JPS6232105A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関し、特に
共重合においてコモノマーであるα−オレフィンの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフィンの製造方法に関する０ 〈発明の技術的背景とその問題点〉 ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をノ・ロゲン化剤などで変性した固
体を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷
移金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。

しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均数径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多く
、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が強
く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉末
部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の高
まっているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそ
のまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とさ
れている。

本発明者らは先にこれらの欠点を改良した新規な触媒成
分を見出し、特許出願した（％願昭５８−２３８８３５
号〕。

この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径
が大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合
体を得ることができたが、エチレンとα−オレフィンの
共重合反応によシ低密度の共重合体を製造した場合、生
成共重合体の粘着性が大きく、製品のベメッキが大きく
実用上改良が望まれた。

さらに、特に密度０．９１０以下のきわめて低密度のエ
チ　　　　　Ｗレンーα−オレフィン共重合体を製造し
ようとするとき、コモノマーであるα−オレフィンの反
応性が低いとα−オレフィン濃度を高くせねばならず、
α−オレフィンが多量に必要となシネ経済となるばかシ
でなく、プロセス上もトラブルとがる恐れがある０ これらのことからきわめて低密度のエチレン−ａ−オレ
フィン共重合体を製造するためにはα−オレフィンの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。

〈発明の目的〉 本発明は前記の諸問題点に鑑みてなされたもので、重合
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフィンの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである０ 〈発明の構成〉 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物とよ
シなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合する
方法において、 （ｉ）ケイ素酸化物および／またけアルミニウム酸化物
、（ｉ）　　ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）ｎＸｚ−ｎ（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜■族の元素
、２は元素Ｍｅの原子価、ｎは０　（ｎ≦Ｚ、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。

〕で表わされる化合物との反応生成物、 （ｉｉ）　　一般式ｓｉ　（ｏａ’　）ｍｘ、　−ｍ　
（ここでｍは０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素残基を示す。〕で表わされる化合
物、および（ｉＶ）　　チタン化合物および／ｌたはバ
ナジウム化合物からなる成分を相互に接触させて得られ
る固体か媒成分を有機金属化合物の存在下または不在下
、共役ジエン化合物で前処理したのち使用することを特
徴とするポリオレフインの製造方法に関する。

〈発明の効果〉 本発明の方法は下記のごとき効果（特徴）を有する。

（ｉ）平均粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粒子部分
が少なく、自由流動性の良好なポリオレフィンが高活性
に得られる。

（２）上記（ｉ）のように重合体の粉体特性が良好なた
め、ペレット化工程を省略し、粉体状のままでも成形加
工に供することができる。

（３）α−オレフィンの共重合反応性にすぐれるため、
エチレンとα−オレフィンとの共重合を行う場合、少量
のα−オｌノフィンにより共重合体の密度を大幅に低下
することができる。

（４）エチレンとα−オレフィンの共重合によシ得られ
る共重合体はきわめて低密度であっても粘着性が少ない
０以上のような効果（特徴）を有する本発明の触媒を用
いてエチレンとα−オレフィンの共重合により密度０．
８６０〜０．９３０の共重合体を得た場合、共重合体の
粘着性φ月１さく、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良な
ど各種の用途に使用することができる。

〈発明の具体的説明〉 本発明において用いるケイ素蒙化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表■〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少々くとも
一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表■〜■族の少なく
とも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
ルＬａｏｓ　”Ｍｉｓ、ｋｔｓＯＢ　０ＣＪＬＯ％　　
ルｌｘ　Ｏｘ　・Ｓ　ｉ　ＯＨ、ルｋ　Ｏｓ　”　’ｈ
１ｇ　Ｏ・Ｃａ　Ｏ％　　ル４ヘリ＆０・ＳｉＯ，、Ａ
Ｚ＊Ｏｓ”ＣｕＱ、λｌ＊ｏｓ・Ｆ＠ｇｏｓ、ルｔ＊　
Ｏｓ　・Ｎｉ　０１ＳｉＯ１・ＭｇＯなどの天然または
合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上
記の式は分子式ではまく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されるものではない。々お、当然のこ
とながら、本発明において用いるケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化ｉグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
ハアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィン力どの電子襖与体で処理したも
“のであってもよい。

