JPS6183236A - ポリオレフイン系シ−ト状架橋高発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、良好な成形加工性をもち、強力化されたポ
リオレフィン系シート状架橋高発泡体に関する。

〔従来技術の欠点〕

このようなポリオレフィン系シート状架橋高発泡体とし
ては、従来、例えば、特公昭４６−３１７１６号公報や
特開昭５６−３４７３２号公報記載のものが知られてお
り、自動車用成形部品として使用されている。しかし、
従来のポリオレフィン系シート状架橋高発泡体は、熱的
性質や分子構造あるいは架橋率が不適当なため、成形加
工性が不十分という欠点がある。特に、近年、自動車用
の深絞り成形加工に対する要求度が急増するに伴い、上
記従来技術では対応できないという問題があった。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、上記欠点がなく、成形加工性にす（
れたポリオレフィン系シート状架橋高発泡体を提供する
ことことにある。

〔発明の構成〕

上記の目的を達成するため、この発明は、直鎖状ポリエ
チレンＡ、および、これと異なるポリオレフィンＢから
なり、Ａ／Ｂの重量比率が８５／１５〜１５／８５であ
って、かつ、下記特性を備えているポリオレフィン系シ
ート状架橋高発泡体をその要旨とする。

■　示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ）と結晶化温度
（Ｔｍｃ） １１０℃≦Ｔイ≦１６０℃ ８０℃≦Ｔい。５１１５℃ ■　赤外吸収スペクトルによる吸光度比１≦（１７２０
ｃｍ−’／　Ｔ　１３０ＳＣ１１−’　）　Ｘ　１００
≦５０■　ゲル分率 １５％≦ゲル分率≦６０％ この発明において、直鎖状ポリエチレンＡとは、通常、
低密度のものであり、エチレンと、炭素数４〜２０．好
ましくは４〜１０のα−オレフィンとの共重合ポリマで
あり、エチレンのモル分率が９０モル％以上好ましくは
９５モル％以上のものである。このものは、スラリー法
、気相法、高温融解法などにより、低圧法、中低圧法、
高圧法のいずれで重合されてもよい。

直鎖状ポリエチレンＡの具体例としては、たとえば、下
記の特性を同時に満たすものが挙げられる。

■　赤外吸収スペクトルによる吸光度比ａ　”　（１１
３８０ｃｍ−’　／（１１３８０ｃｍ−’　＋　ｒ＋＋
、ｏｃｍ’＋　１１３５５ｃｍ−’　）　）　Ｘ　ｌ　
００　（％）が５〜５０％で、 ｂ　−（１７３０ｃｍ−’　　／　（Ｉ　ｔ：＋ｏｃ＋
＋ｉ”＋１７２０ＣＩｌ＋−’））ｘｌＯＯ（％） が４０〜５５％。

■　示差走査熱量計測定による融点（Ｔ１）と結晶化温
度（Ｔｆｆｉｃ）と等温結晶化速度（ｔ！／Ｇ＞融点（
Ｔｍ）のメインビークが１１０℃〜１３５℃、降温結晶
化温度（Ｔｍｃ）のメインビークが８５〜１１０℃で、
１１５℃における等温結晶化速度（ｔＶ２＞が１分〜１
０分。

■　メルトインデックス（Ｍｌ） １〜５０ｇ／１０分。

■　溶融粘度（μ８） ５００〜１５０００ポイズ。

■　ブラヘンダープラスト平衡トルク ２００〜２５００ｇ−ｍ。

上記特性を同時に満たず好ましい例としては、４−メチ
ルペンテン−１，１−ブテン、１−ヘキセンをエチレン
に共重合したＰＲ系共重合体が挙げられ、具体的には、
たとえば、住人化学−社製のスミ力センーＬ　　ＦＡ２
０１−０．スミ力セン−Ｌ　　ＦＡ２０２−０がある。

この発明において、ポリオレフィンＢとは、直鎖状ポリ
オレフィンＡと異なるポリオレフィンであれば特に限定
はなく、全てのポリオレフィンの中から選択される。た
とえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピ
レン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣ
）、エチレン−プロピレン・ターポリマ（ＥＰＴ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢ビ共重合
体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などがあげら
れ、特に、ＥＰＣ，ＥＰＴ、ＨＤＰＥが強力化と耐熱性
、成形加工性の点で好ましい。

