JPS6211705A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

さら罠詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって
炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に
高立体規則性重合体を高収量で得ろことのできるオレフ
ィン重合体の與造法に関する。

先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなると言われ
てきた１、しかしながら、この担体型触媒は；立体規則
性が低くて、アタクチックポリマー抽出工程の省略は不
可能とされてきた。

近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マグネシウム、
チタン化合物に更に電子供与体、特に特定のカルボン酸
エステル、を含有するものを利用することによりかなり
立体規則性が改善された触媒系が数多く提案されている
（特公昭５２−３６７８６号、特公昭５２−３６９１３
号、特公昭５２−５００３７号、特開昭５６−８１１号
公報など）しかしながら、これらの提案によれば、工業
的に容認しうるほどの立体規則性の高い重合体を得るた
めには、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の
他に、電子供与体成分、特に特定のカルボン酸エステル
を使用する必要があるのが普通であった。その結果、得
られる重合体は、固体触媒成分および重合添加剤として
用いろ電子供与体成分に由来する触媒残渣による発臭が
大きな問題となっていた。このような重合体の発臭原因
を後処理により解消することは困難であり、また製造上
不利益でもある。

カルボン酸エステルを用いない、オレフィン重合用固体
触媒成分の製造法は、特開昭５４−７８７８６号、特開
昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０号および特
開昭５８−５３１１号などで提案されている。しかしな
がら、炭素数３以上のα−オレフィンめ重合においては
、固体触媒成分はカルボン酸エステルを使用しないもの
であったとしても、これを有機アルミニウム化合物成分
と組合せて触媒とする際に、重合添加剤（すなわち、外
部ドナー）としてカルボン酸エステルを使用することが
ふつうである。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とにさらに
５ｉ−０−０結合を有する有機ケイ素化合物成分を用い
ることが提案されていて、特開昭５４−９４５９０号、
特開昭５５−３６２０３号、特公昭５８−２１９２１号
、特開昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１
号公報などにその例をみることができろ。

しかし、そのような触媒系においても、高立体規則性重
合体を高収量で得るためには、重合添加剤としてカルボ
ン酸エステル類を必要とするかあるいは固体触媒成分に
７タル酸エステル類など特定のポリカルボン酸エステル
類を必須成分とする必要があった。

もっとも、炭素数３以上のα−オレフィンの重合におい
て、一体触媒成分および重合時の助触媒としても、カル
ボン酸エステルを使用せず、固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物成分および５ｉ−０−０結合を有する有機
ケイ素化合物成分のみを用いろ例は、特開昭５６−４１
２０６号および特開昭５７−６３３１２号公報などに示
されているが、いずれも立体規則性および活性の観点か
ら実用上充分であるとは考えられない。

ところで、これらの触媒は主として所謂スラリー重合（
重合溶媒を使用し、それに不溶のポリマーがスラリーと
して得られる）を対象としたものであると解されるとこ
ろ、エステルなどの電子供与性化合物を含有しない触媒
系の場合はスラリー重合によって得られるポリマーはポ
リマー性状が充分ではなく、改良が望まれる状態にある
。ポリマー性状はスラリー重合（および気相１合）にお
いては、きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良などの問題が生じやすい。また
重合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係
にあり、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー
濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くできないとい
うことは、工業生産上きわめて不利なことである。

発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、無税触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、分岐鎖状炭化水素基を含有するケイ
素化合物を用いることにより、高活性・高立体規則性重
合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せから
なる触媒に接触させて重合させろこと、を特徴とするも
のである。

成分Ａ ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須
成分とする固体触媒成分、 成分Ｂ 有機アルミニウム化合物、および 成分Ｃ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ”Ｒ＝−ｎＥｌｉ（ＯＲ”）ｎ ｎは２≦ｎ≦３の数である）。

本発明の一つの実施態様は、成分Ａが（１）ジハロゲン
化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドとを接触さ
せ、次いで−８１（Ｈ）　（Ｒつ一〇−で示される構造
を有するポリマーケイ素化合物（Ｒｏは炭化水素残基で
ある）と（１１）チタンのハロゲン化合物との接触生成
物であるものである。

