JPS6236433A - 架橋塩化ビニル系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、真空成形性、耐熱性および接着性に優れ、可
塑剤のブリードアウトのない架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体に係り、さらに詳しくは、真空成形絞り比が少なくと
も０．５でシボ付は加工性に優れ、熱融着または高周波
シールが容易な耐熱性および圧縮回復性に優れた架橋塩
化ビニル系樹脂発泡体に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニル系発泡体は従来よりよく知られているが
、高発泡倍率で耐熱性に優れ、成形加工性の良好なポリ
塩化ビニル系発泡体（以下、ＰｖＣ発泡体という）を製
造するためには、該ｐｖｃ発泡体の架橋および可塑化と
いう技術的に困難な問題がある。

すなわち、ｐｖｃ発泡体を分解型発泡剤を用いて製造す
る場合に、架橋が必要な理由としては、ポリマの溶融粘
度を気泡が生成するのに適した粘度まで高める必要があ
るからであり、従来の熱架橋ｐｖｃ発泡体の発泡倍率が
２〜３倍という極端に低いのは、発泡工程でポリマの溶
融粘度が急激に低下するために、シートの原形を保持で
きなくなり、発泡剤の分解ガスがシ−ト表面から逸散し
、発泡倍率を大きくすることができないことによるとい
われている。

特公昭４２−１８８２８号および特公昭４３−１３８７
４号各公報には、ｐｖｃに発泡剤を混和し、この混和物
をシート状に成形し、得られたシートを表面が平滑な支
持板上にすべらせながら、加熱、発泡させて発泡体を製
造する方法が提案されているが、この発泡体は無架橋で
あるために熱加工によって自動車用の内装材料などには
使用できない。

また、特公昭３９−２２３３７０号および特公昭４１−
１２６３２号各公報には、ＰＶＣ、ポリイソシアネート
、発泡剤、不飽和酸無水物、重合性モノマ、ハロゲン化
飽和炭化水素を混練し、この混和物を耐圧金型内に充填
し、高圧プレス下に加熱、加圧してポリマのゲル化およ
び発泡剤の分解を行い、次いで再度熱水または水蒸気で
加熱して発泡体を製造する方法が提案されているが、こ
のような方法によって得られる発泡体はバッチ方式に限
られるために、生産性が低いことから製品のコストが高
く、能率が悪い。そして、この方法においては、常圧下
で架橋と発泡を行うと、架橋の進行前に発泡剤が分解す
るため、分解ガスが溶融ポリマ中に気泡として含有され
なくなり、外部に逸散し、発泡体を形成しなくなる。従
って、架橋は加圧、加熱化で行ない、その後、常圧で加
熱、発泡という方法に限られる。

他方、架橋ｐｖｃ発泡体の連続製造法としては、特公昭
４６−１８６２０号、特公昭４８−４８６３号、特開昭
５８−１７２９号各公報などにより種々提案されている
ように、電子線を使用した架橋法が通常採用されている
。しかしながら、この電子線による架橋法は架橋反応と
競争して起る分解において、脱塩酸が発生し、発泡体が
着色するという問題がある。この発泡体の着色は、電子
線照射エネルギーを大きくすれば大きくするほど、強く
なり、褐色から黒色へと強くなるために、前記の電子線
架橋においても架橋助剤を併用したり、低エネルギー領
域で架橋するエチレン共重合体をブレンドするなどの改
良が試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、その優れた耐熱性、接着、特に高周波
シール性および真空成形性などにより優れた二次加工性
を有し、しかも可塑剤のブリードアウトがないために物
性の経時的変化の少ない架橋されたｐｖｃ発泡体を提供
するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、
エチレン・アルキルアクリレート系共重合体又はエチレ
ン−アクリル酸系共重合体（Ｂ）およびポリエチレン系
樹脂０とを必須成分とする発泡体によって達成すること
ができる。

本発明の発泡体の必須成分であるポリ塩化ビニル囚とし
ては、公知の各種塩化ビニル系樹脂、すなわちポリ塩化
ビニルやその共重合体、たとえば２〜１５重量％のアク
リル酸を共重合した塩化ビニル−アクリル酸共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ルゴム共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体並びに
塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリルゴム共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル
酸系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフ
ト共重合体などの塩化ビニルを主成分とするポリマを例
示することができる。

