JPS6116063B2 - - Google Patents
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Description
本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
とくに発色現像工程において色素形成収率が高
く、発色現像浴のPHの変動により写真性が影響し
なく、かつ熱や光に対して堅牢な色像を持つカラ
ー写真感料に関するものである。 マゼンタ色画像形成カプラー(以下「マゼンタ
カプラーという」)としては種々のピラゾロン誘
導体が知られている。しかしながら、写真感光材
料に含有しているこれらのピラゾロン誘導体のカ
プラーは、その発色効率(カプラーの色素への変
換率)が低く、カツプリング活性位が無置換のい
わゆる4当量カプラーでは通常カプラー1モル当
り約1/2モル程度しか色素が形成しない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカツプリング活性位に置
換基を導入して発色現像工程でこの置換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二当量マゼンタカプラ
ーが知られている。これらの例として、米国特許
第3311476号、米国特許第3419391号、米国特許第
3617291号、米国特許第3926631号、等が知られて
いる。またマゼンタカプラーのカツプリング活性
位にイオウ原子で連続した置換基を有するマゼン
ターとして、例えば、チオシアノ基を有するカプ
ラーが米国特許第3214437号に、アシルチオ基、
またはチオアシルチオ基を有するカプラーが米国
特許第4032346号に、またアリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、を有するカプラーが米国特許
3227554号、同3701783号さらには、日本国特許公
報昭53−34044号に、アルキルチオ基を有するカ
プラーが***国公開特許2944601号に記載されて
いる。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーはピラゾロンのカツプリング活性位にア
リールチオ基を有する二当量マゼンタカプラー群
に属するが、新規なカプラーである。 米国特許第3227554号、同第3701783号に記載さ
れているマゼンタカプラーのうち、アリールチオ
基をカツプリング活性位にもつカプラーは、いず
れも、カラー感光材料に使用し、色画像を形成さ
せた場合、日進月歩のカラー感光材料の性能改良
の中で、今では光堅牢性が不十分であることが本
発明者の詳細な研究によつて明らかになつた。 また日本国特許公報昭53−34044号に記載され
ているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラ
ーについても同様に、カラー感光材料に使用し色
画像を形成させた場合、その色画像の光堅牢性が
不十分であることが明らかになつた。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーは、この色画像の光堅牢性を飛躍的に改
良させるもので、従来から知られていたアリール
チオ基を離脱するカプラーからは予想もつかない
驚くべきことである。これらの詳細な事実につい
ては後に実施例のところで明らかになるであろ
う。 従つて、本発明の目的は第一に色像が光に対し
て堅牢なカラー写真感光材料を提供することであ
る。以下の本発明の目的については、すでにこれ
まで知られている目的と同様である。本発明の目
的の第二の発色現像液のPH変動による写真性への
影響が少ないカラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の目的の第三は、簡単な製造方法
により安価な二当量マゼンタカプラーを有するカ
ラー写真感光材料を提供することである。本発明
の目的は第四は、発色効率を向上させ、カプラー
使用量減、ハロゲン化銀使用量減のカラー写真感
光材料を提供することである。本発明の目的の第
五は、発色現像処理後、ハロゲン化銀に無影響な
カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾ
ロンのカツプリング活性位の水素原子1つがオル
ト位が置換されているアリールチオ基又はナフチ
ルチオ基で置換されているマゼンタカプラーを含
有せしめることによつて効果的に達成できる。 以上に述べたようにオルト置換アリールチオ基
又はナフチルチオ基を離脱するマゼンタカプラー
をハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用するこ
とにより次のような驚くべき効果が得られた。 カラー現像主薬(例えばp−フエニレンジア
ミン系現線主薬)の酸化生成物とのカツプリン
グによつて得られた色画像が光や熱に対して著
しく堅牢になつた。 マゼンタカプラーの発色効率が著しく向上し
た。この事によつて、このマゼンタカプラーの
使用量を従来よりも減少させることができ、ま
たハロゲン化銀の使用量も著しく低減でき、こ
のためマゼンタ色画像形成乳剤層の塗布膜厚を
より薄くすることができた。またこの結果画像
鮮鋭度も著しく改良することができた。 カプラーの使用量の減少により、またハロゲ
ン化銀の使用量の減少により安に製造コストで
カラー写真感光材料をつくることができた。 発色現像処理工程が安定した。(写真処理液
のPH変化に非常に影響されにくい感光材料が得
られた。) ホルマリンの存在する場所で現像前放置して
おいても現像処理より異常発色しない品質の安
定したカラー写真感光材料を得ることができ
た。 現像処理後の色画像で、粒状性が優れたカラ
ー写真感光材料を得ることができた。 本発明に用いるアリールチオ基を離脱するマゼ
ンタカプラーは下記一般式()または一般式
()で表わすことができる。 一般式() 一般式() 式中、Arは少くとも1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、またはシアノ基が置換したフエニル基
を表わし、Xはハロゲン原子、またはアルコキシ
基を表わし、R1は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アシル基、ニトロ基、カルボキシ基ま
たはトリクロロメチル基を表わし、R2はハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
基、またはアリール基を表わし、R3は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、R2と
R3のうち少くとも1つはアルコキシ基を表わ
し、m1,m2は各々1から4の整数を表わす。ま
たR4はアルキル基またはアリール基を表わし、
R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表わし、nは1か
ら6の整数を表わす。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など)、
炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、テトラデシル基、t−ブル基など)、炭
素数1〜22のアルコキシ基(例えば、メトキシ
基、エトキシ再、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など)、炭素数2〜23のアルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基など)またはシアノ基が挙げられる。 Xについてさらに詳しく述れば、Xはハロゲン
原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原
子、など)、まは炭素数1〜22のアルコキシ基
(例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、など)を表わす。 R1についてさらに詳しく述れば、R1は水素原
子、ハロゲン原子(例えば塩基原子、臭素原子、
フツ素原子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基
(例えばメチル基、t−ブチル基、テトラデシル