効果 所謂チーグラー型触媒に有機ケイ素化合物を組合せろこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ素化合物として分岐釦を持つもの（Ｏｌを使用するこ
とによって前記の問題点が解決され１こことは思いがけ
なかったことというべきである。この特定のケイ素化合
物を所謂外部ドナーとして使用することによって本発明
触媒は高活性かつ高立体規則性であるので、固体触媒成
分ＡのＦＪｕＪ時にカルボン酸エステルその他の電子供
与体化合物（内部ドナー）を使用する必要がない（必要
に応じて内部ドナーを使用してもよいことはいうまでも
ない）。

また、本発明の％に前記の一実施態様によれば、ポリマ
ー性状のよいポリマー、すなわち微粉が少なくて粒度分
布も狭く、しかも嵩密度の高いポリマー、が得られろ。

発明の詳細な説明 触　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ１、からなろものである。

本発明に用いられろ固体触媒成分（Ａ）は、ノ・ロゲ／
化マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分とし
て含有するものである。ここで、「必須成分とする」と
いうことは、固体触媒成分Ａがこれらの二化合物のみか
らなる場合の外に、これら二成分の組合せの効果を少な
くとも維持しあるいはこれな不当に損わない限り、追加
の成分を含んでもよいことを意味する。そのような追加
の成分は、たとえば、活性なハロゲン化マグネシウムを
調與するために使用するチタンテトラアルコキシドであ
り、あるいはカルボン酸エステルその他の電子供与体化
合物である。

（１）ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

ま１こ、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシ
ウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化
合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シ
ラノール、Ａ１化合物、ハロゲン化チタン化合物、　チ
タンテトラアルコキシドなどで処理して得られろノ・ロ
ゲン化マグネシウムであってもよい。

（２）ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（Ｒ’は０１〜Ｃ１ｏの炭化水
素残基、具体的には、Ｔ１０１４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｏｌ
３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２０Ｘ□などを例示することができ
るが、特に好ましいのはＴｉＣユ、、およびＴｉ（ＯＲ
妹）Ｃ１，などのテトラハロゲン化チタン化合物や、モ
ノアルコキシトリノ・ロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物 本発明の固体触媒成分を調製するにあたり、必要に応じ
て各種の電子供与体を用いることができろ。利用できる
電子供与体化合物としては、アルコール、フェノール類
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、酸ノ・
ライド、の如き含酸素化合物、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネートの如き含窒素化合物、スルホン
酸エステル、スルホン酸ハライドのような含イオウ化合
物などを例示することができる。このような所市内部ド
ナーとして使用する電子供与体化合物の詳細については
、たとえば、特開昭５４−９４５９０号、特開昭５９−
５６４０４号、特開昭５９−５６４０５号、特ｎ昭６０
−５４８３９号、同６０−７０７７８　号、同ω−７０
７７９号、同６０−７０７８０号各公報を参照すること
ができる。

（４）固体触媒成分ムの調製 固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。

この予備処理の方法は従来公知の各種方法により行うこ
とができ、具体的には下記の方法が例示できる。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム、あるいはノ・ロゲ
ン化マグネシウムとチタン、ケイ素、またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物、またはノ・ロゲン化炭化水素化合
物などとを粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは撮動
ミルを用いて行うことができる。

（ロ）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素、あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤
にアルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキ
シドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン
化マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化
物、エステルなどの電子供与体あるいはメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物など
の析出剤を添加して、析出させる。

前記した本発明の一実施態様は、この場合の溶解促進剤
としてチタンテトラアルコキシドを使用し、析出剤とし
て特定のポリマーケイ素化合物を使用したものに相当す
る。この場合のノ１０ゲン化チタン（２）としては、前
記の一般式で示されたもののうちｎがＯまたは１のもの
が適当、である０このようにして得られる固体組成物（
１）は、ジハロゲン化マグネシウムでもなく、ジハロゲ
ン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドとの錯体
でもなく、別の固体である。塊状では、その内容は充分
に解析し【いないが、組成分析結果によれば、この固体
組成物は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を
含有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が０．４以上
、２未満、好ましくは１．０〜１．８の範囲内にあり、
原料として使用したジハロゲン化マグネシウムとは、別
の化合物のようである。この成分（１）の比表面積は、
多くの場合小さくて通常１０ｍ２７ｇ以下であり、大部
分は３ｍ”７ｇ以下である。また、Ｘ線回析の結果によ
れば、ジハロゲン化マグネシウムを特徴付けるピークは
全く見られず、Ｘ線的にみてもジハロゲン化マグネシウ
ムとは別の化合物と思われる。