両ポリオレフィンの重量比率（Ａ／Ｂ）は、８５／１５
〜ｌ　５／８５である必要がある。８５／１５より大き
いと、耐熱性の点で性能が低下するという欠点があり、
Ｉ　５／８５より小さいと発泡体本来の弾性回復率が低
下し硬いものとなる。また、発泡体のシート化において
、押出条件が非常に狭くなる欠点がある。この含有比率
範囲のうちでも、成形加工性の点では、５０１５０〜１
５／８５が好ましく、３５／６５〜１５／８５がより好
ましい。

この発明のポリオレフィン系シート状架橋高発泡体にお
いては、その特性が、つぎのように定められていること
が必要である。

すなわち、まず、示差走査熱量計測定による融点（Ｔ１
）および結晶化温度（Ｔｆｆｌｃ）が、１１０℃≦Ｔｌ
１ｌ≦１６０℃、かつ、８０℃≦Ｔｌ１ｌｃ≦１１５℃
である必要があり、好ましくは、１２０℃≦Ｔｌ１１≦
１５５℃、かつ、９５℃≦ＴｌＩＣ≦１１０℃であるこ
とである。Ｔｌａが１１０℃未満であると熱寸法安定性
、すなわち、耐熱性が低下する欠点があり、ＴＩＩが１
６０℃をこえると、押出シート化における押出条件が非
常に狭くなる欠点が生じる。また、Ｔ、、、ｃが８０℃
未満であると、発泡体の高温使用時における形態保持性
が低下し、いわゆる収縮現象を起こす欠点があり、Ｔ、
。が１１ｓ℃をこえると、押出シート化におけるシート
化条件が難しくなり、実質的に特殊な冷却装置を用いな
いと発泡に好適なシー　トが得られにくい欠点が生じる
。

つぎに、赤外吸収スペクトルによる吸光度比（Ｒ） Ｒ−（ｒ　？２０Ｃ１１−’　　／　Ｔ　Ｉ３＋ｌ５ｃ
ＩＩ−’　）　Ｘ１００（％）は、１％≦Ｒ≦５０％で
あることが必要であり、好ましくは、１．５％≦Ｒ≦４
０％であることである。このＲが１％より小さいと、弾
性回復力の低下した硬い発泡体となる欠点があり、５０
％より大きいと、弾性回復力の点では良いものの、軟ら
かすぎる発泡体になってしまう欠点が生しる。ポリオレ
フィン系シート状架橋高発泡体の架橋の程度を示すパラ
メーターであるゲル分率は、１５％≦ゲノに分率≦６０
％である必要があり、好ましくは、２０％≦ゲル分率≦
５０％、より好ましくは、２０％≦ゲル分率≦４０％で
ある。ゲル分率が１５％より小さいと、発泡体の製造」
二著しい生産性低下をまねき、また、発泡体の形態保持
性３強度１表面形態が著しく悪化する。ゲル分率が６０
％より大きくなると、発泡体としての形態は向−トする
が、発泡体の伸び、真空深絞り性が著しく低下すること
になり、この発明の発泡体の主用途である深絞り成形用
途向けには不適格なものになりがちである。

この発明においては、成分Ａ、Ｂ以外に、Ｍｌが５０〜
５００ｇ／１０分で分子量が２０００〜１０万、好まし
くは５０００〜２万、より好ましくは７０００〜１５０
００の低重合ポリオレフィンＣが（Ａ＋Ｂ）１００重量
部（以下「部」と略す）に対し０．３〜１３部含有され
ていると、発泡体としたときの気泡（Ｃｅｌｌ、セル）
が均一径（どの気泡の径も大体同じになっている状態）
になり、セル径カ月ｍｍ以上のいわゆる“大気泡”がで
きにくくなり、後加工したとき、気泡径不均一による不
合格率が著しく減少するので望ましい。

この発明における低重合ポリオレフィンＣとは、下記一
般式であられされるものである。

ここに、Ｒ１−Ｒ４は、Ｈ（水素）またはＣ数１〜２０
のアルキル基をあられし、Ｒ１−Ｒ４のすべてが同じで
あってもよく、異なってもよい。

重合度（ｎ）は、１０５≦ｎ≦１８００であり、好まし
くは、１８０≦ｎ≦７５０である。

この発明のポリオレフィン系シート状架橋高発泡体にお
ける「高発泡体」とは、発泡倍率が高いこと、すなわち
、５〜５５倍の体積発泡倍率、好ましくは１５〜５０倍
、より好ましくは２０〜５０倍の体積発泡倍率を有する
ことを指す。また、この発明のポリオレフィン系シート
状架橋高発泡体の厚みは、加工性の点からみて、１〜３
０ｍｍが好ましく、２〜２０ｍｍがより好ましい。

