JPS61188432A - 高発泡率の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン・プロピレンランダム共重合体と直
鎖状ポリエチレンを必須成分とするブレンドポリマかう
なる柔軟性および耐熱性の両特性に優、れた高発泡率の
架橋エチレン・プロピレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体は、特公昭４４−４７０号
や特開昭４９−１２９７５７号公報によって公知である
。

これらの発泡体は、いずれも柔軟ではあるが、前者の発
泡体はエチレン・酢酸ビニル共重合体から構成されてい
るために、その耐熱性が６０℃程度にすぎず、耐熱性を
要しない限られた用途にしか使用することができないし
、後者のエチレン・プロピレン系エラストマーからなる
発泡体は、ポリマ内部に不飽和結合を有する一部架橋さ
れた構造を有し、ゴム的性質が強く、かつ熱収縮性が大
きいため、発泡倍率の高いものが得られ難いという問題
があった。　□ ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、優れた柔軟性を有するのみならず、耐
熱性に優れた発泡倍率の高い架橋ポリエチレン系―脂発
泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 （Ａ＞１５〜３０＠１％の範囲量のプロピレン成分を含
有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ）および８５〜１
００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を有するエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体および （Ｂ）１１５〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状
ポリエチレンとのブレンド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５
．７０の範囲内であるブレンドポリマからなり、 式［Ｒ＝Ｉ３０／２・Ｉ２０　］ で示される１３Ｃ二ＮＭＲスペクトルによる面積強度比
（Ｒ）が３．０〜７４．Ｏ，柔軟性指数（Ｎ）が１２．
０以下である高発泡率の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
によって達成することができる。

本発明の発泡体は、エチレン・プロピレンランダム共重
合体（Ａ＞と直鎖状ポリエチレン（Ｂ）とのブレンドポ
リマから構成される。

本発明のエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ＞
としては、プロピレンの共重合率が１５〜３０重量％範
囲内であり、１００〜１１８℃、好ましくは１０５〜１
１５℃ののＴｍおよび８５〜１００℃、好ましくは８７
〜９７°ＣのＴｍＣを有する点に特徴がある。

ここで、ＴｍおよびＴｍｃは、それぞれ示差走査熱量計
（ＤＳＣ＞によって検出される値である。

すなわち、上記範囲のＴｍおよびＴｍＣを有するという
ことは、当該共重合体が結晶性が残存していることを意
味し、ＥＰＲ，ＥＰＴ、ＥＰＤＭなとの非品性のエチレ
ン・プロピレン系エラストマーとは明白に相違するポリ
マであることを示す。

上記本発明の共重合体において、プロピレンの含有量が
１５％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融
点（Ｔｍ）が高くなるため、耐熱性の点では有利である
が、得られる発泡体の柔軟性が低下するので好ましくな
いし、他方、３０％を越える場合は、ポマが完全に非晶
化し、耐熱性が失われるので好ましくない。

加えて、本発明の共重合体は゛、□前記範囲内の融点（
Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍｃ）を有していることが
重要であり、融点が前記式の範囲外の場合１．たとえば
、Ｔｍが１００℃・未満では発泡体の耐熱性が悪化し、
またＴｍが１１８°Ｃを越えると、伸びが低下して柔軟
性を失うために好ましくないし、結晶化温度が該式で規
定・される範囲外、たとえば、ＴｍＣが８５℃未満では
、発泡体の高温使用時における形態安定性が低下し、１
００℃を越えると、発泡体用シートを成形する場合の加
工性が悪くなり、品質、性能の安定した製品を製造する
ことが難しくなったり、発泡体の特性のバラツキが大き
くなるために好ましくない。

また１、直鎖状ポリエチレン（Ｂ）は、１１５〜１３５
°Ｃの範囲内の融点（Ｔｍ＞を有するポリマである。こ
のようなポリマの１つとして、好ましくは０．１〜５０
０／１０ｍ１ｎ（７）メルト７　ローレート（ＡＳＴＭ
−Ｄ−１２３８＞を有し、０゜９１５〜０．９４５Ｑ／
ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５＞、１１５〜１
２７℃の融点を有するエチレンと炭素数４〜２０のα−
オレフィンとからなるポリエチレン、すなわちいわゆる
直鎖状・低密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチレン
を例示することができる。

