JPS61162347A - 耐屈曲性のすぐれた耐熱性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性シートに関するものでらシ、更に詳しく
述べるならば耐熱性にすぐれ、かつ縫製性および耐屈曲
性にすぐれた繊維シートに関するものである。

従来、ポリエステルｍ維（融点２５５〜２６０℃）、ポ
リアミド０繊維（融点２１５〜２６０℃）等からなる繊
維性基布に、熱可塑性樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル（
ｐｖｃ）（耐熱温度６６〜７９℃）、プリウレタン（耐
熱温度９０〜１２０℃）、アクリル樹脂（耐熱温度６０
〜８８℃）、？リエチレン（耐熱温度８０〜１２０℃）
、−リゾａピレン（耐熱温度１２０〜１６０℃）、ポリ
アミド（耐熱温度８０〜１５０℃〕又はポリエステル（
耐熱温度約１２０℃）を被覆して得られるシート材料が
知られている。この場合、繊維性基布の融点が比較的低
いため、これを被覆する被膜材料としては、繊維性基布
が耐え得る程度の加工温度で被覆加工し得るもので々け
ればならず、このため、被覆材料も、前記のように、比
較的耐熱性の低い樹脂が用いられている。しかしながら
、近時においては、ｌｊｌ、雄シート材料を、例えば、
火夫服、耐熱衣料、建材等に使用される機会が多くなり
、火災や火傷その他の熱的災害から安全を保つために、
不燃・難燃などの要求が高まってきている。このため耐
熱性シート材料の開発が強く望まれている。

上述のような要求く応じて、特開昭５８−１２０．６７
７および５８−１２７，７５７号には、チタン酸アルカ
リおよびシリコーン樹脂を含んでなる高温断熱塗料およ
び耐火断熱フィルムが提案されておシ、また特開昭５８
−１３０，１８３　、５８−１９９，７９１゜および５
９−３５，９３８号には、無機質芯材、例えば、ガラス
性基布、アスベスト紙などの表面上にシリコーン樹脂お
よびチタン酸アルカリを含む被覆層を形成して得られる
耐火性シートが開示されている。

また、特開和５９−２６，９８７および５９−３６，１
５７号には、？リオルカノホスフォニトリル化合物にシ
リコーン樹脂、又はアル中ルシリヶートなどを混合した
耐熱組成物および、この耐熱組成物で無機質芯材を被覆
すること２＞ｆ開示されている。

これらの無機繊維基布を用いた耐熱性シートは、すぐれ
た耐火断熱性、防汚性、および耐候性などを有していた
が、その重量（目付）が大きくて使用や取扱いに不便で
あシ、かつ、縫製しにくく、しかも耐屈曲性が低いため
、使用間に折損しやすく、またミシン目から裂けやすい
などの問題がある。

耐熱性が満足すべきものであシ、しかも縫製しやすく、
耐屈曲性が良好で、かつ、ミシン目からの切断の生じに
くい耐熱性繊維シートを提供する。

本発明の耐熱性シートは、耐熱性繊維からなる基布と、
その少くとも１面上に形成され、かつ、弗素含有樹脂お
よびチタン酸アルカリを含んでなる耐熱被覆層とを有す
ることを特徴とするものである。

本発明に用いられる基布を構成する耐熱性繊維は、石綿
繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、カー
ゲン繊維、メタル繊維などの無機繊維から選ぶことがで
きる。また、耐熱性繊維は、３００℃以上の融点、又は
加熱分解点を有する有機繊維であってもよい。

このような高融点、又は高分解点繊維を形成するポリマ
ーとじては第１表に示すようなものがある。

以下余白 第１表に示された耐熱性、？　ＩＪママ−うちでは、特
にＩリメタフェニレンインフタルアミト１及びポリパラ
フェニレンテレフタルアミド０が一般的であり、前記以
外のパラ系アラミド繊維として金入（株）のｒ　ＨＭ　
−５０Ｊ等も使用できる。

