JPS6232105A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS6232105A JPS6232105A JP17174585A JP17174585A JPS6232105A JP S6232105 A JPS6232105 A JP S6232105A JP 17174585 A JP17174585 A JP 17174585A JP 17174585 A JP17174585 A JP 17174585A JP S6232105 A JPS6232105 A JP S6232105A
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- compound
- component
- solid catalyst
- catalyst component
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈発明の技術分野〉
本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関し、特に
共重合においてコモノマーであるα−オレフィンの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフィンの製造方法に関する0 〈発明の技術的背景とその問題点〉 ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をノ・ロゲン化剤などで変性した固
体を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷
移金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。
共重合においてコモノマーであるα−オレフィンの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフィンの製造方法に関する0 〈発明の技術的背景とその問題点〉 ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をノ・ロゲン化剤などで変性した固
体を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷
移金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。
しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均数径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多く
、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が強
く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉末
部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の高
まっているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそ
のまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とさ
れている。
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均数径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多く
、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が強
く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉末
部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の高
まっているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそ
のまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とさ
れている。
本発明者らは先にこれらの欠点を改良した新規な触媒成
分を見出し、特許出願した(%願昭58−238835
号〕。
分を見出し、特許出願した(%願昭58−238835
号〕。
この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径
が大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合
体を得ることができたが、エチレンとα−オレフィンの
共重合反応によシ低密度の共重合体を製造した場合、生
成共重合体の粘着性が大きく、製品のベメッキが大きく
実用上改良が望まれた。
が大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合
体を得ることができたが、エチレンとα−オレフィンの
共重合反応によシ低密度の共重合体を製造した場合、生
成共重合体の粘着性が大きく、製品のベメッキが大きく
実用上改良が望まれた。
さらに、特に密度0.910以下のきわめて低密度のエ
チ Wレンーα−オレフィン共重合体を製造し
ようとするとき、コモノマーであるα−オレフィンの反
応性が低いとα−オレフィン濃度を高くせねばならず、
α−オレフィンが多量に必要となシネ経済となるばかシ
でなく、プロセス上もトラブルとがる恐れがある0 これらのことからきわめて低密度のエチレン−a−オレ
フィン共重合体を製造するためにはα−オレフィンの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。
チ Wレンーα−オレフィン共重合体を製造し
ようとするとき、コモノマーであるα−オレフィンの反
応性が低いとα−オレフィン濃度を高くせねばならず、
α−オレフィンが多量に必要となシネ経済となるばかシ
でなく、プロセス上もトラブルとがる恐れがある0 これらのことからきわめて低密度のエチレン−a−オレ
フィン共重合体を製造するためにはα−オレフィンの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。
〈発明の目的〉
本発明は前記の諸問題点に鑑みてなされたもので、重合
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフィンの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである0 〈発明の構成〉 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフィンの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである0 〈発明の構成〉 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物とよ
シなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合する
方法において、 (i)ケイ素酸化物および/またけアルミニウム酸化物
、(i) ハロゲン化マグネシウムと一般式Me(O
R)nXz−n(ここでMeは周期律表I〜■族の元素
、2は元素Meの原子価、nは0 (n≦Z、Xはハロ
ゲン原子、Rは炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。
シなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合する
方法において、 (i)ケイ素酸化物および/またけアルミニウム酸化物
、(i) ハロゲン化マグネシウムと一般式Me(O
R)nXz−n(ここでMeは周期律表I〜■族の元素
、2は元素Meの原子価、nは0 (n≦Z、Xはハロ
ゲン原子、Rは炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。
〕で表わされる化合物との反応生成物、
(ii) 一般式si (oa’ )mx、 −m
(ここでmは0≦m≦2、Xはハロゲン原子、Rは炭素
数1〜20の炭化水素残基を示す。〕で表わされる化合
物、および(iV) チタン化合物および/lたはバ
ナジウム化合物からなる成分を相互に接触させて得られ
る固体か媒成分を有機金属化合物の存在下または不在下
、共役ジエン化合物で前処理したのち使用することを特
徴とするポリオレフインの製造方法に関する。
(ここでmは0≦m≦2、Xはハロゲン原子、Rは炭素
数1〜20の炭化水素残基を示す。〕で表わされる化合
物、および(iV) チタン化合物および/lたはバ
ナジウム化合物からなる成分を相互に接触させて得られ
る固体か媒成分を有機金属化合物の存在下または不在下
、共役ジエン化合物で前処理したのち使用することを特
徴とするポリオレフインの製造方法に関する。
〈発明の効果〉
本発明の方法は下記のごとき効果(特徴)を有する。
(i)平均粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粒子部分
が少なく、自由流動性の良好なポリオレフィンが高活性
に得られる。
が少なく、自由流動性の良好なポリオレフィンが高活性
に得られる。
(2)上記(i)のように重合体の粉体特性が良好なた
め、ペレット化工程を省略し、粉体状のままでも成形加
工に供することができる。
め、ペレット化工程を省略し、粉体状のままでも成形加
工に供することができる。
(3)α−オレフィンの共重合反応性にすぐれるため、
エチレンとα−オレフィンとの共重合を行う場合、少量
のα−オlノフィンにより共重合体の密度を大幅に低下
することができる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合を行う場合、少量
のα−オlノフィンにより共重合体の密度を大幅に低下
することができる。
(4)エチレンとα−オレフィンの共重合によシ得られ
る共重合体はきわめて低密度であっても粘着性が少ない
0以上のような効果(特徴)を有する本発明の触媒を用
いてエチレンとα−オレフィンの共重合により密度0.
