくなる。

以下、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製
造法の一態様について説明する。

前記の共重合組成を有するポリエチレン系共重合体（Ａ
＞とポリプロピレン（Ｂ）、さらに場合によっては第３
成分のポリエチレン（Ｃ）とを前記のブレンド比（Ｂ／
Ａ＞でブレンドし、公知の熱分解型発泡剤、たとえばア
ゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカルを発
生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が分
解しない温度に保持して成形、たとえばシート状に成形
する。この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して
、ゲル分率が１５〜４５％、好ましくは２０〜４０％に
なるように架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍ　ｒ　ａ　ｄの線量の電子線を該シート状
物に照射することにより架橋される。この場合に、本発
明のブレンドポリマに対し、０．１〜１０重量部の公知
の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
などを添加して電子線架橋してもよい。この放射線照射
に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加し
、紫外線を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のどニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記ポリエチレン系共重合体（Ａ＞と
ポリプロピレン（Ｂ）とのブレンド物にエチレン・ポリ
プロピレンランダムコポリマ、ポリブチレンおよびその
４也のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、塩
素化ポリエレン等の各種ポリマを１０重量％を上限とし
て少量添加混合することができ、必要に応じて、同様に
本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を
付与する各種無機物などを所望の目的のために添加する
ことができる。

さらに、本発明になる架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体
には、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティ
ングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、そ
の加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフ
ィルムやシート、伯の発泡体シートや金属箔を貼り合わ
せたり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする
、すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果１ かくして得られる本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂発
泡体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全
て申越した真空成形性を有しており、この特性を活かし
て、各種の成形用途、たとえばポリ塩化ビニルシート、
布帛シートなどをラミネートした状態で一体成形するこ
とにより、多　１３　一 様な自動車内装部材やその他の製品にすることができる
。もちろん、そのクッション性、耐熱性、断熱性を利用
して各種のパツキン、粘着テープベース、マット基材、
断熱材、クッション材など、さらにその伯の衣料用途、
建材用途、医療用途などの多くの用途に使用、展開する
ことができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、ざら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ）　、成形絞り比（
Ｋ）、ゲル分率、表面アレは、次の方法により測定した
値である。

（１）融点（Ｔｍ） パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ；＞を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解
の吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（２）成形絞り比（Ｋ） 真空成形器を使用して、直径Ｄ、深さＨの垂直カップ状
の型で最適加熱条件において加熱し、ストレート成形し
たとき、発泡体が破れることなく、カップ状に伸長され
る限界のＨ／Ｄをもって成形絞り比（Ｋ）とした。なお
、カップのＤは５０ｍｍである。

（３）ゲル分率 細断した発泡体的０．２ｇ採取し、精秤する（Ｗｌとす
る）。精秤した発泡体を１３５°Ｃのテトラリン中に３
時間浸漬処理した後、不溶部を取出してメタノールで洗
浄し、風乾、真空乾燥後、精秤する（Ｗ２とする）。Ｗ
ｌとＷ２との値から次式にしたがって、ゲル分率を算出
する。

ゲル分率＝　１００ｘ　（Ｗ２　／Ｖｈ　＞（４）見掛
密度（ｄ） 発泡体を１０ｃｍｘ１０ｃｍ角に切出し、重さと厚さを
測定し、この重さを体積で割って、単位体積当りの重量
（Ｑ／Ｃｍ３　）で示した。

（５）表面アレ 真空成形時の加熱により、発泡体の表層の気泡が破れ、
発泡体の表面がアレる現象を言う。判定は、油性マジッ
クインクを発泡体に塗って、布で拭きとった時に、イン
クが斑点状に残った状態を次の判定基準にしたがって判
定した。

○：斑点なし〜極く僅かの斑点が認められる（合格とす
る）。

Ｘ：明白な斑点が多く認められる。

（６）耐熱性 Ｊ　ＩＳ−に−６７６７に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコおよび厚さ方向のそれぞれ
の熱収縮率をもって示した。