チタンテトラアルコキシドとしては、た゛とえば、Ｔｉ
（０−Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（０−１ａｏｏ３Ｈ７）４．
　Ｔｉ（０−ｎ（！４Ｈｇ）４、Ｔ’ｉ　（０−ｎｏ　
３Ｈ７）４　、Ｔｉ　（０−１８００４Ｈ＠　）４　、
Ｔｉ　（０−ＯＨ２０Ｈ（ＯＨｓ）２）４、Ｔ１（０″
″Ｃ（０ＩＩＩ３）り４・Ｔ１（０−０５Ｈ１１）４・
”（０−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（０−ｎ０７Ｈ１５）４
　、Ｔｉ（ＯＯＨ（Ｃ３Ｈ？）２）４、”１（ＯＯＨ（
ＣＨａ）’４Ｈｅ１４．　Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１？）４　、
Ｔｉ（ＯＣｔｏＨｎ）４、Ｔｉ（ＯＯＨ２０Ｈ（０２Ｈ
５）０４Ｈ，：］　４などがある。

ポリマーマイ素化合物は下式で表わされる。

−　　Ｓｉ　　−０− ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度の
炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられる
。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が１０センチスト一クス程度とな
るものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構
造は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえば
トリアルキルシリル基で封蓋されろことが望ましい。

ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
およびポリマーケイ素化合物の使用量は、それらの効果
が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的
には、次の範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジノ１０ゲン化
マグネシウムに対して、モル比で０．１〜１０の範囲内
がよく、好ましくは、１〜４の範囲内である。ポリマー
ケイ素化合物の使用量は、ジノ・ロゲン化マグネシウム
に対して、モル比でＩ　Ｘ　１０−２〜１００の範囲内
がよく、好ましくは、０．１〜１０の範囲内である。

三成分の接触は、一般に知られている任意の方法で行な
うことができる。接触は、一般に、−１００℃〜２００
℃、好ましくは、０℃〜７０℃の温度範囲で接触させれ
ばよい。接触時間は、通常１０分から２０時間程度、好
ましくは、０．５〜５時間である。

三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミルなどによる機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。三成分の接触の順序は、ジ
ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドを
接触させて１次いでポリマーケイ素化合物を接触させる
。

三成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサンなどがあげられろ
。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなどがあり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１．２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどがあり、
ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチル
ポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサンなど
があげられろ。

ｅｌ　　マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させろ。

（ロ）酸化マグネシウムと塩素またはＡユＣユ３とを接
触反応させる。

（ホ）　ＭｇＸ　２・ｎＨ２Ｏ（Ｘはハロゲン）トハロ
ゲン化剤（へ）　ＭｇＸ２・ｎＲｏ）１　（Ｘはハロゲ
ン、Ｒはアルキル基）とハロゲン化剤またはＴｉｅユ４
とを接触させる。

（ト）グリニヤール試薬、ＭｇＲ２化合物（Ｒはアルキ
ル基）、あるいはＭｇＲ，化合物とトリアルキルアルミ
ニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばＡｌＸ
３、ＡユＲｍＸ３−ｍ　（Ｘ　ハハＣｌゲン、Ｒはアル
キル基である）、ＳｉＯユ４またはＨ８１０ユ、と接触
反応させろ。

（ホ）グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポリ
シロキサン、Ｈ２０またはシラノールとを接触反応させ
、その後ハロゲン化剤またはＴｉＣユ４と接触反応させ
る。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、Ｉｆ１５６−６７３１１号、
同５３−４０６３２号、５６−５０８８８号、同５７−
４８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４４９
号、特開昭５３−４５６８６号、同５０−１２６５９０
号、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２号、
同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−
１１９０８号、５７−１８０６１２号、同５８−５３０
９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号各公報
を参照することができる。