かかる繊維に有用な芳香族ポリアミドは、また、少なく
とも５０モルチの下記式（１）及び０１）、ｔＡ　ｒ　
；　−ＣＯ２”）Ｉ　＋　　　　　　（１）ばＡｒ　１
−Ｃｏ洲−Ａｒ２−ＦＪＴＩＣＯす印）〔上式中、Ａｒ
ｔ及びＡ　ｒ　２は二価の芳香族基を表わし、これらは
互に同一であってもよく又は相異っていてもよい〕 で示される単位から選ばれる少くとも１種を主反復単位
として有するものであるのが好ましい。上記式（１）及
び（ＩＩ）において、Ａｒ及びＡ　ｒ　２で表わされす る二価の芳香族基は、下記式、 〔上式中、Ａは−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２−
、−ｃｏ−。

−ＣＨ２−又は−〇（ＣＨ３）２−　を表わす〕で示さ
れる芳香族残基群から選ばれるのが好ましい。これらの
芳香族残基は、ハロダン、アルキル基、ニドａ基などの
不活性置換基を含んでいてもよい。

一般に、芳香族ポリアミドとしては、下記式、で示され
る反復単位を主成分として有するものが更に好ましい。

耐熱性有機繊維としては、以上のもののほか、融点又は
分解点が３００℃以上のものであれば、弗素系繊維やそ
の他の繊維を用いることもできる。

まｔ、耐熱被覆層との接着性およびその他の性能を助長
する几めに、より低い融点又は分解点を有する繊維を基
布中に混用することもできる。しかし、基布中に耐熱性
有機繊維から５０重量％以上含有されることが好ましく
、６０重量％以上含有されることが更に好ましい。

これらの耐熱性繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、
スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状の
ものでもよく、また基布は織物、編物又は不織布或いは
これらの複合布のいずれであってもよい。しかし、縫製
部分の強力や、耐屈曲性全考慮すれば、基布としては織
物又は編物が好ましく　織物がより好ましい。ま几、繊
維の形態としては、ストレスに対する伸びが少い長繊維
（フィラメント）の形状のものが好ましく、且つ平織布
を形成していることが好ましい。しかし、編織組織やそ
の形態については特に限定はない。有ｍ繊維基布は、得
られる耐熱シートの機械的強度を高いレベルに維持する
ために有用である。

本発明の耐熱性シートにおいて、その耐熱被覆層は、弗
素含有樹脂と、チタン酸アルカリとを含むものである。

本発明に用いられる弗素含有樹脂は、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレンーノぐ−フルオロ
オレフィン共重合体（例えばテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、テトラフルオロ
エチレン−／＃−フルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体、テトラフルオロエチレン−／ψ−フルオロア
ルキルビニルｓ　−ｆル共重合体、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルエチレン共重合体、？リク
ロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリビニルフルオライド、およびクロロトリフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体などから選ばれた少くと
も１種を含んでなるものであることが好ましい。

上記の弗素含有樹脂のうち、３００℃以下の融点ヲ有ス
るものと、チタン酸アルカリとの配合物は、特に本発明
の耐熱被覆層を形成するのに好ましいものである。この
配合物は、耐熱性有機繊維からなる基布に適用されると
、特にすぐれた効果を示す。

これらの弗素含有樹脂の耐候性は極めて良好であるけれ
ども、基布を保護する目的で、これらの樹脂中に紫外線
吸収剤を配合してもよい。また、着色剤やその他の性能
付与剤を配合してもよいことは勿論である。そして、こ
れらの樹脂からなる被覆層は微多孔質であってもよく、
また連続もしくは不連続気泡を有するものでちってもよ
い。

本発明で使用するチタン酸アルカリとしては、一般式Ｍ
２０−ｎＴｉＣ）２・ｍＨ２Ｏ（式中ＭはＬｉ、Ｎａ、
に等のアルカリ金属を表わし、ｎは８以下の正の実数を
表わし、ｍはＯ又は４以下の正の実数を表わす。）で表
わされる周知の化合物でアシ、更に具体的には、Ｌ１４
Ｔｉ０４Ｌｉ　２Ｔｉｏ５＜Ｏ＜ｎ＜１．　ｍ＝０　）
で表わされる食塩型構造のチタン酸アルカリ、Ｎａ２Ｔ
Ｉ７０１５、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３−に２Ｔｉ８０４．（ｎ
＜６．ｍ＝ｏ　）で表わされるトンネル構造のチタン酸
アルカリ等である。これらのうち、一般式に２０，６Ｔ
１０□ｍＨ２０（式中ｍは前記と同じ）で表わされる大
チタン酸カリウム及びその水和物は、最終目的物の耐火
、断熱性をより大きく向上させる点で好適である。