860〜0.930の共重合体を得た場合、共重合体の
粘着性φ月1さく、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良な
ど各種の用途に使用することができる。
る共重合体はきわめて低密度であっても粘着性が少ない
0以上のような効果(特徴)を有する本発明の触媒を用
いてエチレンとα−オレフィンの共重合により密度0.
860〜0.930の共重合体を得た場合、共重合体の
粘着性φ月1さく、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良な
ど各種の用途に使用することができる。
〈発明の具体的説明〉
本発明において用いるケイ素蒙化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表■〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。
、ケイ素と周期律表■〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表I〜■族の少々くとも
一種の他の金属との複酸化物である。
もしくはアルミニウムと周期律表I〜■族の少々くとも
一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表■〜■族の少なく
とも1種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
ルLaos ”Mis、ktsOB 0CJLO%
ルlx Ox ・S i OH、ルk Os ” ’h
1g O・Ca O% ル4ヘリ&0・SiO,、A
Z*Os”CuQ、λl*os・F@gos、ルt*
Os ・Ni 01SiO1・MgOなどの天然または
合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上
記の式は分子式ではまく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されるものではない。々お、当然のこ
とながら、本発明において用いるケイ素酸化物および/
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できる。
とも1種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
ルLaos ”Mis、ktsOB 0CJLO%
ルlx Ox ・S i OH、ルk Os ” ’h
1g O・Ca O% ル4ヘリ&0・SiO,、A
Z*Os”CuQ、λl*os・F@gos、ルt*
Os ・Ni 01SiO1・MgOなどの天然または
合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上
記の式は分子式ではまく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されるものではない。々お、当然のこ
とながら、本発明において用いるケイ素酸化物および/
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化iグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化iグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
ハアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィン力どの電子襖与体で処理したも
“のであってもよい。
ハアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィン力どの電子襖与体で処理したも
“のであってもよい。
本発明に使用される一般式Me(OR)nXz−n
(ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、2は元素M
eの原子価、nはO(n≦Z%Xはハロゲン原子を示す
。またRは炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基を示し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。)
で表わされる化合物としては、たとえばNaOR,Mg
(OR)雪、Mg(OR)X。
(ここでMeは周期律表I〜IV族の元素、2は元素M
eの原子価、nはO(n≦Z%Xはハロゲン原子を示す
。またRは炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基を示し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。)
で表わされる化合物としては、たとえばNaOR,Mg
(OR)雪、Mg(OR)X。
Ca(OR)*、Zn(OR)s、B(OR)s、B
(OR)* X。
(OR)* X。
AI(OR)s、At(OR)sX、 At(OR)
Xs 、Si<0R)a、5L(OR)sX、81(O
R)*Xs、5t(OR)Xs。
Xs 、Si<0R)a、5L(OR)sX、81(O
R)*Xs、5t(OR)Xs。
5n(OR)n 々どで示される各種の化合物をあげ
ることができる0これらの好ましい具体例としてま、M
g (OCz Hs )z、Mg(OCtHs)Ct、
B(QCs)(s)s、At(OCL )s、At
(OC2’Hs )s、AA(Qn −03)(7)
3、At(Oi−C3H7)s、kl (On −C4
He)s、AA(0sec −Ca He)s、At(
Ot−Ca&)s −ん!(OCsHs)s、んj(O
CsHty)s、At(OCHshCL。
ることができる0これらの好ましい具体例としてま、M
g (OCz Hs )z、Mg(OCtHs)Ct、
B(QCs)(s)s、At(OCL )s、At
(OC2’Hs )s、AA(Qn −03)(7)
3、At(Oi−C3H7)s、kl (On −C4
He)s、AA(0sec −Ca He)s、At(
Ot−Ca&)s −ん!(OCsHs)s、んj(O
CsHty)s、At(OCHshCL。
AA(0CtHs)霊CA−At(OCs’Hs)C4
、At(Of−C3H7)set、At(Oi−(4H
y)C2意、5t(OCzHs)a、5t(OC8H!