基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
エトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基、など)、アシルアミノ基(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシ)アセトアミド基、
α−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブ
チルアミド基、α−(3−ペンタデシルフエノキ
シ)ヘキサンアミド基、α−(4−ヒドロキシ−
3−tert−ブチルフエノキシ)テトラデカンアミ
ド基、2−オキソ−ピロリジン−1−イル基、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イ
ル基、N−メチル−テトラデカンアミド基、な
ど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
N−メチル−テトラデカンスルホンアミド基、な
ど)、スルフアモイル基(例えば、N−メチルス
ルフアモイル基、N−ヘキサデシスルフアモイル
基、N−〔3−(ドデシルオキシ)−プロプル〕ス
ルフアモイル基、N−〔4−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ〕ブチル〕スルフアモイル基、
N−メチル−N−テトラデシルスルフアモイル基
など)、カルバモイル基(例えば、N−メチルカ
ルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル
基、N−〔4−(2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ)ブチル〕カルバモイル基、N−メチル−N
−テトラデシルカルバモイル基など)、ジアシル
アミノ基(N−サクシンイミド基、N−フタルイ
ミド基、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニ
ル基、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−ヒ
ダントイニル基、3−(N−アセチル−N−ドデ
シルアミノ)サクシンイミド基、など)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、など)、アルコキシスルホ
ニル基(例えば、メトキシスルホニル基、オクチ
ルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシスル
ホニル基、など)、アリールオキシスルホニル基
(例えば、フエノキシスルホニル基、2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシスルホニル基、な
ど)、アルカンスルホニル基(例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、2−エチル
ヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル
基、など)、アリールスルホニル基(例えば、ベ
ンゼンスルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホ
ニル基、など)、アルキル基チオ基(例えば、エ
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、
テトラデシルチオ基、2−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)エチルチオ基、など)、アリ
ールチオ基(例えば、フエニルチオ基、p−トリ
ルチオ基、など)アルキル基オキシカルボニルア
ミノ基(例えば、エチルオキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など)、アル
キルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド
基、N,N−ジメチルウレイド基、N−メチル−
N−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレ
イド基、N,N−ジオクタデシルウレイド基、な
ど)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカノイル基、p−ドデカンアミド
ベンゾイル基、など)、ニトロ基、カルボキシ基
またはトリクロロメチル基を表わす。但し、上記
置換基の中で、アルキル基と規定されるものの炭
素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。 R2についてさらに詳しく述べると、R2はハロ
ゲン原子(例えば塩基原子、臭素原子、フツ素原
子など)、ヒドロキシ基、炭素数1〜22のアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2
−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)エチ
ル基、など)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例
えば、メトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ
基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、
2−ドデシルオキシエトキシ基、など)、または
アリール基(例えば、フエニル基、α−またはβ
−ナフチル基、p−トリル基、など)を表わす。 R3は水素原子と上記R2と同様の意味をもつハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または
アリール基を表わす。但し、R2とR3のうち少く
とも1つはアルコキシ基を表わす。 R4についてさらに詳しく述べると、R4は炭素
数1〜22のアルキル基(例えば、メチル基、プロ
ピル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、2−(2,4−ジ−tert−アミル
フエノキシ)エチル基、2−ドデシルオキシエチ
ル基、など)、アリール基(例えば、フエニル
基、α−またはβ−ナフチル基、4−トリル基、
など)を表わす。 R5についてさらに詳しく述べると、R5は水素
原子、ハロゲン原子(例えば、塩基原子、臭素原
子、フツ素原子、など)、炭素数1〜22のアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、ベンジル基、2−(2,4−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ)エチル基、テトラデシル基、な
ど)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えば、メ
トキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、ヘ
キサデシル基、など)、アリール基(例えば、フ
エニル基、α−またはβ−ナフチル基、p−トリ
ル基、など)を表わす。 一般式()又は一般式()で表わされるカ
プラーのうち、R2とR3の炭素数の和が6以上で
あるもの及びR4とR5の炭素数の和が4以上であ
るものは本発明の目的達成のうえで特に好まし
い。 本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、
これによつて何等限定されるものでない。 本発明に用いるカプラーは対応するカツプリン
グ離脱基であるチオフエノール誘導体とカツプリ
ング活性位が無置換のいわゆる4当量カプラーか
ら次のように合成される。 1 チオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドをハロゲン化剤(例えば塩素、臭素、
塩化スルフリル、N−ブロムスクシンイミドな
ど)で処理してスルフエニルハライドとしたの
ち4当量カプラーと塩基触媒あるいは無触媒で
反応させてカプラーのカツプリング活性位にア
リールチオ基を導入する(反応式−)。この
方法は、チオフエノール誘導体と4当量カプラ
ーの混合物中へハロゲンを後から加えることに