本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ　　
（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、２は元素Ｍ
ｅの原子価、ｎはＯ（ｎ≦Ｚ％Ｘはハロゲン原子を示す
。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基を示し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。）
で表わされる化合物としては、たとえばＮａＯＲ，Ｍｇ
（ＯＲ）雪、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ。

Ｃａ（ＯＲ）＊、Ｚｎ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ　
（ＯＲ）＊　Ｘ。

ＡＩ（ＯＲ）ｓ、Ａｔ（ＯＲ）ｓＸ、　　Ａｔ（ＯＲ）
Ｘｓ　、Ｓｉ＜０Ｒ）ａ、５Ｌ（ＯＲ）ｓＸ、８１（Ｏ
Ｒ）＊Ｘｓ、５ｔ（ＯＲ）Ｘｓ。

５ｎ（ＯＲ）ｎ　　々どで示される各種の化合物をあげ
ることができる０これらの好ましい具体例としてま、Ｍ
ｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ｚ、Ｍｇ（ＯＣｔＨｓ）Ｃｔ、
　　Ｂ（ＱＣｓ）（ｓ）ｓ、Ａｔ（ＯＣＬ　）ｓ、Ａｔ
　（ＯＣ２’Ｈｓ　）ｓ、ＡＡ（Ｑｎ　−０３）（７）
３、Ａｔ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）ｓ、ｋｌ　（Ｏｎ　−Ｃ４
Ｈｅ）ｓ、ＡＡ（０ｓｅｃ　−Ｃａ　Ｈｅ）ｓ、Ａｔ（
Ｏｔ−Ｃａ＆）ｓ　−ん！（ＯＣｓＨｓ）ｓ、んｊ（Ｏ
ＣｓＨｔｙ）ｓ、Ａｔ（ＯＣＨｓｈＣＬ。

ＡＡ（０ＣｔＨｓ）霊ＣＡ−Ａｔ（ＯＣｓ’Ｈｓ）Ｃ４
、Ａｔ（Ｏｆ−Ｃ３Ｈ７）ｓｅｔ、Ａｔ（Ｏｉ−（４Ｈ
ｙ）Ｃ２意、５ｔ（ＯＣｚＨｓ）ａ、５ｔ（ＯＣ８Ｈ！
ｌ）４．５ｔ（ＯＣｚＨｓ）ｓｃＬ。

５ｔ（ＯＣｓＨｓ）ｓＣＡ、　　５ｔ（ＯＣ２Ｈ５）２
（／４、Ｓｔ　（ＯＣｚＨｓ）Ｃ４などの化合物をあげ
ることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ、−
ｎで表わされる化合物との反応方法は特に限定されるも
のではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、
ケトン、エステル類などの有機溶媒中で両者を２０〜４
００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０
時間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により
反応させてもよい０ 本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い０ 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである〇一
般的に・は粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃であシ、粉砕時間は０．５〜５０時間、好まし
くは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不活
性ガス雰囲気中で行うべきであシ、また湿気はできる限
シ避けるべきである０ハロゲン化マグネシウムと一般式
Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ、−ｎで　　　　　。

表わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ：Ｍｅ（モル比
〕が１：０．０１〜１０、好ましくは１：０．１〜５の
範囲が望ましい〇 本発明に使用される一般式３ｉ（ＯＲ’）ｍＸａ−Ｉｎ
　（ここでｍはＯ≦ｍ≦２、Ｘは）・ロゲン原子、Ｒ′
は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表わされ
る化合物としては、九とえば ３ｔＣ４、８１（ＯＣＨｓ）Ｃ２ｓ、Ｓｔ　（ＯＣＨｓ
）ｔｃｔｓ、８１（ＯＣｍＨｓ）Ｃ２ｓ、５ｉ（ＯＣ１
Ｈ５）ＣＡ！、Ｓ　ｌ　（Ｏｎ−Ｃｓ）Ｉｔ）Ｃｔ３、
Ｓｔ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）　ＣＬｓ、５ｔ（ＯＣｓＨｔ
ｔ）Ｃｔｓ、　５ｔ（ＯＣｔｓＨｓｙ）ＣＡｓ。

５ｔ（ＯＣｓＨｓ）ＣＬｓ、５ｉ（ＱＣ山）、ｃｔ、　
　力どをあげることができ、これらの中でも特に３　ｉ
　Ｃｔ４が好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／１７’（は）
くナジウム化合物としては、チタン訃・よび／またはノ
くナジウムのハロゲン化物、アルコキシノ１０ゲン化物
、プルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる０チタンイヒ金物としては４価のチタン化合物と３
価のチタン化合物力Ｓ好適＋＋ｌＩ１．ｋ　　Ｉ＋　　
　　Ｊ　？Ｉｃ／ｆＳ！！Ｌｎ　＋ノＩしｌ＞ｌｒｈ＋
　１−１　　イＨｊＬａ＋！＃Ｃ）ｔ−［Ｔｉ（ＯＲ）
ｎＸ４−ｎ　（ここでＲは炭素数４〜２０のアルキル基
、またはアラルキル基を示し、Ｘは）・ロゲン原子を示
す。

ｎはＯ≦ｎ≦４である。〕で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエ（キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。３価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期律表■〜■族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ノ・ロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｔ　（ＯＲ）ｒｎ
Ｘ、−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキリ基を示し、Ｘは）・ロゲン原
子を示す。ｍはｏ＜ｍ＜４である。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の
有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化
バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、
テトラエトキシバナジウムの如き四価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行われる０
このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範
囲が好ましい。

本発明において成％ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ）および（
ｉＶ）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反
応項序としては、■　成例１）と成ｍ１ｉ）を接触させ
た後、成分偵）を接触させ、さらに成ｍｖ）を接触させ
る、 ■　成分（ｉ）と成分（ｉ１）を接触させた後成ｍｖ）
を接触させ、次いで成分偵）を接触させる、 ■　成ｍｌ）と成分（ｉ１）を接触させた後、成分偵）
および成分（へ）を同時に接触させる、 ■　成％ｉ）と成分（へ）を接触させた後、成Ｑｉｉ）
を接触させ、ついで成頗匍を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、■または■の反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序によシ得られた固体触媒成分はさらに成分（ｉ）およ
び／または成％ｖ）と数回接触させてもよい。

成Ｓｉ）〜成分ｉｖ）の接触方法としては特に制限はな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で５０〜２００℃の温度で
５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去す
る方法、温度０〜２００℃にて０．５〜５０時間共粉砕
処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
てもよい。

本発明において用いる成ｅ（ｉｉ）の使用量は成亦１）
ｉｆに対してｏ、ｏｉ〜５ｆ、好ましくは０．１〜２ｆ
が望ましい。成分（＋ｎ）の使用量は成例１）ｉｆに対
して０．０１〜７５ｆ、好ましくは０．１〜５０Ｆが望
ましい。また成分ａｙ）の使用量は生成固体成分中に含
量れるチタンおよび／またはバナジウム含量が０．５〜
２０重量％の範囲になるよう調節するのが好ましく、バ
ランスの良いチタンおよび／ｌたはバナジウム当シの活
性、固体当りの活性を得るためには１〜１゛０１量−の
範囲が特に望ましい。