l)4.5t(OCzHs)scL。
、At(Of−C3H7)set、At(Oi−(4H
y)C2意、5t(OCzHs)a、5t(OC8H!
l)4.5t(OCzHs)scL。
5t(OCsHs)sCA、 5t(OC2H5)2
(/4、St (OCzHs)C4などの化合物をあげ
ることができる。
(/4、St (OCzHs)C4などの化合物をあげ
ることができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me(OR)nX、−
nで表わされる化合物との反応方法は特に限定されるも
のではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、
ケトン、エステル類などの有機溶媒中で両者を20〜4
00℃、好ましくは50〜300℃の温度で5分〜10
時間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により
反応させてもよい0 本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い0 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである〇一
般的に・は粉砕温度は0〜200℃、好ましくは20〜
100℃であシ、粉砕時間は0.5〜50時間、好まし
くは1〜30時間である。もちろんこれらの操作は不活
性ガス雰囲気中で行うべきであシ、また湿気はできる限
シ避けるべきである0ハロゲン化マグネシウムと一般式
Me(OR)nX、−nで 。
nで表わされる化合物との反応方法は特に限定されるも
のではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、
ケトン、エステル類などの有機溶媒中で両者を20〜4
00℃、好ましくは50〜300℃の温度で5分〜10
時間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により
反応させてもよい0 本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い0 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである〇一
般的に・は粉砕温度は0〜200℃、好ましくは20〜
100℃であシ、粉砕時間は0.5〜50時間、好まし
くは1〜30時間である。もちろんこれらの操作は不活
性ガス雰囲気中で行うべきであシ、また湿気はできる限
シ避けるべきである0ハロゲン化マグネシウムと一般式
Me(OR)nX、−nで 。
表わされる化合物との反応割合は、Mg:Me(モル比
〕が1:0.01〜10、好ましくは1:0.1〜5の
範囲が望ましい〇 本発明に使用される一般式3i(OR’)mXa−In
(ここでmはO≦m≦2、Xは)・ロゲン原子、R′
は炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。)で表わされ
る化合物としては、九とえば 3tC4、81(OCHs)C2s、St (OCHs
)tcts、81(OCmHs)C2s、5i(OC1
H5)CA!、S l (On−Cs)It)Ct3、
St (On−C4Hs) CLs、5t(OCsHt
t)Cts、 5t(OCtsHsy)CAs。
〕が1:0.01〜10、好ましくは1:0.1〜5の
範囲が望ましい〇 本発明に使用される一般式3i(OR’)mXa−In
(ここでmはO≦m≦2、Xは)・ロゲン原子、R′
は炭素数1〜20の炭化水素残基を示す。)で表わされ
る化合物としては、九とえば 3tC4、81(OCHs)C2s、St (OCHs
)tcts、81(OCmHs)C2s、5i(OC1
H5)CA!、S l (On−Cs)It)Ct3、
St (On−C4Hs) CLs、5t(OCsHt
t)Cts、 5t(OCtsHsy)CAs。
5t(OCsHs)CLs、5i(QC山)、ct、
力どをあげることができ、これらの中でも特に3 i
Ct4が好ましい。
力どをあげることができ、これらの中でも特に3 i
Ct4が好ましい。
本発明に使用されるチタン化合物および/17’(は)
くナジウム化合物としては、チタン訃・よび/またはノ
くナジウムのハロゲン化物、アルコキシノ10ゲン化物
、プルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる0チタンイヒ金物としては4価のチタン化合物と3
価のチタン化合物力S好適++lI1.k I+
J ?Ic/fS!!Ln +ノIしl>lrh+
1−1 イHjLa+!#C)t−[Ti(OR)
nX4−n (ここでRは炭素数4〜20のアルキル基
、またはアラルキル基を示し、Xは)・ロゲン原子を示
す。
くナジウム化合物としては、チタン訃・よび/またはノ
くナジウムのハロゲン化物、アルコキシノ10ゲン化物
、プルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる0チタンイヒ金物としては4価のチタン化合物と3
価のチタン化合物力S好適++lI1.k I+
J ?Ic/fS!!Ln +ノIしl>lrh+
1−1 イHjLa+!#C)t−[Ti(OR)
nX4−n (ここでRは炭素数4〜20のアルキル基
、またはアラルキル基を示し、Xは)・ロゲン原子を示
す。
nはO≦n≦4である。〕で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエ(キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。3価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期律表■〜■族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ノ・ロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式Tt (OR)rn
X、−m(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキリ基を示し、Xは)・ロゲン原
子を示す。mはo<m<4である。)で示される4価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表I〜■族金属の
有機金属化合物により還元して得られる3価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化
バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、
テトラエトキシバナジウムの如き四価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き5価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が挙
げられる。
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエ(キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。3価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期律表■〜■族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ノ・ロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式Tt (OR)rn
X、−m(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキリ基を示し、Xは)・ロゲン原
子を示す。mはo<m<4である。)で示される4価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表I〜■族金属の