予備処理されたハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チ
タンとの接触は、ボールミル、振動ミルなどの粉砕接触
でもよいし、気相または液相で接触させてもよい。

電子供与体を使用するときは、ハロゲン化チタンと電子
供与体との錯体な形成させてからこの錯体をハロゲン化
マグネシウムと接触させろことによっても、またハロゲ
ン化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてか
ら電子供与体と接触させることによっても、ハロゲン化
マグネシウムと電子供与体とを接触させてからハロゲン
化チタンと接触させることによってもよい。

接触は、分散媒の存在下に行うこともできろ。

その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などがあげられる。炭化水素の具体例としてはへキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどがあり
、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル
、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどがあげられろ。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分Ａ中のハロゲン化
チタン含有をは、０．５〜２０重ｉ％程度である。固体
触媒成分Ａ中のハロゲン化マグネシウムの含量は、５０
〜９９重量係程度である。また、電子供与体化合物を使
用したときのその含量は、固体触媒成分Ａの０．５〜３
０重量係程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＡＩＲｎｘ３−ｎ（ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水
素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎはＯ（ｎ
≦３を示す）で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トＩＪ　＋　ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなど
がある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種
以上併用することもできろ。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率は広
範囲に変えろことができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましくは１
０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合
物を使用することができる＠本発明に用いられる成分（
Ｃ）は、下式で表わされる有機ケイ素化合物である。

Ｒ”１２８１（ＯＲ）ｎ ！−ｎ ｎ≦３の数である）である。

Ｒ１は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニ
ル基またはメチル置換フェニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ１の
炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０．、である
。Ｒ２は炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。

以下は、化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示したもので
ある。

（ＣＨｓ）　ｓＯ−８１（ＯＣＨ３）３　　　　　　（
ＣＨｓ）ａＣ−８１（００２”り　ｓ使用される有機ケ
イ素化合物（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物
１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．
０１〜０．５モル、である。

触媒の形成 本発明による触媒は、上記の成分Ａ％ＢおよびＣの組合
せからなるものである。

固体触媒成分（ム）、有機アルミニウム化合物（Ｅｌお
よび有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触ないし、混合順序な
いし回数は任意である。

重　　　合 本発明の触媒系による重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブチ゛ン、１−ヘキセン
、４−メチルペンテンなどがあり、これらは単独重合だ
けでなく、これら相互のランダム共重合、ブロック共重
合を行うことができる。

また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物も共重合オレフィンとして用いるこ
とができろ。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化
水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化上ツマ
−を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相と
して存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは、４
０〜Ｚｏｏ℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度
、好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子量調節は、主として水素を用いろ方法により実施され
る。

実　　験　　例 実施例−１・ （１）固体触媒成分Ａの調製 窒素雰囲気下において、無水ＭｇＯ１２２０ｇを内容積
１リツトルの撮動ミルポットに充填しくポット内には直
径２５ｍｍのステンレス鋼球８００ＣＣ程度（見掛体積
）が入っている）、Ｔｉ（ＯＢｕ）４５．０　ｍｌ、　
（Ｔｉ（ＯＢｕ）４７’Ｍｇｃｘ２−０−０７　（モル
比））を均等２分割添加法でそれぞれ６時間および１６
時間混合粉砕して、粉砕固体を得た。

得られた粉砕固体のうち４．７５　ｇを３００　ｍｌの
フラスコに小分けし、Ｔｉｅユ４２ｓ　ｍｌを導入して
分散後、９０℃で４時間接触処理を行った。その後、上
澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン２００ｍ１で４回デカン
テ、−ジョンにより固体を洗浄して、目的とする固体触
媒成分（Ａ）スラリーを得た（この固体触媒成分中には
、チタンが４．３０重Ｊｔ［含有されている）。