かくして得られる固体触媒成分を共役ジエン化合物を用
いて前処理したのち、有機金属化合物と組合せてオレフ
ィンの重合あるいは共重合に使用する。

本発明に用いられる共役ジエン化合物は炭素数４〜１５
のものであり、具体的には１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１．３−ペンタジエン、１．３−へキサジエン、
２，４−へキサジエン、２−）ｆルー１．３−ペンタジ
エン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル
−１，３−ペンタジエン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２．４−へブタジェン、３．４−ジメチル
−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−へキサ
ジエン、５−メチル−１，３−へキサジエン、ス４−ジ
メチル−１，３−ペンタジエン、４−エチル−１，３−
へキサジエン、１−フェニル−１，３−フタジエン、１
−フェニル−１，３−ペンタジエン、４−フェニル−１
，３−ペンタジエン、１．４−ジフェニル−１，３−ブ
タジエン、などを例示することができるが、仁の中でも
特に１．３−ブタジエン、イソプレンおよび１．３−ペ
ンタジエンが好ましい０表お、これら共役ジエン化合物
は混合物としても使用しうる。

前処理は広い範囲の条件で行うことができるが、通常は
温度θ℃〜１００℃で固体触媒成分中のチタンおよび／
またはバナジウム１モルに対し、共役ジエン化合物０．
１〜１０００モル倍、好ましくは１〜５００モル倍、最
も好ましくは１０〜２００モル倍を接触させる方法が望
ましい。

また固体触媒成分と共役ジエン化合物との接触時間は通
常１０分以上あればよいが、好ましくは３０分〜５時間
が望ましい。あまシに過剰の共役ジエン化合物が存在す
ると共役ジエン化合物を含有した共重合体を多く生成す
るため好ましくない。

また固体触媒成分を上述の如く、直接共役ジエン化合物
で前処理する方法だけで危く、あらかじめ固体触媒成分
を有機金属化合物と接触させた後、共役ジエン化合物と
接触させる方法、および重合反応系中に少量の共役ジエ
ン化合物を添加することによ広固体触媒成分と　ｉｎ　
ａｉｔｕに接触させるなどの方法も支障な〈実施でき、
これらも本発明に包含される。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物お　　　　　。

よび有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一
般式ＲｓＡＬ、Ｒ４ＡＬＸ、ＲＡｔＸ！、ＲｔＡＡＯＲ
ｌＲＡＡ（ＯＲ）ＸシよびＲｓＡＡｔＸｓの有機アルミ
ニウム化合物（ただしＲａ炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基、Ｘけ）・ロゲン原子を示し、Ｒは同
一でも１＋異っていてもよい０〕または一般弐Ｒ，Ｚ、
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同
−で′４１また異人りていてもよい０）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジインプルピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。

有機金属化合物の使用量はとくに制限は表いが通常チタ
ン化合物および／ｌたはバナジウム化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。

有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１毎ルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が２：１〜１；２のものが好ま
しい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数ｉ〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香ｉブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ヘンシル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチ
ル、ｐ−）ルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−または
ｐ−）ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい０ 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる０
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重
合条件は温度は２０カいし１２０℃、好ましくは４０な
いし１００℃であシ、圧力は常圧ないし７０　％／ｃｙ
？、好ましくは２ないし６０Ｖ−である。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することによシ効果的に行なわれる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
々つた２段階力いしそれ以上の多段階の重合反応も伺ら
支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、スラリー１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１，４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げるととができる。

これらの重合１＋は共重合の中でも特にエチレンとα−
オレフィンの共重合に適しており、密度０．８６０〜０
．９３０、好ましくは０．８６０〜０．９１０のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体が粘着性々く容易に製造で
きる０以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施
するための説明用のものであって本発明はこれらに制限
されるものではない。

実施例　１ （ａ）　　固体触媒成分の製造 １インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容［４００−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム１０ｔ、アルミニウム
トリエトキシド４゜２ｔを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た０攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒素置
換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆおよび
６００℃で焼成したｓｉｏ、（富士デビソン、φ９５２
）５Ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００−を加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロ７ランを除去した。次に、
四塩化ケイ素３−を加えて、６０℃で２時間反応させた
のちに、四塩化チタン１．６−を加えて、１３０℃で２
時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固体触
媒成分１を中のチタンの含有量は４０■であった。