有機金属化合物により還元して得られる3価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化
バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、
テトラエトキシバナジウムの如き四価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き5価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が挙
げられる。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行われる0
このときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範
囲が好ましい。
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行われる0
このときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範
囲が好ましい。
本発明において成%i)、(ii)、(ii)および(
iV)を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反
応項序としては、■ 成例1)と成m1i)を接触させ
た後、成分偵)を接触させ、さらに成mv)を接触させ
る、 ■ 成分(i)と成分(i1)を接触させた後成mv)
を接触させ、次いで成分偵)を接触させる、 ■ 成ml)と成分(i1)を接触させた後、成分偵)
および成分(へ)を同時に接触させる、 ■ 成%i)と成分(へ)を接触させた後、成Qii)
を接触させ、ついで成頗匍を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、■または■の反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序によシ得られた固体触媒成分はさらに成分(i)およ
び/または成%v)と数回接触させてもよい。
iV)を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反
応項序としては、■ 成例1)と成m1i)を接触させ
た後、成分偵)を接触させ、さらに成mv)を接触させ
る、 ■ 成分(i)と成分(i1)を接触させた後成mv)
を接触させ、次いで成分偵)を接触させる、 ■ 成ml)と成分(i1)を接触させた後、成分偵)
および成分(へ)を同時に接触させる、 ■ 成%i)と成分(へ)を接触させた後、成Qii)
を接触させ、ついで成頗匍を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、■または■の反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序によシ得られた固体触媒成分はさらに成分(i)およ
び/または成%v)と数回接触させてもよい。
成Si)〜成分iv)の接触方法としては特に制限はな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で
5分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去す
る方法、温度0〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕
処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
てもよい。
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で
5分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去す
る方法、温度0〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕
処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
てもよい。
本発明において用いる成e(ii)の使用量は成亦1)
ifに対してo、oi〜5f、好ましくは0.1〜2f
が望ましい。成分(+n)の使用量は成例1)ifに対
して0.01〜75f、好ましくは0.1〜50Fが望
ましい。また成分ay)の使用量は生成固体成分中に含
量れるチタンおよび/またはバナジウム含量が0.5〜
20重量%の範囲になるよう調節するのが好ましく、バ
ランスの良いチタンおよび/lたはバナジウム当シの活
性、固体当りの活性を得るためには1〜1゛01量−の
範囲が特に望ましい。
ifに対してo、oi〜5f、好ましくは0.1〜2f
が望ましい。成分(+n)の使用量は成例1)ifに対
して0.01〜75f、好ましくは0.1〜50Fが望
ましい。また成分ay)の使用量は生成固体成分中に含
量れるチタンおよび/またはバナジウム含量が0.5〜
20重量%の範囲になるよう調節するのが好ましく、バ
ランスの良いチタンおよび/lたはバナジウム当シの活
性、固体当りの活性を得るためには1〜1゛01量−の
範囲が特に望ましい。
かくして得られる固体触媒成分を共役ジエン化合物を用
いて前処理したのち、有機金属化合物と組合せてオレフ
ィンの重合あるいは共重合に使用する。
いて前処理したのち、有機金属化合物と組合せてオレフ
ィンの重合あるいは共重合に使用する。
本発明に用いられる共役ジエン化合物は炭素数4〜15
のものであり、具体的には1,3−ブタジエン、イソプ
レン、1.3−ペンタジエン、1.3−へキサジエン、
2,4−へキサジエン、2−)fルー1.3−ペンタジ
エン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル
−1,3−ペンタジエン、2.3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、2.4−へブタジェン、3.4−ジメチル
−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−へキサ
ジエン、5−メチル−1,3−へキサジエン、ス4−ジ
メチル−1,3−ペンタジエン、4−エチル−1,3−
へキサジエン、1−フェニル−1,3−フタジエン、1
−フェニル−1,3−ペンタジエン、4−フェニル−1
,3−ペンタジエン、1.4−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン、などを例示することができるが、仁の中でも
特に1.3−ブタジエン、イソプレンおよび1.3−ペ
ンタジエンが好ましい0表お、これら共役ジエン化合物
は混合物としても使用しうる。
のものであり、具体的には1,3−ブタジエン、イソプ
レン、1.3−ペンタジエン、1.3−へキサジエン、
2,4−へキサジエン、2−)fルー1.3−ペンタジ
エン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル
−1,3−ペンタジエン、2.3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、2.4−へブタジェン、3.4−ジメチル
−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−へキサ
ジエン、5−メチル−1,3−へキサジエン、ス4−ジ
メチル−1,3−ペンタジエン、4−エチル−1,3−
へキサジエン、1−フェニル−1,3−フタジエン、1
−フェニル−1,3−ペンタジエン、4−フェニル−1
,3−ペンタジエン、1.4−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン、などを例示することができるが、仁の中でも
特に1.3−ブタジエン、イソプレンおよび1.3−ペ
ンタジエンが好ましい0表お、これら共役ジエン化合物
は混合物としても使用しうる。
前処理は広い範囲の条件で行うことができるが、通常は
温度θ℃〜100℃で固体触媒成分中のチタンおよび/
またはバナジウム1モルに対し、共役ジエン化合物0.