エチレン・アルキルアクリレート系共重合体又はエチレ
ン−アクリル酸系共重合体■としては、アルキルアクリ
レート成分が２〜３０重量％であるエチレン−エチルア
クリレート共重合体、アクリル酸成分が２〜３０重量％
であるエチレン−アクリル酸共重合体を挙げることがで
き、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５
０ｇ／１０分のものがよい。そしてポリエチレン系樹脂
（Ｃ）としては高圧法による低密度ポリエチレンおよび
高圧法、中・低圧法による直鎖状・低密度ポリエチレン
、中・低圧法による高密度ポリエチレンがあり、好まし
くは密度が０．９１５〜０．９７０で、ＭＦＲが１〜５
０ｇ／１０分の範囲内のものがよい。

ここで、エチレン・アルキルアクリレート系共重合体又
はエチレン−アクリル酸系共重合体０の共重合成分であ
るアルキルアクリレート又はアクリル酸が２％よりも少
ないと、３成分の相溶性が悪化するために好ましくない
し、３０％よりも多くなると、耐熱性が悪化するために
好ましくない。

（Ｃ）成分のポリエチレン系樹脂としては、高圧法によ
るいわゆる低密度ポリエチレン、高圧。

中・低圧法による直鎖状低密度ポリエチレン、中・低圧
法による高密度ポリエチレンを挙げることができ、好ま
しくは密度が０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｒＡ、　Ｍ
　Ｆ　Ｒが１〜５０ｇＺｌＯ分のものがよい。

そして、これら（Ａ）、■および０の３成分のブレンド
割合は、（Ａ）が１０〜４０重量部、好ましくは２０〜
３０部、（Ｂ）が５〜５０重量部、好ましくは２０〜４
０部、（Ｃ）が１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５
０部の範囲であることが必要である。すなわち、囚成分
のブレンド割合が１０部よりも少ないと、ＰＶＣ発泡体
としての特徴が発現しないし、４０重量部を越えると、
耐熱性が悪化するために好ましくないし、■成分の量が
５部よりも少ないと、■、　０３）、　（Ｃ）各成分間
の相溶性が悪化し、満足な発泡体にならないために好ま
しくなく、５０部よりも多くなると、耐熱性が悪化する
ために好ましくない。そして０成分のブレンド割合が１
０部よりも少ないと、耐熱性が悪化するとともに、柔か
くなりすぎるために好ましくなく、７０部を越えると、
高周波シール性が低下するために好ましくない。

また、発泡剤としては、公知の各種発泡剤、たとえば、
アゾジカルボンアミド、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジドに代表されるスルホニルヒドラジ
ド類、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドに代表さ
れるスルホニルセミカルバジド酸類、ｎ、ｎ’−ジニト
ロソ−ペンタメチレンテトラミンのようなジニトロソメ
チレンアミン化合物を挙げることができ、その配合割合
は３〜２０重量部、好ましくは５〜１５部がよい。

以下、本発明になる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体の製造
法のＩＢ様について説明する。

前記の共重合体組成を有する塩化ビニル系樹脂囚とエチ
レン・アルキルアクリレート系共重合体またはエチレン
・アクリレート系共重合体■およびポリエチレン系樹脂
０とからなるブレンドポリマ１００重量部に、架橋剤助
剤として、好ましくは少なくとも２個以上のビニル基を
有する多官能性モノマ、たとえばジビニルベンゼン、ト
リアクリルホルマール、トリメチルプロパントリアクリ
レート、トリアリルトリメリテートなどを１〜１０重量
部、好ましくは２〜６重量部並びに公知の熱分解型発泡
剤、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンなどを５〜２０重量部、好ましくは
５〜１５重量部の範囲量混合し、前記発泡剤が分解しな
い温度に保持して成形、たとえばシート状に成形する。

この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法または
化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して、架橋
度が１５〜６０％、好ましく２０〜４０％になるように
架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０　Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に
照射することにより架橋する。この放射線照射に代えて
、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加し、紫外線
を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中または薬
液浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を急
激に分解させることによって前記範囲内の発泡倍率を有
する発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記塩化ビニル系樹脂組成物にポリエ
チレン−ポリプロピレン共重合体、ポリプロピレン、塩
素化ポリエチレン等各種ポリマを１０重量％を上限とし
て少量添加混合することができ、必要に応じて、同様に
本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を
付与する各種無機物などを所望の目的のために添加する
ことができる。