つぎに、この発明のポリオレフィン系シート状架橋高発
泡体の製法について説明する。

まず、前述のポリオレフィンＡ、Ｂを用意し、必要に応
じて、前述の低重合ポリ第１ノフインＣを２０°Ｃ−１
００℃の温度で混合する。このとき、アゾジカルボンア
ミド等公知の有機発泡剤５〜２０部を添加する。さらに
、必要に応じて、ジビニルヘンゼン、トリメチルプロパ
ントリアクリレート等の公知の架橋剤および架橋助剤、
臭素化無水フタル酸、三酸化アンチモン等の公知の無機
あるいは有機の難燃剤、帯電防止剤など任意の添加剤を
、この発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

このようにして得た混合組成物を押出機に供給し、発泡
剤が分解しない条件下が溶融押出し、シート状に成形す
る。ここで重要なことは、成分ＡとＢの分散度の向上で
あり、十分な混練がないと、セル径の均一性が損なわれ
、発泡体としての成形加工性が低下する。

つぎに、この成形シートを、電離性放射線法。

化学架橋性等公知の架橋法で架橋させる。

そして、熱風オーブンやシリコーン等の発泡浴中で発泡
剤の発泡温度より５〜１００　’Ｃ高温に加熱させて、
体積発泡倍率５〜５５倍に発泡させる以上に述べた製法
は、もちろん、−例であり、他に、たとえば、押出機で
いきなり発泡させる方法、あるいは、減圧、加圧による
ブロック発泡等の方法を採用してもよい。

なお、この発明は、上記のごときポリオレフィン系シー
ト状架橋高発泡体を特徴とするものであるが、この発泡
体の少な（とも片面にコロナ放電処理や接着剤等のコー
チングをしたりして、後加工性向上等の機能を付与した
り、あるいは、プラスチックシート、フィルムや金属箔
との貼り合わせ、または他の発泡体との貼り合わせや押
出複合をしたりすることもできる。

〔物性の測定法、評価基準〕

この発明における特性の測定法および評価基準は、つぎ
の通りである。

■　Ｔ、、Ｔイ。

測定方法；装置として、パーキンエルマ社製ＤＳＣ−２
型示差走査熱量計を用いる。

試料を５ｍｇとり、所定のアルミニうム製ホルダーに入
れ、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０
℃で５分間ホールド後２０℃／分でｊｌ　’／Ｌする。

このときの吸発熱現象を記録するチャートの送り速度は
４０ｎ＋ｉ／分である。

評価基準；上記測定で得られた吸発熱現象記録チャート
より、昇温サイトのスペクトルで一番大きな変化を示し
た点をメインピークとして融点（Ｔｏ）とする。結晶化
温度（Ｔｆｆｌｃ）は、降温サイドのスペクトルで一番
大きな変化を示す点とする。なお、Ｔ□＋　”ｒｆｆｉ
ｃの開始点、終了点は、昇温時、降温時とも、スペクト
ルで変化のない部分に沿って接線をとり、接線とずれた
点をもって決める。必要に応して結晶化の速度をみるが
、この発明においては、２８０℃でホールドしたものを
１１５℃に急冷して、そのときのスペクトルにおける結
晶開始時間と終了時間の〃をもって評価する■　赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）による吸光度比（Ｒ） 測定方法； 装置；日立製作所■社製 ＥＰＩ−０３型 条件；走査速度６０ｃｍ−’／分 （４０００ｃｍ−’〜４００　ｃｍ−’）定量部は３０
ｃｍ−’／分 試料；８０μの２軸延伸ポリエステルフイルムに試料５
ｇをはさみ、１６０〜１８０℃で加熱プレスして５０±
３μとしたのち、ただちに２０℃以下に急冷して、評価
用試料とした。

７　評価基準；上述の方法で測定したスペクトルチャー
トより、１３０５印−’、　　７．２０　ｃｍ−’の吸
光度を求め、吸光度比として算出する。

（ｉ）　　　１３０５ｃｍ−’の求め方１４００〜１３
９０ｃｍ−’と１３００〜１２８０ｃｍ−’を結ぶ直線
をヘースラインとして、１３０５ｃｍ−’の吸光度を求
める。