1〜1000モル倍、好ましくは1〜500モル倍、最
も好ましくは10〜200モル倍を接触させる方法が望
ましい。
温度θ℃〜100℃で固体触媒成分中のチタンおよび/
またはバナジウム1モルに対し、共役ジエン化合物0.
1〜1000モル倍、好ましくは1〜500モル倍、最
も好ましくは10〜200モル倍を接触させる方法が望
ましい。
また固体触媒成分と共役ジエン化合物との接触時間は通
常10分以上あればよいが、好ましくは30分〜5時間
が望ましい。あまシに過剰の共役ジエン化合物が存在す
ると共役ジエン化合物を含有した共重合体を多く生成す
るため好ましくない。
常10分以上あればよいが、好ましくは30分〜5時間
が望ましい。あまシに過剰の共役ジエン化合物が存在す
ると共役ジエン化合物を含有した共重合体を多く生成す
るため好ましくない。
また固体触媒成分を上述の如く、直接共役ジエン化合物
で前処理する方法だけで危く、あらかじめ固体触媒成分
を有機金属化合物と接触させた後、共役ジエン化合物と
接触させる方法、および重合反応系中に少量の共役ジエ
ン化合物を添加することによ広固体触媒成分と in
aituに接触させるなどの方法も支障な〈実施でき、
これらも本発明に包含される。
で前処理する方法だけで危く、あらかじめ固体触媒成分
を有機金属化合物と接触させた後、共役ジエン化合物と
接触させる方法、および重合反応系中に少量の共役ジエ
ン化合物を添加することによ広固体触媒成分と in
aituに接触させるなどの方法も支障な〈実施でき、
これらも本発明に包含される。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表I〜IV族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物お 。
媒の一成分として知られている周期律表I〜IV族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物お 。
よび有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一
般式RsAL、R4ALX、RAtX!、RtAAOR
lRAA(OR)XシよびRsAAtXsの有機アルミ
ニウム化合物(ただしRa炭素数1〜20のアルキル基
またはアリール基、Xけ)・ロゲン原子を示し、Rは同
一でも1+異っていてもよい0〕または一般弐R,Z、
(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二者同
−で′41また異人りていてもよい0)の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
、トリ5ec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジインプルピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
般式RsAL、R4ALX、RAtX!、RtAAOR
lRAA(OR)XシよびRsAAtXsの有機アルミ
ニウム化合物(ただしRa炭素数1〜20のアルキル基
またはアリール基、Xけ)・ロゲン原子を示し、Rは同
一でも1+異っていてもよい0〕または一般弐R,Z、
(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二者同
−で′41また異人りていてもよい0)の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
、トリ5ec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジインプルピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
有機金属化合物の使用量はとくに制限は表いが通常チタ
ン化合物および/lたはバナジウム化合物に対して0.
1〜1000モル倍使用することができる。
ン化合物および/lたはバナジウム化合物に対して0.