さらに、本発明になる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体には
、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティング
などにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その加
工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィル
ムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせた
り、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、す
なわち各種の加工技術を適用することができる。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の架橋ｐｖｃ発泡体は、発泡倍
率が５〜５０倍の範囲に及ぶ多様な発泡体であり、成形
絞り比（深さくし）／直径（Ｄ））が０．５以上の真空
成形性、１００℃で１時間加熱した時の収縮率が３％以
下の耐熱性、ポリエチレン系シートやポリプロピレンな
どのポリオレフィン系またはその他の塩化ビニル系シー
トや発泡体に対する優れた熱接着性、特に優れた高周波
シール性および圧縮永久歪特性を有しており、かつクッ
ション性や断熱性に優れ、添加剤、特に可塑剤のブリー
ドアウトがないから、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マント基材、自動車用内装部材、その他の衣料、建
材など多くの用途にその優れた性能を展開、利用するこ
とができる。

したがって、本発明によって得られるＰＶＣ発泡体は、
柔軟性に優れ、強度が高く、折れ皺が入り難いという性
質を有しており、自動車内装材料用をはじめとして、ソ
フト感の要求される多くの用途に使用することができる
。特に、本発明のｐｖｃ発泡体には高周波ウェルダー加
工やシボ付は加工を施すことによって任意の模様を付与
でき、発泡体からの可塑剤のブリードアウトがなく、経
時的な物性の変化がないという特徴を有するため、可飾
性と耐久性を要求される自動車用内装部材などの分野に
おいてその有用性は著しく大きい。

また、本発明の発泡体は、ポリオレフィン系発泡体に比
較して反発弾性が小さいから、球の反発が地面に近いこ
とが望まれるスポーツ用人工芝のアンダーレイなどとし
て好適であるし、そのクッション性と床面に対する滑り
難さおよび衛生面からカーペット用アンダーレイやバン
キング材としても極めて有用である。その他、凹凸部、
曲面に対する追従性の良さ耐融性などの性能がよいので
、粘着テープとして建材などの目地や段差吸収材として
使用することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に、説明する。

なお、本発明において、真空成形性、ゲル分率、熱収縮
性、熱融着性および高周波シール性、圧縮永久歪、見掛
の発泡倍率等は次の方法により測定した値である。

（１１真空成形性 直径Ｄ、深さＬの垂直カップ状の型を備えた真空成形機
を用いて、発泡体試料の最適加熱条件下に加熱し、スト
レート成形したとき、発泡体が破れることなく、カップ
状に伸長できる限界のＬ／Ｄをもって真空成形性を調べ
た。

Ｌｌｏｏ、５以上のもの：０ Ｌｌｏｏ、５以下のもの：と とした。

（２）　　ゲル分率 発泡体を細断したものを約０．２ｇ採取し、精秤する（
この値をＷ、とする）。この発泡体を１３５℃のテトラ
リン中に３時間浸漬処理した後、不溶部分を取り出して
メタノール洗浄し、風乾、真空乾燥した後、精秤する（
この値をＷ２とする）。

ＷｌおよびＷ２の値から、次式によりゲル分率を算出す
る。

ゲル分率（％）　＝　１００・Ｗ　ｚ　／　Ｗ　１この
ゲル分率の値から次の基準にしたがって判定した。

ゲル分率が１５〜６０％のもの二〇 ゲル分率が上記範囲外のもの：× とした。

（３）熱収縮性 ＪＩＳ−に−６７６７に規定されている測定法に準じて
、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの熱収
縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（発泡体
）にタテ、ヨコ各ＩＱｃｍの正方形の印をつけて厚さを
測定した後、１００℃、１時間熱風オーブン中で熱処理
する。室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法
を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の大
きさにより次の判定を行った。

熱収縮率　±３．０以内：○〔合格とする〕熱収縮率　
上記の範囲を超えたもの：×なお、上記熱処理による寸
法変化の測定は、５〜１０回行って判定した。

（４）圧縮永久歪 ＪＩＳ−に−６７６７−１９７６に規定されている測定
法に準じて測定した。

５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ角のサンプルを厚さが約２５ｍ
になるように重ね、全厚さくｔｏ　）の２５％圧縮歪を
与えた状態で２２時間放置する。その後、圧縮歪を解放
して室温で２４時間放置した後の厚さくｔｌ）を測定し
、次式にしたがって圧縮永久歪（Ｓ）を算出した。

Ｓ（％）　＝１００Ｘ（ｔｏ　　　ｔ＋　）　／　ｔ。

圧縮永久歪（Ｓ）が５％以内のもの二〇圧縮永久歪（Ｓ
）が５％以上のもの：×とした。

（５）見掛発泡倍率 発泡体の見掛密度の逆数をもって示される値であり、発
泡体を１０ｃｍＸ１０ｃｍ角に切出し、重さと厚さを測
定し、この重さを体積で割って単位体積当りの重量（ｇ
　／ａｄ）の逆数を用いる。