六チタン酸カリウムに限らずチタン酸アルカリは、一般
に粉末又は繊維状の微細結晶体でちるが、このうち、繊
維長５μｍ以上、アスペクト比２０以上特に１００以上
のものは、本発明の耐熱シートの強度の向上に好ましい
結果をもたらす。また、特に繊維状チタン酸カリウムは
、比熱が高いうえに断熱性能に優れ、本発明の耐熱シー
トの性能を具現するのに特に好ましい。

更に、本発明の被膜層には、高屈折率無機化合物又は熱
吸収性無機化合物が含まれていてもよい。

高屈折無機化合物は輻射熱に対する遮断性能に優れ、ま
た吸熱型無機化合物は、溶接又は溶断時のスラグと直接
接触した場合、この接触面において加熱され、その分解
時に吸熱反応が起こシ、スラグの温度を低下させる。従
って上記の無機化合物は本発明の被覆層の崩壊や貫通破
壊をおさえ、更にはシート基材を保護することが出来る
ものである。

本発明に有用な高屈折率無機化合物は屈折率１．５以上
のものであれば良いが、特に比重２．８以上のものが好
適であシ、その例としては、下記のようなものがある。

１）ドロマイト （苦灰石　　　比重２．８〜２．９屈折率１．５０〜１
．６８）マグネサイト （菱黄土石　　〃３．０〜３．１　１　１．５１〜１．
７２　）アラゴナイト （７２，９〜３．０　　＃　　１．５３〜１．６８）ア
パタイト （燐灰石　　　〃３．１〜３．２　　＃　　１．５３〜
１．５４）スピネル （尖晶石　　　〃３．５〜３．６　１　１．７２〜１．
７３　）コランダム （〃３．９〜４．０　　Ｎ　　１．７６〜１．７７）ジ
ルコン （ｓ　　３．９０〜４．１０　１　１．７９〜１．８１
）炭化ケイ素 （＃３．１７〜３．１９　１　２．６５〜２．６９　）
等の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末。

２）７リツト又は高屈折ガラスもしくは燐鉱石と蛇紋石
との固溶体として得られる溶成燐肥その他の類似の固溶
体の砕細粉末もしくは粒状物、繊維状物又は発泡体など
。

また吸熱性無機化合物としては、焼石膏、明ばん、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、ノ・イド−サルサイ
ト系ケイ駿アルミニウム等、結晶水放出型、炭酸ガス放
出型、分解吸熱型及び相転換型等の吸熱型無機化合物を
例示することができる。

繊維状チタン酸アルカリ、及び要すれば高屈折率無機化
合物、及び／又は吸熱型無機化合物をシリコン樹脂中に
混合分散せしめると、本発明に係るシート製造用の被覆
用混合物が得られる。混合分散の調製方法としては、公
知の手段がすべて利用されうる。この他、上記被覆用混
合物中には、各成分を均質に分散させるための分散剤や
脱泡剤、色や機械強度等全調整するための着色剤、樹脂
粉末、難燃剤、金属粉、その他各種充填剤を自由に混入
し得る。尚、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウム
粉等の金属粉の混入は１表面熱、反射効果、貫通抑制効
果の向上の点から好ましい、基布の表面を、上記被覆層
で被覆する方法としては、基布の表面に被覆用混合物を
スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコート等の塗工による
方法、或は被覆用混合物を成型加工したフィルムを基布
の表面に貼着する方法又は基布を被覆用混合物中に浸漬
し含浸加工する方法等がある。

本発明の耐熱性シートは、例えば次のようにして製造さ
れる。即ち、弗素含有樹脂、チタン酸アルカリならびに
要すれば高屈折率無機化合物、及び／又は吸熱型無機化
合物の混合物に適宜硬化促進剤及び添加剤を加えた後、
更に必要に応じトルエン、キシレン、トリクレン等の有
機溶剤を加えて適当な濃度の分散液を作り、この分散液
を浸漬法、噴霧性。