1〜1000モル倍使用することができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。
有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物1毎ルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜1モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物:
有機酸エステルのモル比が2:1〜1;2のものが好ま
しい。
場合には、有機金属化合物1毎ルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜1モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物:
有機酸エステルのモル比が2:1〜1;2のものが好ま
しい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が1〜
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数i〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香iブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ヘンシル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−)ルイル酸メチル、p−)ルイル酸エチ
ル、p−)ルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数i〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香iブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ヘンシル、p−エトキシ安息香
酸メチル、p−)ルイル酸メチル、p−)ルイル酸エチ
ル、p−)ルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、0−または
p−)ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい0 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる0
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重
合条件は温度は20カいし120℃、好ましくは40な
いし100℃であシ、圧力は常圧ないし70 %/cy
?、好ましくは2ないし60V−である。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することによシ効果的に行なわれる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
々つた2段階力いしそれ以上の多段階の重合反応も伺ら
支障な〈実施できる。
p−)ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい0 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる0
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重
合条件は温度は20カいし120℃、好ましくは40な
いし100℃であシ、圧力は常圧ないし70 %/cy
?、好ましくは2ないし60V−である。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することによシ効果的に行なわれる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
々つた2段階力いしそれ以上の多段階の重合反応も伺ら
支障な〈実施できる。
本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数2〜12
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、スラリー1、ヘキセン−1,4−メチルペンテ
ン−1などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘ
キセン−1、プロピレンとブテン−1の共重合などに好
適に使用される。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数2〜12
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、スラリー1、ヘキセン−1,4−メチルペンテ
ン−1などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘ
キセン−1、プロピレンとブテン−1の共重合などに好
適に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、1,4−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げるととができる。
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、1,4−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げるととができる。
これらの重合1+は共重合の中でも特にエチレンとα−
オレフィンの共重合に適しており、密度0.860〜0
.930、好ましくは0.860〜0.910のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体が粘着性々く容易に製造で
きる0以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施
するための説明用のものであって本発明はこれらに制限
されるものではない。
オレフィンの共重合に適しており、密度0.860〜0
.930、好ましくは0.860〜0.910のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体が粘着性々く容易に製造で
きる0以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施
するための説明用のものであって本発明はこれらに制限
されるものではない。
実施例 1
(a) 固体触媒成分の製造
1インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容[400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10t、アルミニウム
トリエトキシド4゜2tを入れ窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た0攪拌
機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素置
換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5fおよび
600℃で焼成したsio、(富士デビソン、φ952
)5Fを入れ、次いでテトラヒドロフラン100−を加
えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロ7ランを除去した。次に、
四塩化ケイ素3−を加えて、60℃で2時間反応させた
のちに、四塩化チタン1.6−を加えて、130℃で2
時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1を中のチタンの含有量は40■であった。
5コ入った内容[400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10t、アルミニウム
トリエトキシド4゜2tを入れ窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た0攪拌
機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素置
換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5fおよび
600℃で焼成したsio、(富士デビソン、φ952
)5Fを入れ、次いでテトラヒドロフラン100−を加
えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロ7ランを除去した。次に、
四塩化ケイ素3−を加えて、60℃で2時間反応させた
のちに、四塩化チタン1.6−を加えて、130℃で2
時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1を中のチタンの含有量は40■であった。
中) 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理攪拌機を
備えた容量1tのステンレススチール製オートクレーブ
を窒素置換し、(a)で得た固体触媒成分10?および
1,3−ブタジエン542を入れ、60℃で2時間反応
させ、1,3−ブタジエン処理した固体触媒成分を得た
〇(e) 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−1流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。
備えた容量1tのステンレススチール製オートクレーブ
を窒素置換し、(a)で得た固体触媒成分10?および
1,3−ブタジエン542を入れ、60℃で2時間反応
させ、1,3−ブタジエン処理した固体触媒成分を得た
〇(e) 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−1流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。
60℃に調節したオートクレーブに上記1,3−ブタジ
エン処理した固体触媒成分を250 m@/hr、およ
びトリエチルアルミニウムを50mnol/hrの速度
で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比(モル比〕を0.60に、さらに水素を全圧
の5%となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワ−により系内のガスを循環させて重合を行っ
た。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、メ
ルトインデックス(MI)1.2、密ツ 度0.8900で、177μm以下の粒子のない平均粒
径が990μmの流動性の良好な粉末であった。
エン処理した固体触媒成分を250 m@/hr、およ
びトリエチルアルミニウムを50mnol/hrの速度
で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比(モル比〕を0.60に、さらに水素を全圧
の5%となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワ−により系内のガスを循環させて重合を行っ
た。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、メ
ルトインデックス(MI)1.2、密ツ 度0.8900で、177μm以下の粒子のない平均粒
径が990μmの流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は150,000を共重合体/lTiとき
わめて高活性であった。
わめて高活性であった。
100時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行々つたが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、塊も々くきれいであつ六。
内部の点検を行々つたが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、塊も々くきれいであつ六。
(d) 粘着性の評価
共重合体を150℃にてロール練シを行がい、次に15
0℃にてプレス成形して10cmX10cm、厚さ0.
2園のシートを作成した。そのシートを恒温槽中にて6
0℃xsh放置、65℃X5h放置および70℃X5h
放置しさらに室温に戻した後2枚のシートを0.4 K
z/cm”で2分間圧着して付着の有無を調べた。その
結果70℃X5h放置のシートは付着したが、65℃x
sh放置のシートは付着しなかった0 実施例 2 (&) 固体触媒成分の製造 実施例1(a)と同様に行った。
0℃にてプレス成形して10cmX10cm、厚さ0.