よつても可能である。 2 4当量カプラーのアミノ基をアシル化(例え
ばアセチル基、エトキシカルボニル基など)で
保護したのち、ハロゲン化銀で活性位をハロゲ
ン置換体としたのち、塩基触媒あるいは無触媒
でチオフエノール誘導体と反応させて、カプラ
ーのカツプリング活性位にアリールチオ基を導
入する。保護基をはずせば目的とする2当量カ
プラーが得られる(反応式−)。 次にカツプリング離脱基であるチオフエノー
ル誘導体あるいは対応するジスルフイドは次の
ような方法で合成される。 3 対応するアニリン誘導体を酸性で亜硝酸ナト
リウムを作用させジアゾニウム塩としたのちに
硫化ナトリウムあるいは二硫化ナトリウムと反
応させればチオフエノール誘導体あるいは対応
するジスルフイドが得られる(反応式−)。 4 本発明の目的にそつて置換基を導入したベン
ゼン誘導体をクロルスルホン酸でクロルスルホ
ン化したのちに、金属亜塩あるいは金属スズと
酸を用いて還元することによりチオフエノール
誘導体が得られる(反応式−)。 この方法は、原料としてスルホン酸が得られ
るものは塩化チオニル、オキシ塩化リンなどを
用いてスルホニルクロリドとしたのち用いるこ
とができるし、また沃化水素を還元剤として用
いて対応するジスルフイドとして得ることも可
能である。 5 対応するフエノール誘導体をナトリウム塩と
したのちジメチルチオカルバモイルクロリドと
反応させてジメチルチオンカルバメートとした
のち熱転移させジメチルチオールカルバメート
を経て加水分解し、チオフエノール誘導体が得
られる(反応式)。(この方法はJ.Org,
Chem.31 3980(1956)に記載の方法である) 次に具体的化合物についての合成例を記述する
が他のカプラーも上記一般的合成法の組み合わせ
によつて合成できる。 合成例 1 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−4
−(5−クロロ−2−ドデシルオキシフエニル
チオ)−3−(2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドアニリノ)−2−ピラゾリン−5−オン
(例示カプラー21)の合成 5−クロロ−2−ドデシルオキシチオフエノ
ールの合成 p−クロロフエノール28.3g、テトラデシル
ブロミド52.5g、炭酸カリウム50gをアセトン
150ml中で20時間加熱撹拌した。冷却後氷水に
あけると結晶が析出した。集し、水洗し、メ
タノールで洗つたのち乾燥したところ54.8gの
結晶を得た。 上記の結晶29.7gを120mlのクロロホルムに
溶かし氷冷下クロロスルホン酸20mlを滴下し
た。常温で2時間撹拌後、氷水にあけ有機層を
分液し、さらに飽和食塩水で洗つたのち減圧で
クロロホルムを留去した。残渣に氷水180gと
硫酸35mlを加え亜鉛粉末31.2gを加え80℃で2
時間撹拌した。冷却後、残つた亜鉛を過して
徐き、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗
い酢酸エチルで減圧で留去した。残渣とシリカ
ゲルカラム(溶液ヘキサン)で分散して油状の
目的物25gを得た。 カプラー2の合成 5−クロロ−2−ドデシルオキシチオフエノ
ール15gを塩化メチレン40mlに溶かし塩化スル
フリル4.2mlを滴下した。常温で45分撹拌した
のち減圧で溶媒を留去して赤色油状のスルフエ
ニルクロリドを得た。 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3
−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−2−ピラゾリン−5−オン25gを塩化
メチレン100mlにとかしトリエチルアミン17.5
gを加え、その中へ上で得たスルフエニルクロ
リドを塩化メチレン20mlに溶かして加えた。40
℃で2時間撹拌したのちに溶媒を減圧で留去
し、温酢酸エチル−エタノールにとかした。希
酢酸、飽和食塩水で洗つたのち、溶媒を減圧で
留去した。残渣を酢酸エチル−アセトニトリル
より2回再結晶をくり返して、27gの目的とす
るカプラーを得た。融点160−161℃ 元素分析値:C 59.74%、H 6.7% N 5.93% 計算値:C 59.97%、H 6.75% N:5.95% 合成例 2 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3
−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−4−(2,5−ジ−tert−ヘキシル−4
−メトキシフエニルチオ)−2−ピラゾリン−
5−オン(例示カプラー16)の合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
チオフエノールの合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
フエノール50gをトルエン500mlに溶かし、水
酸化カリウム11gを加えた。加熱還流化に水を
除き、その中へ、ジメチルオオカルバモイルク
ロリドを溶融して滴下した。2時間加熱撹拌
後、トルエンを留去し水の中へあけた。酢酸エ
チルで抽出し、水洗後、溶媒を減圧で留去し
た。残渣を30mlのスルホランに溶かし、275℃
で1時間加熱撹拌した。冷却後酢酸エチルを加
え、水洗し、溶媒を減圧で留去した。残渣にメ
タノール200ml、水酸化カリウム20gを加え2
時間加熱還流した。冷却後、塩酸で酸性とし、
酢酸エチルで抽出した。水洗後、減圧で溶媒を
留去し残渣をメタノールより晶析して、12.5g
の目的物を得た。 (e) 例示カプラー16の合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
チオフエノール12.5gと、1−(2,4,6−
トリクロロフエニル)−3−(2−クロロ−5−
テトラデカンアミドアニリノ)−2−ピラゾリ
ン−5−オン22gより合成例−1のと同じ手
法で目的とするカプラー24gを得た。融点183
−185℃ 元素分析値:C 62.64%、H7.38%、 N:6.10% 計算値:C 62.60%、H 7.22%、 N 6.08% (実施例 1) マゼンタカプラーとして(Cp−A)10gをト
リクレジルホスフエート20ml及び酢酸エチル20ml
に溶解させこの溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む10%ゼラチン溶液80gに乳化
分散させた。次にこの乳化分散物を緑感性臭化銀
乳剤(Br 50モルパーセント)150g(銀8.8g含
有)に混合し、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを加え、ポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に塗布した。さらにこの
層の上に保護層としてゼラチン塗布液を塗布し
(ゼラチン1g/m2)乾燥した。(試料−1) さらに使用する緑感性塩臭化銀乳剤の添加量を
75g、またカプラー種及びその添加量を表に示
した様に変更する以外は上記と全く同じ方法で試
料2〜試料14をつくつた。 これらの試料を感光計で1000ルツクス1秒で露
光し次の処理液で処理した。現像液
とくに発色現像工程において色素形成収率が高
く、発色現像浴のPHの変動により写真性が影響し
なく、かつ熱や光に対して堅牢な色像を持つカラ
ー写真感料に関するものである。 マゼンタ色画像形成カプラー(以下「マゼンタ
カプラーという」)としては種々のピラゾロン誘
導体が知られている。しかしながら、写真感光材
料に含有しているこれらのピラゾロン誘導体のカ
プラーは、その発色効率(カプラーの色素への変
換率)が低く、カツプリング活性位が無置換のい
わゆる4当量カプラーでは通常カプラー1モル当
り約1/2モル程度しか色素が形成しない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカツプリング活性位に置
換基を導入して発色現像工程でこの置換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二当量マゼンタカプラ
ーが知られている。これらの例として、米国特許
第3311476号、米国特許第3419391号、米国特許第
3617291号、米国特許第3926631号、等が知られて
いる。またマゼンタカプラーのカツプリング活性