（ｉｉ）　　　７２０ｃｍ−’の求め方９００〜８５０
ｃｍ−１と７００〜６５０ｃｍ−’を結ぶ直線をヘース
ラインとして、７２０ｃｍ−’の吸光度を求める。

（ｉｉｉ　）　　吸光度比の求め方 このようにして求めた吸光度を、この発明では、吸光度
比（Ｒ）としてパラメータ化した。

なお、１３０５ｃ＋ｏ−’、　　７２０ｃｍ−’のＩＲ
における帰属は、ともに、エチレン鎖の非晶部によるも
のである。

■　ゲル分率 測定方法；測定しようとする試料を細断し、０．２ｇ秤
量する。この試料を１３５℃に加熱されたテトラリン中
に３時間浸漬後、不溶部を取出して真空乾燥皿中で減圧
乾燥後、秤量する。

評価基準；ケル分率は、下式により算出する（０．２−
ｘｌｏ、２）Ｘ１００　　（％）Ｘ；テトラリンによる
不溶部重量（ｇ）■　大気泡 １１φ以−ヒの気泡が５０ｍ′中に存在する個数でラン
ク付けした。（単位；個１５０ｎ？）２０以−ト　　　
　　　　　　　　　・・・・・・×２０未満〜１０以上
　・・・・・・△ １０未満〜　５以上　・・・・・・０ ５未満　　　　　　・・・・・・◎ ○および◎はいづれも実用的にまったく問題はない。特
に、◎は優れたものと評価できる。

■　耐熱性 測定方法；測定用試料に縦ＩＱｃｍ横１０ｃｍの製法系
の印をうち、厚みを測定したのち、１１０℃に制御され
た熱風オーブンに入れて３０分間処理する。処理後取り
出して、先の印の寸法および厚みを測定する。ｎ数は５
〜１０枚とする。

評価基準；上記測定で得られた寸法変化を、つぎのよう
にして算出し、 縦、横；　（１０−Ｘ／１０）　Ｘ１００　（％）厚め
；〔（処理前の厚み−Ｘ）／（処理前の厚み））Ｘ１０
０（％） Ｘ　　；１１０℃×３０分後の寸法、厚みこの算出結果
に基づき、つぎのようにランク付けする。

縦、横；−３％以内、厚み；＋５％以内・・・Ｏ縦、横
；−３％以上、厚み；Ｉ５％以十・・・×■　成形加二
ｒ−ｉ／Ｌ；　ｓ　、　　［−およびＳ　Ｉ−装置；高
分子計器製作所社製 ショパー型引張り試験機。

条件；試料３外型ダンヘル状 引張り速度５０ｍｍ／分 Ｓ；試料の破断したときの強度をｌ　ｃｔ当たりに換算
した値 Ｌ　、試料が破断したときの伸びの試料長に対するパー
セント値。

評価基準；成形性が良いとは、上記方法で得るｓ、ｒ−
およびＳ　Ｉ−かつぎの範囲を同時に満たずときである
。

Ｓ≧３．０　ｋｇ　／　ｃＪ １５５２００％ Ｓ　−Ｌ≧６００ｋｇ／−・％ 好ましくは、 Ｓ≧３．５　ｋｇ　／　ｃＪ ■、≧２５０％ Ｓ　−Ｌ≧８７５　ｋｇ／ｃａ　・％ を満たすことである。

〔実施例、比較例〕

実施例１〜５．比較例１〜３は、つぎのようにして行っ
た。

ポリマ組成として第１表にあげたものを用意した。それ
に、（Ａ＋Ｂ）のポリマ組成１００部に対し、発泡剤（
アゾジカルボンアミド）１０部。

架橋助剤（トリメチルプロパントリアクリレート）２部
を加えて混合し、実施例５のみはさらに整泡剤としてＭ
１２００ｇ／１０分の低重合ポリエチレン（住人化学（
Ｉｌｌ製スミ上ン（、−８０８）を３部加えた。

それらを押出機に導入し、１６０〜１８０℃で押出して
シートとした。それらに、５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの放射線
を電子線加速器（日新ハイボルテージｆｌｉｐ製ｒ　Ｒ
’−２）で照射した。これらを２４０℃のシリコーン浴
中に導入して加熱発泡させた。

このようにして得られた発泡体の発泡倍率は、３０倍で
あった。

ついで、これらの発泡体の成形性な羨゛を評価し、総合
判断した結果を第１表に示した。ただし、同表中、ηγ
は極限粘度５　ρは密度（ｇ／ｃＪ）。

Ｅｔ量ココポリマエチレン含有量を示す。

（以Ｆ余白） 第１表からあきらかなように、実施例はいずれも優れて
いる。これに対し、比較例１は、ｒＲパラメーター値が
この発明の範囲から外れているため、成形性パラメータ
ーのＬが悪く、大気泡が発生した。比較例２は、熱的性
質がこの発明の範囲から外れているため、成形性パラメ
ーターＩ、が悪く、比較例１と同様の欠点を有する。比
較例３はゲル分率がこの発明の範囲から外れているため
成形性パラメーターＳ、Ｌ、ＳＬのいづれもが満足なも
のでなく、また、大気泡も発生していた。