（２）プロピレンの重合 撹拌および温度制御装竹な有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５００ｍユ、第三ブチルメチルジメトキシ
シラン１４２ｍｇ、　　）リエチルアルミニウム２５０
　ｍｇ、および上記固体触媒成分スラリーよりＴ１原子
換算で１．０！Ｉ］ｇをプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素１５０ｍ１を加えて重合を開始した。重
合は、プロピレン圧カフｋｇ／ｃｍ２Ｇ、７０℃で３時
間行なった。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポ
リマースラリーをｒ別して、粉体ポリマーの乾燥および
Ｐ液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品■という）は
、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また、全■
（全生成ポリマー童に対する沸騰ｎ−へブタン不溶性ポ
リマー量の割合）は、全■−粉体ポリマー量×製品Ｉ［
／（粉体ポリマー量＋１液濃縮ポリマー量）なろ関係式
で求めた。アタクチック生成峯は、（Ｐ液濃縮ポリマー
）７′（全成ポリマー）　Ｘ　１００の式によったもの
である。これらの結果を表−１に記す。

メルトフローインデックス（Ｍ工）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８に準じて測定した。

実施例−２ 充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン３０ｍ１を導入し、次いでＭ
ｇＣ１，を２．８５　ｇ　、　Ｔｉ（ＯＢｕ）４１７　
ｍｌを導入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣ１
，の炭化水素溶液を調製した。次いで、ＴｉＣ１４５，
５ｍｌを含むｎ−ヘプタン溶液２５ｍ１を滴下して固体
を析出させた。上澄み液を除去後、ＴｉＣ１，５０ｍｌ
を加えて９０℃にて２時間反応させた。この固体をｎ−
へブタン２００　ｍｌにて、デカンテーク１ン法により
４回洗浄した。得られた固体には、４．１０重量％のチ
タンが含まれていた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例−３ 充分に窒素置換した３００　ｍｌのフラスコに、ジェト
キシマグネシウムを１０ｇ１およびＴｉＣ１，５０ｍ１
を導入して、９０℃で４時間反応させた。

上置み液を除去後、ｎ−へジエン２００　ｍｌ　Ｋて４
回洗浄した。得られた固体には、３．１０重量％のチタ
ンが含まれていた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行なった。

実施例−４ 充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタン５０　ｍｌを導入し、次いで
Ｍｇｃｌ、　（塩化マグネシウム）を０．１モｋ、ＴＩ
（ＯＢｕ）４（テトラブトキシチタン）を０．２モル導
入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣ１、の炭化
水素溶液を調製した。次いで、４０℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン（２０センチストー
クスのもの）を１２ｍ１導入して、３時間反応させたと
ころ、約４０ｇの灰白色の固体が析出した。この析出固
体をｎ−へブタンで充分く洗浄して分析したところ、こ
の析出固体には１２．１重量％のＭｇＣ’ｌ□が含まれ
ていた。

充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、上記テ合
成した析出固体を２０　ｇ含むヘプタンスラリー１００
ｍ１を導入した。次いで、５ｉＣ１４５，８ｍｌを加え
４０”Ｃで１時間、さらに５０℃で１時間反応させた。

上澄み液を除去後、安息香酸エチル０．５０ｍ１を含む
ｎ−ヘプタン溶液２００　ｍｌを加え５０℃で１時間反
応させた。反応終了後、デカンチーシコンにより、ｎ−
ヘプタン２００　ｍｌで２回洗浄した。次いで、ＴｌＣ
１４５０ｍ１を加え９０℃にて２時間反応させ、上澄み
液除去したのち、さらにＴｉＣ１４５０ｍｌで同様の反
応を行った。生成した固体をｎ−へブタン２００　ｍｌ
　Ｋて、デカンテーションにより４回洗浄した。得られ
た固体には２．１４重ｉ％のチタンが含有されていた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行った。

実施例−５および６ 実施例−２において、プロピレンの重合（用いる有機ケ
イ素化合物を表−１に示す化合物に変えた以外は全く同
様に行った。これらの結果を表−１に記す。

比較例−１〜５ 実施例−２において、プロピレンの重合に用いた有機ケ
イ素化合物を表−２に示す化合物に変えた以外は全く同
様に行った。

これらの結果を表−２に記す。

比較例−６ 実施例−４において、プロピレンの重合に用いた有機ケ
イ素化合物を表−２に示す化合物に変えた以外は全（同
様に行なった。

これらの結果を表−２に記す。

実施例−７ １）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタン５０ｍ１を導入し、次いでＭ
ｇＣ１□（塩化マグネシウム）を０．１モル、Ｔ１（Ｏ
Ｂｕ）４（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後
、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣ１、の炭化水素
溶液を調装した。次いで、４０℃に温度を下げ、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン（２０センチストークス
のもの）を１２ｍ１導入して、３時間反応させたところ
、約４０ｇの灰白色の固体が析出した。この析出固体を
ｎ−へブタンで充分に洗浄して分析したところ、この析
出固体には１２．１重量チのＭｇＣ１，が含まれていた
。