さらに具体的には、炭素数４〜２０のα−オレフィンと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどから選ばれ
る１種または２種以上のα−ポリオレフィンを挙げるこ
とができ、これらのα−オレフィンには、少量のプロピ
レン成分が含有されていてもよい。

本発明の直鎖状ポリエチレンは、中・低圧法によってエ
チレンとα−オレフィンとを所要の密度になるような割
合で重合させるこによって得ることができる。

さらに他の直鎖状ポリエチレンとしては、中・低圧法重
合によって得られる高結晶性の密度がＯ０９４０−０．
９７０．融点が１２５〜１３５°Ｃの高密度ポリエチレ
ンがある。

この（Ａ＞と（Ｂ）とのブレンド比率（Ｂ／Ａ＞は、重
量比で０．１０〜５．７０、好ましくは０゜１７〜４．
０の範囲内であるのがよく、（Ｂ／Ａ＞が０．１０より
も低くなると、シートなどを成形する際に、粘着し易く
、キャスト条件の設定が困難になるし、他方、５．７０
を越えると得られる発泡体の柔軟性が不充分になるので
好ましくない。

そして、このようなブレンドポリマからなる本発明の発
泡体は、３．０〜７４、好ましくは４゜０〜７０．０の
範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
）を有し、かつ１２．０以下、好ましくは１０．０以下
の柔軟性指数（Ｎ）を有する。

ここで、柔軟性指数（Ｎ）は、次のごとく定義される値
であり、Ｎの値が小さい程、柔軟性に優れていることを
示す。

Ｎ＝（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）すなわち、本発
明の発泡体は、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペクトルに
よる面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の発泡
倍率にもかかわらず、優れた耐熱性を保有し、柔軟性指
数（Ｎ）に示される範囲の柔軟性を有する。通常、発泡
体の柔軟性は、発泡倍率に依存し、発泡倍率が同じであ
っても、ポリマの特性、特に結晶性の大きさによって柔
軟性が相違するが、上記範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルによる面積強度比（Ｒ）を有する本発明の発泡体は、
広い範囲の実用性能のある柔軟性を保持するのである。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ＞に直鎖状ポリエチレン（Ｂ）を前記の
範囲内でブレンドし、公知の加熱分解型発泡剤、たとえ
ばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカル
を発生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤
が分解しない温度に保持して成形、たとえばシート状に
成形する。この成形されたシート状物を電離性放射線架
橋法または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用
して架橋する。この場合の架橋の程度はゲル分率で１５
〜６０％にするのがよい。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｔ：ｊの線量の電子線を該シート状物
に照射することにより架橋される。この場合に、該エチ
レン・プロピレン共重合体に対し、０．１〜１０重量部
の公知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどを添加して電子線架橋してもよい。この放射
線照射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を
添加し、紫外線を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共ににビニ
ルトリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラ
フト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させ
るシラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン系樹脂、組成物に高圧法
・低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
ェン、塩素化ポリエレン等の各種ポリマを本発明のブレ
ンドポリマ１００重量部に対し、１０重量％を上限とし
て少量添加混合することができ、必要に応じて、同様に
本発明の目、的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能
を付与する各種無機物などを所望の目的のために添加す
ることができる。

さらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
は、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティン
グなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その
加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィ
ルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせ
たり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、
すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘、　　るものまで
、全て卓越した柔軟性並びに耐熱性を有しており、その
柔軟性と耐熱性を活かして、各種のパツキン、粘着テー
プベース、マット基材、断熱材、クッション材など、ざ
らにその優れた感触を利用した衣料品、医薬品などの多
くの用途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、ざら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（
Ｔｍｃ）　、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）、耐熱性は次の方法により測定した値である。

（１）ＴｍおよびＴｍＣ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ＞を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ＞とした。また、ＴｍＣは
、一旦、融解させた後、降温時の再結晶による発熱ピー
ク温度をもってＴｍＣとした。