2園のシートを作成した。そのシートを恒温槽中にて6
0℃xsh放置、65℃X5h放置および70℃X5h
放置しさらに室温に戻した後2枚のシートを0.4 K
z/cm”で2分間圧着して付着の有無を調べた。その
結果70℃X5h放置のシートは付着したが、65℃x
sh放置のシートは付着しなかった0 実施例 2 (&) 固体触媒成分の製造 実施例1(a)と同様に行った。
0〕 固体触媒成分の1.3−ブタジエン処理実施例1
(b)において、固体触媒成分を100 mnolのト
リエチルアルミニウムで処理し、ついで1.3−ブタジ
エン50tで処理することを除いては実施例1(b)と
同様にして1.3−ブタジエン処理した固体触媒成分を
得た。
(b)において、固体触媒成分を100 mnolのト
リエチルアルミニウムで処理し、ついで1.3−ブタジ
エン50tで処理することを除いては実施例1(b)と
同様にして1.3−ブタジエン処理した固体触媒成分を
得た。
(C) 気相重合
実施例1(C)と同様にしてエチレンとブテン−1の共
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度0.43、
MI 1.0、密度0.8903で177μm以下の粒
子が無く平均粒径960 pmの流動性の良好な粉末で
あった。
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度0.43、
MI 1.0、密度0.8903で177μm以下の粒
子が無く平均粒径960 pmの流動性の良好な粉末で
あった。
また触媒活性は130.00C1共重合体/lTiとき
わめて高活性であった。
わめて高活性であった。
(d) 粘着性の評価
実施例1 (d)と同様な評価を行ったところ70℃x
sh放置のシートは付着したが、65℃xsh放置のシ
ートは付着しなかった。
sh放置のシートは付着したが、65℃xsh放置のシ
ートは付着しなかった。
実施例 3
実施例2において、実施例2(C)のブテン−1/エチ
レン比(モル比〕を0.45、水素を10チとすること
を除いては実施例2と同様にした。
レン比(モル比〕を0.45、水素を10チとすること
を除いては実施例2と同様にした。
生成した共重合体はかさ密度0.47、MI 1.0、
密度0.9000で177μm以下の粒子が無く平均粒
径960μmの流動性の良好な粉末であった。
密度0.9000で177μm以下の粒子が無く平均粒
径960μmの流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は110,0009共重合体/lTiとき
わめて高活性であった。
わめて高活性であった。
また粘着性の評価では70℃X5h放置のシートには付
着がなかった。
着がなかった。
比較例 1
実施例1において、実施例1(b)の固体触媒成分の1
.3−ブタジエン処理を行なわがかった他は実施例1と
同様にした0 生成した共重合体はかさ密度0.43、MI 1.2、
密度0.8900で17711m以下の粒子が無く平均
粒径990μmの流動性の良好な粉末であった0触媒活
性は150,0.00を共重合体/fTi と高活性で
あった。
.3−ブタジエン処理を行なわがかった他は実施例1と
同様にした0 生成した共重合体はかさ密度0.43、MI 1.2、
密度0.8900で17711m以下の粒子が無く平均
粒径990μmの流動性の良好な粉末であった0触媒活
性は150,0.00を共重合体/fTi と高活性で
あった。
、 しかし粘着性の評価では60℃X5h放置のシー
トが付着した。
トが付着した。
実施例 4
(a) 固体触媒成分の製造
士インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10t、アルミニウム
トリエトキシド4.22を入れ窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素置
換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5fおよび
600℃で焼成し*SiO意(富士デビンン、÷952
)5fを入れ、次いでテトラヒドロフラン100−を加
えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化ケイ素30耐を加えて四塩化ケイ素還流下で2時
間反応させたのちに、室温で波圧乾燥を行い過剰の四塩
化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン1.6−を加
えて130℃で2時間反応させて、固体触媒成分を得た
。得られた固体触媒成分1を中のチタンの含有量は40
■であった。
5コ入った内容積400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10t、アルミニウム
トリエトキシド4.22を入れ窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素置
換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5fおよび
600℃で焼成し*SiO意(富士デビンン、÷952
)5fを入れ、次いでテトラヒドロフラン100−を加
えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化ケイ素30耐を加えて四塩化ケイ素還流下で2時
間反応させたのちに、室温で波圧乾燥を行い過剰の四塩
化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン1.6−を加
えて130℃で2時間反応させて、固体触媒成分を得た
。得られた固体触媒成分1を中のチタンの含有量は40
■であった。
(b) 固体触媒成分のイソプレン処理攪拌機を備え
た1tステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下で(
a)で得た固体触媒成分を10f入れ、次にイソプレン
10りを圧入して60℃にて2時間攪拌して、イソプレ
ン処理した固体触媒成分を櫓た。
た1tステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下で(
a)で得た固体触媒成分を10f入れ、次にイソプレン
10りを圧入して60℃にて2時間攪拌して、イソプレ
ン処理した固体触媒成分を櫓た。
(C)気相重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−1流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブばジャケットに温水を流す
ことによシ温度を調節した。
い、ブロワ−1流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブばジャケットに温水を流す
ことによシ温度を調節した。
60℃に調節したオートクレーブに上記のインプレン処
理した固体触媒成分を250ψr、およびトリエチルア
ルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また
、オートクレーブ気相中のブテン−17エチレン比(モ
ル比)を0.45に、さらに水素を全圧の10チとなる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
によシ系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ密度0.45、MI 1.5
、密度0.9010で、177μm以下の粒子のない平
均粒径が960μmの流動性の良好力粉末であった0 また触媒活性は120,000f共重合体/fTi と
きわめて高活性であった。
理した固体触媒成分を250ψr、およびトリエチルア
ルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また
、オートクレーブ気相中のブテン−17エチレン比(モ