発泡倍率が５〜５０倍のもの：Ｏ 発泡倍率が上記以外のもの：× とした。

（６）　　総合判定 （１）〜（５）の項目ですべて満足なもの：０，１項目
でも不満足なもの：×とした。

実施例Ｉ ＰＶＣ２０重量部、アクリル酸の共重合量が８％のエチ
レン−アクリル酸共重合体３０重量部、低密度ポリエチ
レン５０重量部に、塩基性亜硫酸鉛１．５重量部、Ｃａ
／Ｚｎ系複合安定剤１．５重量部および発泡剤としてア
ゾジカルボンアミドを１０重量部を混合、分散させ、６
０龍ロ径の１３０℃に設定された押出機に入れて、厚さ
が２．０ｆｌ、幅３５０Ｈのシートを作成した。

このシートを空気中で５　Ｍｒａｄの電子線を照射して
、架橋させ、２２０℃の熱風炉で３分間加熱して発泡さ
せた。得られた発泡体の性能を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において、２７００代りに、塩化ビニル・アク
リル酸共重合体（アクリル酸の共重合量６％）　３０重
量部使用した以外は、実施例１と同様に配合し、かつ同
一条件で発泡させて、第１表に示す性能を有する発泡体
を得た。

実施例３ 実施例１のＰＶＣの代りに、アクリルゴム−塩化ビニル
グラフト共重合体３０重量部を使用し、かつ配合物を２
本ロールで１３０℃、７分間混練りし、発泡を２２０℃
のシリコーン浴上で行なった以外は実施例１と同様にし
て、発泡体を作成した。得られた発泡体の性能を同じく
第１表に示した。

実施例４ 実施例２の配合物にジクミルパーオキサイド２重量部を
添加し、得られた配合物を２本ロールにより１２０℃で
５分間混練りした以外は実施例２と同様にしてシートを
作成し、次いで該シ−トをプレス機を用いて１５０℃で
５分間熱処理して架橋させた後、２２０℃のシリコーン
浴上で加熱発泡させた。得られた発泡体の性能を第１表
に示した。

比較例１ 塩化ビニル３０重量部、低密度ポリエチレン７０重量部
、塩基性亜硫酸鉛１．５重量部、Ｃａ／Ｚｎ系複合安定
剤１重合部、ジオクチルフタレート２０重量部、アゾジ
カルボンアミ１１０重量部を混合、分散した配合物を２
本ロールにより１３０℃で７分間混練りし、厚さ２１ｍ
、幅１５ＯＮのシートにしたところ、配合物の分散性不
良のために表面粗れの著しいシートとなった。このシー
トに電子線を５　Ｍｒａｄ照射して架橋させ、２２０℃
のシリコーン浴上で３分間加熱し発泡させた。得られた
発泡体の性能を第１表に示した。

比較例２ 塩化ビニル−アクリル酸共重合体３０重量部、エチレン
−アクリル酸共重合体７０重量部、塩基性亜硫酸鉛１．
５重量部、アゾジカルボンアミド１０重量部を混合、分
散した配合物を１３０℃に加熱して押出機に入れ、シー
ト化した。このシートに電子線を５　Ｍｒａｄ照射して
架橋し、２２０℃の熱風炉中で３分間加熱、発泡させた
。得られた発泡体の性能を第１表に示した。

第　　　１　　　表 （注）： 熱接着性■は、ポリエチレン・ポリプロピレン系シート
発泡体に対する接着性であり、熱接着性■は、塩化ビニ
ル系樹脂シート発泡体に対する接着性を示し、それぞれ
本発明の発泡体が破れた場合を○印で示し、接着界面か
ら剥離した場合をＸ印で表示した。

高周波シール性は、塩化ビニル系樹脂シート発泡体に対
する高周波シール性を示し、熱接着性と同様に、本発明
の発泡体が破れた場合をＯ印で示し、接着界面から剥離
した場合をＸ印で表示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・アルキルア
   クリレート系共重合体又はエチレン−アクリル酸系共重
   合体（Ｂ）およびポリエチレン系樹脂（Ｃ）とを必須成
   分とする架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、塩化ビニル系樹
   脂（Ａ）が１０〜４０重量部、エチレン・アルキルアク
   リレート系共重合体又はエチレン−アクリル酸系共重合
   体（Ｂ）が５〜５０重合部およびポリエチレン系樹脂（
   Ｃ）が１０〜７０重量部の範囲量配合されてなる架橋塩
   化ビニル系樹脂発泡体。