（２）１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
＞ １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１９．５〜２０
．５ｐｐｍ間の面積強度をＩ２０としたとき、 Ｒ＝　　Ｉ３０’７２・Ｉ２ａ により定義した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

　　　　　　　　　　　　′・まず、１０ｍｍφＮＭＲ
用試料管でオルソジクロルベンゼン（１，４ｃｃ）と重
水素化ベンゼン（０，２ＣＧ）の混合溶媒中に試料の固
形分濃度が２０重量％になるように調整しだ後、ＪＮＭ
二ＦＸ１００装置［日本電子（株）製］を用いて、周波
数２５．ＯＯＭＨｚ、モードとしてパルスＦＴ法により
、１２０℃で１３０−ＮＭＲを測定した。

（３）′柔軟性指数（Ｎ＞ 次の式で表示される値である。

Ｎ　　＝　　（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）ここで
、２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ　　Ｋ−６７６７−１９７
６に規定されている測定法に準じて測定され、また、発
泡倍率は発泡体のみかけ密度の逆数をもって示す。

みかけ密度は、発泡体を１１００ｍＸ１００角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重！（Ｑ／ｃｍ３　）で示した。

（４）耐熱性 ＪＩＳ　　Ｋ−６７６７に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの熱
収縮率をもうて示した。具体的には、測定用試料（発泡
体）に、タテ、ヨコ各１０ａｍの正方形の印を付けて、
厚さを測定した後、８０℃、２２時間熱風オーブン中で
熱処理する。室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さ
の寸法を測定し、この熱処理によ６寸法変化（熱収縮率
）の大きざにより次の判定を行った。

熱収縮率±３．０％以内：○［合格とする］熱収縮率　
３．０〜５．０：　Δ 熱収縮率±５．０を越えたもの：Ｘ なお、上記熱処理による寸法変化の測定は５〜１０回行
って判定した。

実施例１〜７、比較例１〜３ エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

このエチレン・プロピレンランダム共重合体に直鎖状ポ
リエチレンをブレンドし、このブレンドポリマ１００重
量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５
〜１５重量部添加し、ヘンシエルミミキサーで混合した
後、溶融押出しして成形シートを得た。

直鎖状ポリエチレンとしては、実施例６および比較例２
では、密度が０．９６３０／ｃｍ３、融点１３２℃、メ
ルトフローレート８Ｃ１／１０分の高密度ポリエチレン
を使用し、架橋助剤としてジビニルベンゼンを２重量部
添加した。他の実施例および比較例では、密度０．９２
５、融点１２４℃、メルトフローレート８ｑ／１０分の
直鎖状低密度ポリエチレンを使用し架橋助剤は添加しな
かった。

また、アゾジカルボンアミドの添加量は、実施例５では
１５重量部、実施例６では５重量部であり、他の実施例
および比較例ではいずれも１０重量部とした。

これらののシートを電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ（株）製　ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線量を照射し、
架橋した。これらの架橋シートをソルト浴上、２２５〜
２３０℃に加熱することによって発泡させた。得られた
発泡体シートについて評価試験を行った。その結果を第
１表に示した。

表から、実施例１〜７の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、柔軟性および耐熱性共に優れた高度の発泡体
であることが判る。他方、比較例１〜２では、本発明に
規定するブレンド比率（Ｋ＞を満足していないため、耐
熱性が悪いものく比較例１）、柔軟性に欠けるもの（比
較例２）であった。また、比較例３では、エチレンプロ
ピレンランダム共重合体（Ａ＞のプロピレン含量が本発
明に規定する範囲外であるために、融点と結晶化温度の
両方が低いものであり、この発泡体の耐熱性は不充分で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１５〜３０重量％の範囲量のプロピレン成
   分を含有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ）および８
   ５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を有するエチレン
   ・プロピレンランダム共重合体および （Ｂ）１１５〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状
   ポリエチレン とのブレンド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５．７０の範囲
   内であるブレンドポリマからなり、 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿２＿０］ で示される＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強
   度比（Ｒ）が３．０〜７４．０、柔軟性指数（Ｎ）が１
   ２．０以下である高発泡率の架橋ポリエチレン系樹脂発
   泡体。