ル比)を0.45に、さらに水素を全圧の10チとなる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
によシ系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ密度0.45、MI 1.5
、密度0.9010で、177μm以下の粒子のない平
均粒径が960μmの流動性の良好力粉末であった0 また触媒活性は120,000f共重合体/fTi と
きわめて高活性であった。
100時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいでちった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいでちった。
実施例1(d)と同様にして粘着性の評価を行ったとこ
ろ、70℃x5h放置のシートは付着しなかった。
ろ、70℃x5h放置のシートは付着しなかった。
実施例 5
(a) 固体触媒成分の製造
壺インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積4001ntのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム10t、マグネシ
ウムジェトキシド1.2fを入れ窒素雰囲気下−室温で
16時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た0攪
拌機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素
置換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5tおよ
び600℃で焼成したSt、!(富士デビソン、ナ95
2)59を入れ、次いでテトラヒドロフラン100m1
を加えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次
に、四塩化ケイ素3−を加えて、60℃で2時間反応さ
せたのちに、四塩化チタン1.4−を加えて、130℃
で2時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固
体触媒成分lf中のチタンの含有量は36岬であった。
5コ入った内容積4001ntのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム10t、マグネシ
ウムジェトキシド1.2fを入れ窒素雰囲気下−室温で
16時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た0攪
拌機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを窒素
置換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5tおよ
び600℃で焼成したSt、!(富士デビソン、ナ95
2)59を入れ、次いでテトラヒドロフラン100m1
を加えて、60℃で2時間反応させたのち、120℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次
に、四塩化ケイ素3−を加えて、60℃で2時間反応さ
せたのちに、四塩化チタン1.4−を加えて、130℃
で2時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固
体触媒成分lf中のチタンの含有量は36岬であった。
(ロ)固体触媒成分の1.3−ブタジエン処理
!実施例1(b)において1,3−ブ
タジエン量を549から81fに、また反応を40℃で
4時間とした他は同様に行つた。
!実施例1(b)において1,3−ブ
タジエン量を549から81fに、また反応を40℃で
4時間とした他は同様に行つた。
<C) 気相重合
上記(b)で得た固体触媒成分を用いる他は実施例1(
C)と全く同様に行った。
C)と全く同様に行った。
得られたエチレン共重合体はかさ密度0.43、MI
0.92密度0.8987で、177μm以下の粒子は
なく、平均粒径は93077mであった。
0.92密度0.8987で、177μm以下の粒子は
なく、平均粒径は93077mであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、固体触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒を用
いてオレフィンを重合または共重合する方法において、
(i)ケイ素酸化物および/またはアルミニウム酸化物
、(ii)ハロゲン化マグネシウムと一般式Me(OR
)_nX_z_−_n(ここでMeは周期律表 I 〜IV
族の元素、zは元素Meの原子価、nは0<n≦z、X
はハロゲン原子、Rは炭素数1〜20の炭化水素残基を
示す。)で表わされる化合物との反応生成物、 (iii)一般式Si(OR′)_mX_4_−_m(
ここでmは0≦m≦2、Xはハロゲン原子、R′は炭素
数1〜20の炭化水素残基を示す。)で表わされる化合
物、および iv)チタン化合物および/またはバナジウム化合物か
らなる成分を相互に接触させて得られる固体触媒成分を
有機金属化合物の存在下または不存在下、共役ジエン化
合物で前処理したのち使用することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 2、共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン、イソプレ
ンおよび1,3−ペンタジエンから選ばれてなる特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3、密度0.860〜9.30のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を製造する特許請求の範囲第1項または第
2項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17174585A JPH0774249B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17174585A JPH0774249B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6232105A true JPS6232105A (ja) | 1987-02-12 |
JPH0774249B2 JPH0774249B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=15928899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17174585A Expired - Lifetime JPH0774249B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0774249B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991013104A1 (en) * | 1990-02-28 | 1991-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP17174585A patent/JPH0774249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991013104A1 (en) * | 1990-02-28 | 1991-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0774249B2 (ja) | 1995-08-09 |
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