〔発明の作用効果〕

この発明にかかるポリオレフィン系シート状架橋高発泡
体は、その熱的性質１分子構造、ゲル分率が前記特定の
範囲内にあるため、強度、伸び等の物理的、機械的特性
が向上し、深絞り性等成形加工性が著しく向」こしてい
る。また、セル径が均一であるため、発泡体の品位およ
び加工時の外観品位にすくれている。

〔用途〕

この発明にかかるポリオレフィン系シート状架橋高発泡
体は、前記の効果を有するため、自動車用、クーラー用
パイプカバー、建材用など高度の成形加工性を必要とす
る、あらゆる用途に好適に使用され、クッション材、断
熱材、吸音材としての性能を必要とする分野にも好適に
使用される。

たとえば、自動車用途では、成形天井インストルメント
パネル、ドアパネル、シートバックポケット、ホイール
ハウスカバー、センターピラー。

リアオーダトリム、ポーンバットなどがあり、パイプカ
バー用途では、クーラーの断熱一体成形部における使用
などがある。

代理人　弁理士　松　本　武　彦 月１糸六津市正書（自発） 昭和６０年　２月１５日 昭和５９年特許願第２０４２９９号 ２、発明の名称 ポリオレフィン系シート状架＋ｉ高発泡体３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　東京都中央区日本橋室町２丁目２番
地名　　　称　　　　東　　し　　株　　式　　会　　
社代表者　　　代表取締役伊　藤　昌　壽４、代理人 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書第３頁第１９行ないし同頁第２０行に「高
温融解法」とあるを、［高温溶液法−１と訂正する。

（２）明細書第１０頁第１９行に「条件下が」とあるを
、「条件下で」と訂正する。

（３）明細書第１１頁第７行の１発泡塩度」と「より」
の間に、［（分解温度）−１を挿入する。

（４）明細書第１３頁第４行に「終了時間の％」とある
を、「終了時間の差の２」と訂正する。

（５）明細書第１５頁第３行にｒ（０，２−ｘｌｏ。

２）Ｘ１００　　（％）」とあるを、ｒ（ｘｌｏ、２）
Ｘ１００　　（％）」と訂正する。

（６）明細書第１５頁第１６行に１製法系」とあるを、
「正方形」と訂正する。

（７）明細書第１５頁第１７行に「３０分」とあるを、
１６０分」と訂正する。

（８）明細書第１６頁第２行にｒ　（］　０−Ｘ／１０
）×１′ＯＯ（％）」とあるを、ｒｃ（１０−Ｘ）／１
０）ｘｌｏｏ　　（％）」と訂正する。

（９）明細書第１６頁第５行に「３０分」とあるを、「
６０分」と訂正する。

（１０）明細書第１６頁第８行に「−３％以内、厚み；
→−５％以内」とあろを、「±３％以内、厚み；±５％
以内」と訂正する。

（１１）明細書箱１〔）頁第９行に［−３％以ト、厚み
；→−５％以上１とあるを、「±３％の範囲外。

厚み；±５％の範囲外」と訂正する。

（１２）明細書第１８頁第１４行にｒＥｔ量コポリマ」
とあるを、ｒＥｔ量はコポリマー１と訂正する（１３）
明細書第２１頁第６行に「成形天井インスト」とあるを
、「成形天井、インスト」と訂正する。

（１４）明細書第２１頁第９行に「リアオーダトリム」
とあるを、「リアオ−ダリム」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）直鎖状ポリエチレンＡ、および、これと異なるポ
   リオレフィンＢからなり、Ａ／Ｂの重量比率が８５／１
   ５〜１５／８５であつて、かつ、下記特性を備えている
   ポリオレフィン系シート状架橋高発泡体。 ［１］示差走査熱量測定による融点（Ｔ＿ｍ）と結晶化
   温度（Ｔ＿ｍ＿ｃ） １１０℃≦Ｔ＿ｍ≦１６０℃ ８０℃≦Ｔ＿ｍ＿ｃ≦１１５℃ ［２］赤外吸収スペクトルによる吸光度比 １≦（Ｉ＿７＿２＿０ｃｍ＾−＾１／Ｉ＿１＿３＿０＿
   ５ｃｍ＾−＾１）×１００≦５０［３］ゲル分率 １５％≦ゲル分率≦６０％