位にイオウ原子で連続した置換基を有するマゼン
ターとして、例えば、チオシアノ基を有するカプ
ラーが米国特許第3214437号に、アシルチオ基、
またはチオアシルチオ基を有するカプラーが米国
特許第4032346号に、またアリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、を有するカプラーが米国特許
3227554号、同3701783号さらには、日本国特許公
報昭53−34044号に、アルキルチオ基を有するカ
プラーが***国公開特許2944601号に記載されて
いる。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーはピラゾロンのカツプリング活性位にア
リールチオ基を有する二当量マゼンタカプラー群
に属するが、新規なカプラーである。 米国特許第3227554号、同第3701783号に記載さ
れているマゼンタカプラーのうち、アリールチオ
基をカツプリング活性位にもつカプラーは、いず
れも、カラー感光材料に使用し、色画像を形成さ
せた場合、日進月歩のカラー感光材料の性能改良
の中で、今では光堅牢性が不十分であることが本
発明者の詳細な研究によつて明らかになつた。 また日本国特許公報昭53−34044号に記載され
ているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラ
ーについても同様に、カラー感光材料に使用し色
画像を形成させた場合、その色画像の光堅牢性が
不十分であることが明らかになつた。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーは、この色画像の光堅牢性を飛躍的に改
良させるもので、従来から知られていたアリール
チオ基を離脱するカプラーからは予想もつかない
驚くべきことである。これらの詳細な事実につい
ては後に実施例のところで明らかになるであろ
う。 従つて、本発明の目的は第一に色像が光に対し
て堅牢なカラー写真感光材料を提供することであ
る。以下の本発明の目的については、すでにこれ
まで知られている目的と同様である。本発明の目
的の第二の発色現像液のPH変動による写真性への
影響が少ないカラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の目的の第三は、簡単な製造方法
により安価な二当量マゼンタカプラーを有するカ
ラー写真感光材料を提供することである。本発明
の目的は第四は、発色効率を向上させ、カプラー
使用量減、ハロゲン化銀使用量減のカラー写真感
光材料を提供することである。本発明の目的の第
五は、発色現像処理後、ハロゲン化銀に無影響な
カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾ
ロンのカツプリング活性位の水素原子1つがオル
ト位が置換されているアリールチオ基又はナフチ
ルチオ基で置換されているマゼンタカプラーを含
有せしめることによつて効果的に達成できる。 以上に述べたようにオルト置換アリールチオ基
又はナフチルチオ基を離脱するマゼンタカプラー
をハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用するこ
とにより次のような驚くべき効果が得られた。 カラー現像主薬(例えばp−フエニレンジア
ミン系現線主薬)の酸化生成物とのカツプリン
グによつて得られた色画像が光や熱に対して著
しく堅牢になつた。 マゼンタカプラーの発色効率が著しく向上し
た。この事によつて、このマゼンタカプラーの
使用量を従来よりも減少させることができ、ま
たハロゲン化銀の使用量も著しく低減でき、こ
のためマゼンタ色画像形成乳剤層の塗布膜厚を
より薄くすることができた。またこの結果画像
鮮鋭度も著しく改良することができた。 カプラーの使用量の減少により、またハロゲ
ン化銀の使用量の減少により安に製造コストで
カラー写真感光材料をつくることができた。 発色現像処理工程が安定した。(写真処理液
のPH変化に非常に影響されにくい感光材料が得
られた。) ホルマリンの存在する場所で現像前放置して
おいても現像処理より異常発色しない品質の安
定したカラー写真感光材料を得ることができ
た。 現像処理後の色画像で、粒状性が優れたカラ
ー写真感光材料を得ることができた。 本発明に用いるアリールチオ基を離脱するマゼ
ンタカプラーは下記一般式()または一般式
()で表わすことができる。 一般式() 一般式() 式中、Arは少くとも1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、またはシアノ基が置換したフエニル基
を表わし、Xはハロゲン原子、またはアルコキシ
基を表わし、R1は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アシル基、ニトロ基、カルボキシ基ま
たはトリクロロメチル基を表わし、R2はハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
基、またはアリール基を表わし、R3は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、R2と
R3のうち少くとも1つはアルコキシ基を表わ
し、m1,m2は各々1から4の整数を表わす。ま
たR4はアルキル基またはアリール基を表わし、
R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表わし、nは1か
ら6の整数を表わす。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など)、
炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、テトラデシル基、t−ブル基など)、炭
素数1〜22のアルコキシ基(例えば、メトキシ
基、エトキシ再、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など)、炭素数2〜23のアルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基など)またはシアノ基が挙げられる。 Xについてさらに詳しく述れば、Xはハロゲン
原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原
子、など)、まは炭素数1〜22のアルコキシ基
(例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、など)を表わす。 R1についてさらに詳しく述れば、R1は水素原
子、ハロゲン原子(例えば塩基原子、臭素原子、
フツ素原子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基
(例えばメチル基、t−ブチル基、テトラデシル
基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
エトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基、など)、アシルアミノ基(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシ)アセトアミド基、
α−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブ
チルアミド基、α−(3−ペンタデシルフエノキ
シ)ヘキサンアミド基、α−(4−ヒドロキシ−
3−tert−ブチルフエノキシ)テトラデカンアミ
ド基、2−オキソ−ピロリジン−1−イル基、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イ
ル基、N−メチル−テトラデカンアミド基、な
ど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
N−メチル−テトラデカンスルホンアミド基、な
ど)、スルフアモイル基(例えば、N−メチルス
ルフアモイル基、N−ヘキサデシスルフアモイル
基、N−〔3−(ドデシルオキシ)−プロプル〕ス
ルフアモイル基、N−〔4−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ〕ブチル〕スルフアモイル基、
N−メチル−N−テトラデシルスルフアモイル基
など)、カルバモイル基(例えば、N−メチルカ
ルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル
基、N−〔4−(2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ)ブチル〕カルバモイル基、N−メチル−N
−テトラデシルカルバモイル基など)、ジアシル
アミノ基(N−サクシンイミド基、N−フタルイ
ミド基、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニ
ル基、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−ヒ
ダントイニル基、3−(N−アセチル−N−ドデ
シルアミノ)サクシンイミド基、など)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、など)、アルコキシスルホ
ニル基(例えば、メトキシスルホニル基、オクチ
ルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシスル
ホニル基、など)、アリールオキシスルホニル基
(例えば、フエノキシスルホニル基、2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシスルホニル基、な
ど)、アルカンスルホニル基(例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、2−エチル
ヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル
基、など)、アリールスルホニル基(例えば、ベ
ンゼンスルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホ
ニル基、など)、アルキル基チオ基(例えば、エ
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、
テトラデシルチオ基、2−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)エチルチオ基、など)、アリ
ールチオ基(例えば、フエニルチオ基、p−トリ
ルチオ基、など)アルキル基オキシカルボニルア
ミノ基(例えば、エチルオキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など)、アル
キルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド
基、N,N−ジメチルウレイド基、N−メチル−
N−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレ
イド基、N,N−ジオクタデシルウレイド基、な
ど)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカノイル基、p−ドデカンアミド
ベンゾイル基、など)、ニトロ基、カルボキシ基
またはトリクロロメチル基を表わす。但し、上記
置換基の中で、アルキル基と規定されるものの炭
素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。 R2についてさらに詳しく述べると、R2はハロ
ゲン原子(例えば塩基原子、臭素原子、フツ素原
子など)、ヒドロキシ基、炭素数1〜22のアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2
−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)エチ
ル基、など)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例
えば、メトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ
基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、
2−ドデシルオキシエトキシ基、など)、または
アリール基(例えば、フエニル基、α−またはβ
−ナフチル基、p−トリル基、など)を表わす。 R3は水素原子と上記R2と同様の意味をもつハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または
アリール基を表わす。但し、R2とR3のうち少く
とも1つはアルコキシ基を表わす。 R4についてさらに詳しく述べると、R4は炭素
数1〜22のアルキル基(例えば、メチル基、プロ
ピル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、2−(2,4−ジ−tert−アミル
フエノキシ)エチル基、2−ドデシルオキシエチ
ル基、など)、アリール基(例えば、フエニル
基、α−またはβ−ナフチル基、4−トリル基、
など)を表わす。 R5についてさらに詳しく述べると、R5は水素
原子、ハロゲン原子(例えば、塩基原子、臭素原
子、フツ素原子、など)、炭素数1〜22のアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、ベンジル基、2−(2,4−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ)エチル基、テトラデシル基、な
ど)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えば、メ
トキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、ヘ
キサデシル基、など)、アリール基(例えば、フ
エニル基、α−またはβ−ナフチル基、p−トリ
ル基、など)を表わす。 一般式()又は一般式()で表わされるカ
プラーのうち、R2とR3の炭素数の和が6以上で
あるもの及びR4とR5の炭素数の和が4以上であ
るものは本発明の目的達成のうえで特に好まし
い。 本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、
これによつて何等限定されるものでない。 本発明に用いるカプラーは対応するカツプリン
グ離脱基であるチオフエノール誘導体とカツプリ
ング活性位が無置換のいわゆる4当量カプラーか
ら次のように合成される。 1 チオフエノール誘導体あるいは対応するジス
ルフイドをハロゲン化剤(例えば塩素、臭素、
塩化スルフリル、N−ブロムスクシンイミドな
ど)で処理してスルフエニルハライドとしたの
ち4当量カプラーと塩基触媒あるいは無触媒で
反応させてカプラーのカツプリング活性位にア
リールチオ基を導入する(反応式−)。この
方法は、チオフエノール誘導体と4当量カプラ
ーの混合物中へハロゲンを後から加えることに
よつても可能である。 2 4当量カプラーのアミノ基をアシル化(例え
ばアセチル基、エトキシカルボニル基など)で
保護したのち、ハロゲン化銀で活性位をハロゲ
ン置換体としたのち、塩基触媒あるいは無触媒
でチオフエノール誘導体と反応させて、カプラ
ーのカツプリング活性位にアリールチオ基を導
入する。保護基をはずせば目的とする2当量カ
プラーが得られる(反応式−)。 次にカツプリング離脱基であるチオフエノー
ル誘導体あるいは対応するジスルフイドは次の
ような方法で合成される。 3 対応するアニリン誘導体を酸性で亜硝酸ナト
リウムを作用させジアゾニウム塩としたのちに
硫化ナトリウムあるいは二硫化ナトリウムと反
応させればチオフエノール誘導体あるいは対応
するジスルフイドが得られる(反応式−)。 4 本発明の目的にそつて置換基を導入したベン
ゼン誘導体をクロルスルホン酸でクロルスルホ
ン化したのちに、金属亜塩あるいは金属スズと
酸を用いて還元することによりチオフエノール
誘導体が得られる(反応式−)。 この方法は、原料としてスルホン酸が得られ
るものは塩化チオニル、オキシ塩化リンなどを
用いてスルホニルクロリドとしたのち用いるこ
とができるし、また沃化水素を還元剤として用
いて対応するジスルフイドとして得ることも可
能である。 5 対応するフエノール誘導体をナトリウム塩と
したのちジメチルチオカルバモイルクロリドと
反応させてジメチルチオンカルバメートとした
のち熱転移させジメチルチオールカルバメート
を経て加水分解し、チオフエノール誘導体が得
られる(反応式)。(この方法はJ.Org,