中）　固体触媒成分の１，３−ブタジエン処理攪拌機を
備えた容量１ｔのステンレススチール製オートクレーブ
を窒素置換し、（ａ）で得た固体触媒成分１０？および
１，３−ブタジエン５４２を入れ、６０℃で２時間反応
させ、１，３−ブタジエン処理した固体触媒成分を得た
〇（ｅ）　　気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。

６０℃に調節したオートクレーブに上記１，３−ブタジ
エン処理した固体触媒成分を２５０　ｍ＠／ｈｒ、およ
びトリエチルアルミニウムを５０ｍｎｏｌ／ｈｒの速度
で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−１／
エチレン比（モル比〕を０．６０に、さらに水素を全圧
の５％となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワ−により系内のガスを循環させて重合を行っ
た。生成したエチレン共重合体はかさ密度０．４７、メ
ルトインデックス（ＭＩ）１．２、密ツ 度０．８９００で、１７７μｍ以下の粒子のない平均粒
径が９９０μｍの流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１５０，０００を共重合体／ｌＴｉとき
わめて高活性であった。

１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行々つたが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、塊も々くきれいであつ六。

（ｄ）　　粘着性の評価 共重合体を１５０℃にてロール練シを行がい、次に１５
０℃にてプレス成形して１０ｃｍＸ１０ｃｍ、厚さ０．
２園のシートを作成した。そのシートを恒温槽中にて６
０℃ｘｓｈ放置、６５℃Ｘ５ｈ放置および７０℃Ｘ５ｈ
放置しさらに室温に戻した後２枚のシートを０．４　Ｋ
ｚ／ｃｍ”で２分間圧着して付着の有無を調べた。その
結果７０℃Ｘ５ｈ放置のシートは付着したが、６５℃ｘ
ｓｈ放置のシートは付着しなかった０ 実施例　２ （＆）　　固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）と同様に行った。

０〕　固体触媒成分の１．３−ブタジエン処理実施例１
（ｂ）において、固体触媒成分を１００　ｍｎｏｌのト
リエチルアルミニウムで処理し、ついで１．３−ブタジ
エン５０ｔで処理することを除いては実施例１（ｂ）と
同様にして１．３−ブタジエン処理した固体触媒成分を
得た。

（Ｃ）　　気相重合 実施例１（Ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度０．４３、
ＭＩ　１．０、密度０．８９０３で１７７μｍ以下の粒
子が無く平均粒径９６０　ｐｍの流動性の良好な粉末で
あった。

また触媒活性は１３０．００Ｃ１共重合体／ｌＴｉとき
わめて高活性であった。

（ｄ）　　粘着性の評価 実施例１　（ｄ）と同様な評価を行ったところ７０℃ｘ
ｓｈ放置のシートは付着したが、６５℃ｘｓｈ放置のシ
ートは付着しなかった。

実施例　３ 実施例２において、実施例２（Ｃ）のブテン−１／エチ
レン比（モル比〕を０．４５、水素を１０チとすること
を除いては実施例２と同様にした。

生成した共重合体はかさ密度０．４７、ＭＩ　１．０、
密度０．９０００で１７７μｍ以下の粒子が無く平均粒
径９６０μｍの流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１１０，０００９共重合体／ｌＴｉとき
わめて高活性であった。

また粘着性の評価では７０℃Ｘ５ｈ放置のシートには付
着がなかった。

比較例　１ 実施例１において、実施例１（ｂ）の固体触媒成分の１
．３−ブタジエン処理を行なわがかった他は実施例１と
同様にした０ 生成した共重合体はかさ密度０．４３、ＭＩ　１．２、
密度０．８９００で１７７１１ｍ以下の粒子が無く平均
粒径９９０μｍの流動性の良好な粉末であった０触媒活
性は１５０，０．００を共重合体／ｆＴｉ　と高活性で
あった。