ロールコー）ｉ、！ｊバースロールコー１、ナイフコー
ト法等の従来よく知られている塗布手段により基布の一
面又は両面に塗布し室温又は加熱下、好ましくは１５０
〜５００℃の範囲内で１〜３０分間熱処理をすることに
よシ前述の基材に一体的に固着せしめる。弗素含有樹脂
とチタン酸アルカリならびに高屈折率無機化合物、及び
／又は吸熱型無機化合物等の配合割合は使用する弗素含
有樹脂及び無機化合物の種類及び粒度によシ異なるが、
一般に弗素含有樹脂が少なすぎると被υ層の強度が不足
する結果、耐火断熱シートとして用いたとき被覆層に亀
裂を生じたυ又は被覆層が基布から剥離したシする等の
欠点を生じ、逆に弗素含有樹脂が多すぎると、耐熱性が
低下し、著しい場合には有炎燃焼することがある。

従りて、本発明では弗素含有樹脂１００重量部（以下重
量部を部と略す。）Ｋ対して配合されるチタン酸アルカ
リの量は１〜２００部、好ましくは３０〜１００部であ
シ、更にこれらに高屈折率無機質化合物、及び／又は吸
熱型無機化合物等を配合する場合は４００部を限度に、
同一重量から１／４の重ｆまでに相幽するチタン酸アル
カリと置き換えて配合できるが、普通１０〜３００部の
範囲が好ましい。尚、これら高屈折率無機化合物、吸熱
型無機化合物の一部又は全量を一般に常用されている無
機質顔料、無機質の増量用充填材、難燃性を付与する無
機粉末等にかえることが出来るが、その使用婦は弗素含
有樹脂１００部に対し４００部以下であることが好まし
く、よ）好ましくは３００部以下である。

本発明の耐熱性シートの厚さは０．Ｏ２ｎｍ以上である
ことが好ましく、Ｏ，ＯＳ〜２．　Ｏａｒｔの範囲内に
あることがより好ましい。

基布と被覆層との接着及び耐久性を向上させる目的で、
両者間に接着性物質を介在させてもよい。

この場合接着力の向上を図る以上Ｋ特に厚く介在させる
必要はない。接着性物質は被膜形成のために用いられる
のではなく、従って接着剤として公知の物質を用いるこ
とができる。例えば、アミノ基、イミノ基、エチレンイ
ミン残基、アル中レンジアミ／残基を含むアクリレート
、アジリジニル基を含有するアクリレート、アミノエス
テル変性ビニル重合体−芳香族工Ｉキシ接着剤、アミン
窒素含有メタクリレート重合体、その他の接着剤を併用
してもよい。またポリアミドイミド、ポリイミド等の繊
維基布を構成する樹脂と同質の樹脂やＲＦＬ変性物質等
を任意に選択することもできる。

本発明の耐熱シートにおいて、耐熱性被覆層は片面のみ
に形成されてもよいが、基布の耐候性の低さ等を補填す
るために両面に形成されてもよく、使用状況によっては
両面形成が必須の条件になることもある。ま九、他の片
面には、シートに要求される性能により、天然ゴム、ネ
オプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ハ
イパロンその他の合成コム、又ｎｐｖｃｍ脂、エチレン
−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ　）樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
その他の合成樹脂金用いることもできる。この場合、こ
れらの樹脂が難燃化されていると更に好ましい。

被覆層の厚さは５〜２０００Ｉ＋ｒ＋ｓ、％に１０〜１
５００μｍであるのが好ましい。

実施例 本発明の耐熱性シートを実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例１ 基布として、下記組織のガラス繊維布帛を用いた。

目付　　　２９０ｇ／ｍ” 塗布用組成物を調製するために、 下記組成： テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）の５０％水性分散液　１００水溶性ア
クリル樹脂（循粘をｊ）０．６５チタン酸カリウム（勝
ティスモ０１大塚化学社製）　　６０の混合物を調製し
た。この混合物の粘度は約９００センチポイズであった
。

上記基布を、上記組成物中に浸漬して絞シ、それを２５
０〜３００℃の温度に徐々に昇温乾燥し、次に３５０℃
迄の温度で焼成した。得られた耐熱性被覆層の厚さは両
表面ともに約１５０μｍ”Ｔ：あった。