Chem.31 3980(1956)に記載の方法である) 次に具体的化合物についての合成例を記述する
が他のカプラーも上記一般的合成法の組み合わせ
によつて合成できる。 合成例 1 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−4
−(5−クロロ−2−ドデシルオキシフエニル
チオ)−3−(2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドアニリノ)−2−ピラゾリン−5−オン
(例示カプラー21)の合成 5−クロロ−2−ドデシルオキシチオフエノ
ールの合成 p−クロロフエノール28.3g、テトラデシル
ブロミド52.5g、炭酸カリウム50gをアセトン
150ml中で20時間加熱撹拌した。冷却後氷水に
あけると結晶が析出した。集し、水洗し、メ
タノールで洗つたのち乾燥したところ54.8gの
結晶を得た。 上記の結晶29.7gを120mlのクロロホルムに
溶かし氷冷下クロロスルホン酸20mlを滴下し
た。常温で2時間撹拌後、氷水にあけ有機層を
分液し、さらに飽和食塩水で洗つたのち減圧で
クロロホルムを留去した。残渣に氷水180gと
硫酸35mlを加え亜鉛粉末31.2gを加え80℃で2
時間撹拌した。冷却後、残つた亜鉛を過して
徐き、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗
い酢酸エチルで減圧で留去した。残渣とシリカ
ゲルカラム(溶液ヘキサン)で分散して油状の
目的物25gを得た。 カプラー2の合成 5−クロロ−2−ドデシルオキシチオフエノ
ール15gを塩化メチレン40mlに溶かし塩化スル
フリル4.2mlを滴下した。常温で45分撹拌した
のち減圧で溶媒を留去して赤色油状のスルフエ
ニルクロリドを得た。 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3
−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−2−ピラゾリン−5−オン25gを塩化
メチレン100mlにとかしトリエチルアミン17.5
gを加え、その中へ上で得たスルフエニルクロ
リドを塩化メチレン20mlに溶かして加えた。40
℃で2時間撹拌したのちに溶媒を減圧で留去
し、温酢酸エチル−エタノールにとかした。希
酢酸、飽和食塩水で洗つたのち、溶媒を減圧で
留去した。残渣を酢酸エチル−アセトニトリル
より2回再結晶をくり返して、27gの目的とす
るカプラーを得た。融点160−161℃ 元素分析値:C 59.74%、H 6.7% N 5.93% 計算値:C 59.97%、H 6.75% N:5.95% 合成例 2 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3
−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−4−(2,5−ジ−tert−ヘキシル−4
−メトキシフエニルチオ)−2−ピラゾリン−
5−オン(例示カプラー16)の合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
チオフエノールの合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
フエノール50gをトルエン500mlに溶かし、水
酸化カリウム11gを加えた。加熱還流化に水を
除き、その中へ、ジメチルオオカルバモイルク
ロリドを溶融して滴下した。2時間加熱撹拌
後、トルエンを留去し水の中へあけた。酢酸エ
チルで抽出し、水洗後、溶媒を減圧で留去し
た。残渣を30mlのスルホランに溶かし、275℃
で1時間加熱撹拌した。冷却後酢酸エチルを加
え、水洗し、溶媒を減圧で留去した。残渣にメ
タノール200ml、水酸化カリウム20gを加え2
時間加熱還流した。冷却後、塩酸で酸性とし、
酢酸エチルで抽出した。水洗後、減圧で溶媒を
留去し残渣をメタノールより晶析して、12.5g
の目的物を得た。 (e) 例示カプラー16の合成 2,5−ジ−tert−ヘキシル−4−メトキシ
チオフエノール12.5gと、1−(2,4,6−
トリクロロフエニル)−3−(2−クロロ−5−
テトラデカンアミドアニリノ)−2−ピラゾリ
ン−5−オン22gより合成例−1のと同じ手
法で目的とするカプラー24gを得た。融点183
−185℃ 元素分析値:C 62.64%、H7.38%、 N:6.10% 計算値:C 62.60%、H 7.22%、 N 6.08% (実施例 1) マゼンタカプラーとして(Cp−A)10gをト
リクレジルホスフエート20ml及び酢酸エチル20ml
に溶解させこの溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む10%ゼラチン溶液80gに乳化
分散させた。次にこの乳化分散物を緑感性臭化銀
乳剤(Br 50モルパーセント)150g(銀8.8g含
有)に混合し、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを加え、ポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に塗布した。さらにこの
層の上に保護層としてゼラチン塗布液を塗布し
(ゼラチン1g/m2)乾燥した。(試料−1) さらに使用する緑感性塩臭化銀乳剤の添加量を
75g、またカプラー種及びその添加量を表に示
した様に変更する以外は上記と全く同じ方法で試
料2〜試料14をつくつた。 これらの試料を感光計で1000ルツクス1秒で露
光し次の処理液で処理した。現像液
【表】
水を加えて 1000mlにする (PH10.1)漂白定着液
チオ硫酸アンモニウム(70wt%) 150ml
Na2SO3 15g
Na〔Fe(EDTA)〕 40g
EDTA 4g
水を加えて 1000mlにする。 (PH6.9)処理工程
温 度 時 間
現 像 液 33 ℃ 3分30秒
漂白定着液 33 ℃ 1分30秒
水 洗 28〜35℃ 3分
乾 燥
このようにして色素像を形成した各試料に400
mμ以下をカツトする富士写真フイルム(株)製の紫
外線吸収フイルターを付けてキセノン退色器
(200000ルツクス)で5日間退色テストを行なつ
た。色画像、色汚れ(ステイン)の濃度はマクベ
ス濃度計ステータスAAフイルターに測定した。 測定結果を表に示す。
mμ以下をカツトする富士写真フイルム(株)製の紫
外線吸収フイルターを付けてキセノン退色器
(200000ルツクス)で5日間退色テストを行なつ
た。色画像、色汚れ(ステイン)の濃度はマクベ
ス濃度計ステータスAAフイルターに測定した。 測定結果を表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
前記表()で明らかな様に、いわゆる4当量
カプラーを使つた試料1に比べて試料2以下は、
いわゆる2当量カプラーを使つたものであり、本
発明の目的の1つであるハロゲン化銀の使用量の
削減程度を確認する為に、既に、試料2以降は試
料1に比べて塗布銀量を半減してある。 表によれば、銀量1/2量で所望のDmaxを得
る為には、カプラー離脱基の性能が大きく影響
し、本発明のカプラーはさらに、銀量削減の可能
性も考えられるほど高発色性を示している。一方
銀量削減可能なカプラーのうちでも、生じたマゼ
ンタ色画像の光堅牢性及び光照射による白地部分
の黄変の程度が又離脱基の構造に大きく依存する
ことは全くべきことで本発明者らの詳細は研究に
より、極わめて限られた範囲の離脱基群が本発明
の目的に合致することが明らかとなつた。 実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に表に記載した第1層(最下層)〜第6層(最
上層)を順次塗布してカラー感光材料をつくつ
た。(試料15)。同様の方法で実施例1に準じて第
3層用塗布組成物をつくり、使用したカプラーの
種類に対応して表のように試料名を決めた。 これらの試料を富士写真フイルム製グリーンフ
イルター(sp−2)を付けて、感光計により、
1000ルツクス1秒で露光した。 次いて実施例1に記載した処理を行ないキセノ
ン退色器(200000ルツクス)で5日間退色テスト
を行なつた。テスト結果を表に示す。
カプラーを使つた試料1に比べて試料2以下は、
いわゆる2当量カプラーを使つたものであり、本
発明の目的の1つであるハロゲン化銀の使用量の
削減程度を確認する為に、既に、試料2以降は試