、　　しかし粘着性の評価では６０℃Ｘ５ｈ放置のシー
トが付着した。

実施例　４ （ａ）　　固体触媒成分の製造 士インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム１０ｔ、アルミニウム
トリエトキシド４．２２を入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒素置
換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆおよび
６００℃で焼成し＊ＳｉＯ意（富士デビンン、÷９５２
）５ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００−を加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化ケイ素３０耐を加えて四塩化ケイ素還流下で２時
間反応させたのちに、室温で波圧乾燥を行い過剰の四塩
化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン１．６−を加
えて１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た
。得られた固体触媒成分１を中のチタンの含有量は４０
■であった。

（ｂ）　　固体触媒成分のイソプレン処理攪拌機を備え
た１ｔステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下で（
ａ）で得た固体触媒成分を１０ｆ入れ、次にイソプレン
１０りを圧入して６０℃にて２時間攪拌して、イソプレ
ン処理した固体触媒成分を櫓た。

（Ｃ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブばジャケットに温水を流す
ことによシ温度を調節した。

６０℃に調節したオートクレーブに上記のインプレン処
理した固体触媒成分を２５０ψｒ、およびトリエチルア
ルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また
、オートクレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モ
ル比）を０．４５に、さらに水素を全圧の１０チとなる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
によシ系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ密度０．４５、ＭＩ　１．５
、密度０．９０１０で、１７７μｍ以下の粒子のない平
均粒径が９６０μｍの流動性の良好力粉末であった０ また触媒活性は１２０，０００ｆ共重合体／ｆＴｉ　と
きわめて高活性であった。

１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいでちった。

実施例１（ｄ）と同様にして粘着性の評価を行ったとこ
ろ、７０℃ｘ５ｈ放置のシートは付着しなかった。

実施例　５ （ａ）　　固体触媒成分の製造 壺インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００１ｎｔのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｔ、マグネシ
ウムジェトキシド１．２ｆを入れ窒素雰囲気下−室温で
１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た０攪
拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒素
置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｔおよ
び６００℃で焼成したＳｔ、！（富士デビソン、ナ９５
２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００ｍ１
を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次
に、四塩化ケイ素３−を加えて、６０℃で２時間反応さ
せたのちに、四塩化チタン１．４−を加えて、１３０℃
で２時間反応させて、固体か媒成分を得た。得られた固
体触媒成分ｌｆ中のチタンの含有量は３６岬であった。

（ロ）固体触媒成分の１．３−ブタジエン処理　　　　
　　　　　　　　！実施例１（ｂ）において１，３−ブ
タジエン量を５４９から８１ｆに、また反応を４０℃で
４時間とした他は同様に行つた。

＜Ｃ）　　気相重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いる他は実施例１（
Ｃ）と全く同様に行った。

得られたエチレン共重合体はかさ密度０．４３、ＭＩ　
０．９２密度０．８９８７で、１７７μｍ以下の粒子は
なく、平均粒径は９３０７７ｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒を用
   いてオレフィンを重合または共重合する方法において、
   （ｉ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
   、（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ
   ）＿ｎＸ＿ｚ＿−＿ｎ（ここでＭｅは周期律表 I 〜IV
   族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘ
   はハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を
   示す。）で表わされる化合物との反応生成物、 （ｉｉｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ′）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（
   ここでｍは０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素
   数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合
   物、および ｉｖ）チタン化合物および／またはバナジウム化合物か
   らなる成分を相互に接触させて得られる固体触媒成分を
   有機金属化合物の存在下または不存在下、共役ジエン化
   合物で前処理したのち使用することを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。 ２、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン、イソプレ
   ンおよび１，３−ペンタジエンから選ばれてなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、密度０．８６０〜９．３０のエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体を製造する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。