具体的には、測定用試料（発泡体）にタテ、ヨコ各１０
ｃｍの正方形の印を付け、厚さを測定した後、１１０℃
、２２時間熱風オーブン中で熱処理する。室温に冷却し
た後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法を測定し、この熱処
理による寸法変化（熱収縮率）の大きさにより次の判定
を行った。

熱収縮率±３．０以下二　　　〇［合格とする］熱収縮
率３．０〜５．０：　　△ 熱収縮率±５．０を越えたもの：× なお、上記の熱処理による寸法変化の測定は、５〜１０
回行って判定した。

　１６　一 実施例１〜７、比較例１〜６ ポリエチレン系共重合体（Ａ＞として、共重合成分とし
て、エチル・アクリレート（ＥＡ）　、アクリルｌ　（
ＡＡ＞　、メチルメタアクリレート・マレイン酸無水物
（ＭＭＡ−ＭＡＲ）を５〜３０重量％の範囲内で含有す
るエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＦＥＡ）　
、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン
・メチルメタアクリレート・マレイン酸無水物三元共重
合体（ＥＭＭＡ−ＭＡＨ）を使用し、ポリプロピレン（
Ｂ）として、Ｔｍが１４７℃、ＶＦＲが７ｑ／１０分の
エチレンを４重量％含有するプロピレン・エチレン・ラ
ンダム共重合体を使用した。

ざらに、実施例５．Ｆ３よび７、比較例３および６では
、ポリエチレン（Ｃ）として、密度が０．９２１０／ｃ
ｍ３　、ＭＦＲが４．８０／１０分の低密度ポリエチレ
ンを使用し、その伯の実施例および比較例では密度が０
．９２５ｇ／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）が１２４°Ｃ，ＭＦ
Ｒが８ｑ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを使用し
た。

これらのブレンド成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のブ
レンド比を第１表に示す割合でブレンドした。

これらのブレンドポリマ１００重量部に、発泡剤として
アゾジカルボンアミドを１２重量部を添加し、また架橋
助剤としてジビニルベンゼンを３重量部添加した。ただ
し、比較例３の場合のみは、このジビルベンゼンの添加
量は６重量部である。

これらのブレンドポリマをヘンシェルミキサーで混合し
た後、溶融押出して成形シートを１ｑだ。

これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ（株）製ＩＲ−２＞を用いて５Ｍｒａｄの線量を照
射した。得られた架橋シートをソルト浴上２２５〜２３
０℃に加熱することによって発泡させた。

得られた発泡体シートについて評価試験を行った。その
結果を第１表に示した。

表から、実施例１〜７の本発明の要件を満足する発泡体
は、表面アレのない優れた耐熱性を有する発泡体であっ
た。これに対して、比較例１．２および５のエチレンの
共重合量が本発明の要件を満戻しない発泡体は、成形絞
り比（Ｋ）かに劣っていたり（比較例１〉、表面アレと
耐熱性に欠【プていたく比較例２および５）。また、ブ
レンド比（Ｂ／Ａ＞が本発明の規定の範囲外の場合（比
較例３および４）は、真空成形性が低く、得られた発泡
体の表面アレおよび耐熱性も不充分であった。

さらにゲル分率がが本発明の範囲外である比較例６の場
合は、真空成形性に欠けていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として１価または２価の脂肪族不飽和
   カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の化合物を含有するポリエチレン系共重合
   体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とを必須成分とするブ
   レンドポリマからなり、そのブレンド比（Ｂ／Ａ）が重
   量比率で２〜１９の範囲内であり、１５〜４５％のゲル
   分率および０．６以上の成形絞り比（Ｋ）を有する優れ
   た耐熱性と成形性を有する架橋ポリプロピレン系樹脂発
   泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、ブレンドポリマ
   がポリエチレン系共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ
   ）とからなるブレンドポリマ１００重量部に対し、８０
   重量部以下のポリエチレン（Ｃ）をブレンドしてなるブ
   レンドポリマである優れた耐熱性と成形性を有する架橋
   ポリプロピレン系樹脂発泡体。