料1に比べて塗布銀量を半減してある。 表によれば、銀量1/2量で所望のDmaxを得
る為には、カプラー離脱基の性能が大きく影響
し、本発明のカプラーはさらに、銀量削減の可能
性も考えられるほど高発色性を示している。一方
銀量削減可能なカプラーのうちでも、生じたマゼ
ンタ色画像の光堅牢性及び光照射による白地部分
の黄変の程度が又離脱基の構造に大きく依存する
ことは全くべきことで本発明者らの詳細は研究に
より、極わめて限られた範囲の離脱基群が本発明
の目的に合致することが明らかとなつた。 実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に表に記載した第1層(最下層)〜第6層(最
上層)を順次塗布してカラー感光材料をつくつ
た。(試料15)。同様の方法で実施例1に準じて第
3層用塗布組成物をつくり、使用したカプラーの
種類に対応して表のように試料名を決めた。 これらの試料を富士写真フイルム製グリーンフ
イルター(sp−2)を付けて、感光計により、
1000ルツクス1秒で露光した。 次いて実施例1に記載した処理を行ないキセノ
ン退色器(200000ルツクス)で5日間退色テスト
を行なつた。テスト結果を表に示す。
【表】
【表】
【表】
この結果から判る様に、本発明のマゼンタ2当
量カプラーは公知のマゼンタ色像安定剤と併用す
ることにより色像の耐光性は増し、さらに光によ
る白地部分の黄変も抑えられることがわかつた。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラー、すなわち発色現像処理
において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など)との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ンベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチレ
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類)、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラ
ー)であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、***特
許1810464号、***特許出願(OLS)2408665
号、同2417945号、同2418959号、同2424467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、***
特許1547868号、***出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929
号、同2434272号、同2474293号、同2521908号、
同2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、***特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、***特許出願(OLS)2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、***特許出願
(OLS)2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、特公昭51−16141号に記載された
ものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許3297445号、同3379529号、西
独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシンエス
テル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794
号、同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784
号、米国特許3705805号、同3707375号、同
4045229号、同3700455号、同3499762号、***特
許出願公告1547863号に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または2種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、P−アルコキシフ
エノール類、P−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は、米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、P−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765
号、同3698909号、特公昭49−20977号、同52−
6623号に記載されており、P−オキシフエノール
誘導体のそれは米国特許3432300号、同3573050
号、同3574627号、同3764377号、特開昭52−
35633号、同52−147434号、同52−152225号記載
されており、ビスフエノール類のそれは、米国特
許3700455号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、スルフオアルキル
(メタ)アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ペン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 蛍光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3269840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号、Research Disclosure176巻17643
(1978年12月発行)の24頁左欄9−36行目の
Brightenersの記述などに記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理(黒
白写真処理)あるいは、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用で
きる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法(例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻(1953年)、667〜701頁に記載さ
れている)、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Phutographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966
年)の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公
開(OLS)2622950号に記載の酸化防剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅
()などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジ
アミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号特開昭54−19741号、特開
昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54−
76159号、特願昭54−102962号に記載された方法
で補充又は維持管理されている現像液で処理され
てもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は、特開昭46−781号、同48−49437
号、同48−18191号、同50−145231号、同51−
18541号、同51−19535号、同51−144620号、特公
昭51−23178号に記載の方法で再生処理したもの
でもよい。
量カプラーは公知のマゼンタ色像安定剤と併用す
ることにより色像の耐光性は増し、さらに光によ