比較のために、上記と同様の操作を繰シ返えした。但し
チタン酸カリウムを用いなかった。

得られたシートを特開昭５８−１３０，１８３４に記載
されている耐火断熱試験に供した。このときの耐火断熱
性の評価基準は下記の通シであった。

Ａｆｌｌ：厚さ９」の火花発生用鋼板を溶断する時、発
生する火花に対し発炎及び防火上有害な貫通孔がないこ
と。

Ｂ種：厚さ４．５　ＩＩの火花発生用鋼板を溶断する時
、発生する火花に対し発炎及び防火上有害な貫通孔がな
いこと。

０種：厚さ３．２絹の火花発生用鋼板を溶断する時発生
する火花に対し、発炎及び防火上有害な貫通孔がないこ
と。

Ｄ種：厚さ３．２絹の火花発生用鋼板を溶断する時、防
火上有害な貫通孔が発生。

Ｅ種：厚さ３．２鴎の火花発生用鋼板を溶断する時発炎
。

実施例１の耐熱性シートの耐火断熱性はＡ種でちったが
比較シートのそれは０種であシ、市販アスベスト紙（３
Ａ級）のそれはＥ種でらりた。

すなわち、本発明の耐熱性シートは極めてすぐれた耐火
断熱性を示した。

実施例２ 基布として、下記組織の芳香族、４１ＪアミドＩＩ！、
＃ａ（商標、コーネックス、金入社Ｍ）紡績糸布帛を用
いた。

目付　　　　　９０ｆｌ／ｍ” 引張強度（経緯両方向の平均）　　６６ｋｖ３筋塗布用
組成物として、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体）５０％水性分散液１０
０重量部にチタン酸カリウム６０ｆｉ量部を混合し、こ
れに水溶性アクリル樹脂（増粘剤）を少量液加して粘度
、１２００ｃｐの塗布液を調製した。この液を用いて、
実施例１と同様の工程によって耐熱性シートを製造した
。得られたシートの耐火断熱性は、Ｂ種に評価された。

比較のために、上記と同様の操作を行った。但しチタン
酸カルシウムを使用しなかった。得られた比較シートの
耐火断熱性はＤ種であった。

また、本実施例の耐熱性シートをＪＩＳ　Ｐ　８１１５
（１９７６）、「紙及び板紙のＭＩＴ型試験器による耐
折強さ試駆法」に供したところ折シ曲げｉ　ｏ、ｏ　ｏ
　。

回でも折損せず、はぼ無限大の耐折強さを示した。

実施例３ 実施例２と同様の操作を行った。但し、基布に用いられ
た紡績糸は、コーネックス繊維５０重量％とノリエチレ
ンテレフタレート繊維５０重量％の混紡糸（３０”）で
あった。

得られた耐熱性シートの耐火断熱性は０種であシ、耐折
強さも折シ曲げ１０，０００回以上に耐えるものであっ
た＠ 発明の効果 本発明の耐熱性シートは、弗素含有樹脂にチタン酸アル
カリを併用することにより、弗素含有樹脂単独使用の場
合よりも極めてすぐれた耐火断熱性を有している。また
、基布として、耐熱性有機繊維布帛を用いることにより
、裏温で、繰り返し屈曲や、はげしい振動やはためきを
受ける用途（例えば耐火服、開閉カーテン）に適した耐
熱性シート２ｓることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性繊維からなる基布と、その少くとも１面上に
   形成され、かつ弗素含有樹脂およびチタン酸アルカリを
   含んでなる耐熱被覆層とを有する耐熱性シート。 ２、前記耐熱性繊維が石綿繊維、セラミック繊維、シリ
   カ繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、および金属繊維か
   ら選ばれた無機繊維である、特許請求の範囲第１項記載
   の繊維。 ３、前記耐熱性繊維が３００℃以上の融点、又は、加熱
   分解点を有する有機合成繊維である、特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性シート。 ４、前記弗素含有樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン
   、テトラフルオロエチレン−パーフルオロオレフィン共
   重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
   キルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレ
   ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テ
   トフフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエチレン
   共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニ
   リデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、および
   クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体から選
   ばれた少くとも１種を含んでなる、特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱性シート。 ５、前記弗素含有樹脂が３００℃以下の融点を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の耐熱性シート。 ６、前記チタン酸アルカリか六チタン酸カリ、又はその
   水和物である、特許請求の範囲第１項記載の耐熱性シー
   ト。 ７、前記耐熱被覆層が、弗素含有樹脂１００重量部に対
   し１〜２００重量部のチタン酸アルカリを含む、特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱性シート。