る白地部分の黄変も抑えられることがわかつた。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラー、すなわち発色現像処理
において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など)との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ンベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチレ
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類)、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラ
ー)であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、***特
許1810464号、***特許出願(OLS)2408665
号、同2417945号、同2418959号、同2424467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、***
特許1547868号、***出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929
号、同2434272号、同2474293号、同2521908号、
同2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、***特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、***特許出願(OLS)2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、***特許出願
(OLS)2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、特公昭51−16141号に記載された
ものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許3297445号、同3379529号、西
独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシンエス
テル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794
号、同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784
号、米国特許3705805号、同3707375号、同
4045229号、同3700455号、同3499762号、***特
許出願公告1547863号に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または2種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、P−アルコキシフ
エノール類、P−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は、米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、P−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765
号、同3698909号、特公昭49−20977号、同52−
6623号に記載されており、P−オキシフエノール
誘導体のそれは米国特許3432300号、同3573050
号、同3574627号、同3764377号、特開昭52−
35633号、同52−147434号、同52−152225号記載
されており、ビスフエノール類のそれは、米国特
許3700455号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、スルフオアルキル
(メタ)アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ペン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 蛍光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3269840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号、Research Disclosure176巻17643
(1978年12月発行)の24頁左欄9−36行目の
Brightenersの記述などに記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理(黒
白写真処理)あるいは、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用で
きる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法(例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻(1953年)、667〜701頁に記載さ
れている)、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Phutographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966
年)の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公
開(OLS)2622950号に記載の酸化防剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅
()などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジ
アミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号特開昭54−19741号、特開
昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54−
76159号、特願昭54−102962号に記載された方法
で補充又は維持管理されている現像液で処理され
てもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は、特開昭46−781号、同48−49437
号、同48−18191号、同50−145231号、同51−
18541号、同51−19535号、同51−144620号、特公
昭51−23178号に記載の方法で再生処理したもの
でもよい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()または()で示されるカ
プラーを少くとも1種写真層中に含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式() 一般式() 式中、Arは少くとも1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、またはシアノ基が置換したフエニル基
を表わし、Xはハロゲン原子、またはアルコキシ
基を表わし、R1は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコシキスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アシル基、ニトロ基、カルボキシ基ま
たはトリフロロメチル基を表わし、R2はハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
基、またはアリール基を表わし、R3は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、R2と
R3のうち少くとも1つはアルコキシ基を表わ
し、m1m2は各々1から4の整数を表わす。また
R4は、アルキル基またはアリールを表わし、R5
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基を表わし、nは1から6
の整数を表わす。
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