充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、上記で合
成した析出固体を２０ｇ含むヘプタンスラＩＪ　−１０
０ｍ１を導入した。次いでＴｉＣ１４１１，Ｏｍｌを含
むｎ−Ｃ＊７溶液２５ｍ１を１５℃で３０分かけて滴下
した。１５℃で３０分反応させたのち９０℃で２時間反
応させた。

反応終了後、デカンテーク１ンにより上澄み液を除去し
、さらに、ｎ−へブタン２００　ｍｌ、５０℃にて、デ
カンテーションにより固体を４回洗浄して、目的とする
固体触媒成分スラリーを得た。このスラリーの一部をサ
ンプリングしてｎ−へブタンを蒸発乾固後に分析したと
ころ、固体中には、チタンが１１．１５重ｉｓ含有され
ていることが判った。

２）プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空〜プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したニ
ーへブタンを５００　ｍｌ、第三ブチルメチルジメトキ
シラン１４２ｍｇトリエチルアルミニウム２５０　ｍｇ
　（Ｂｉ／Ａ１−０．４モル比）および上記固体触媒成
分スラリーよりＴ１原子換算で３．０ｍｇ　をプロピレ
ン雰囲気下でこの順序で導入し、水素３００　ｍｌを加
えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧カフ　Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ　、　７０℃で３時間行なった。

重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリ
ーをｒ別して、粉体ポリマーの乾燥およびＦ液の濃縮に
よりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。結果は、表−
３に示した通りである。

表−３ 実施例−８ 充分に窒素置換した３００　ｍｌフラスコに、実Ｆｕｌ
ｌ−１と全く同じに合成した析出固体を２０ｇ含むヘプ
タンスラ！Ｊ−１００ｍｌを導入した。次いで、　８１
Ｃ１゜５．８ｍｌを添加し、３０〜４０℃で１時間反応
させ、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、
デカンテーションにより上澄み液を除去し、さらにｎ−
へブタン２００　ｍｌ、５０℃にて、固体を２回洗浄し
た。次いで、生成した固体のｎ−ヘプタンスラリー中へ
ＴｉＣ１４５０ｍｌを加えて９０℃にて１時間処理を行
ない、上澄み液を除去後、再び同一条件での’ｒｉｃ１
４との接触処理を行なった。（成分（１１）との接触処
理）。この処理後、デカンテーションにより固体を洗浄
して（ｎ−へブタン２００　ｍｌで５回ン、目的とする
固体触媒成分（Ａ）を含むスラリーを得た。

このスラリーの一部をサンプリングしてｎ−へブタンを
蒸発乾固後に分析したところ、固体中には４．８０重量
％のチタンが含まれていることが判った。

またプロピレンの重合は、実施例−１、プロピレンの重
合において、固体触媒成分の使用する量をＴ１原子換算
で１．０ｍｇとし、また水素の貴を１５０ｍ１とする以
外は、全（同様に実験を行なった。これらの結果を表−
４に記す。

実施例−９〜１５ 実施例−８において、プロピレンの重合に用いる有機ケ
イ素化合物成分（Ｃ）の種類および量を、表−４に示す
ように変える以外は、実施例−８と全く同様に実験を行
なった。これらの結果を表−４に記す口 比較例−７〜９ 実施例−７において、プロピレンの重合に用（・る有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を本発明以外の有機ケイ素化合
物に変える以外は、実施例−７と全く同様に行なった。

これらの結果を表−５に記す。

比較例−１０ 実ｍ例−８において、プロピレンの重合に用（・る有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を安息香酸エチルに変える以外
は、実施例−８と全く同様に行なった。

結果を表−５に記す。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せから
   なる触媒に接触させて重合させることを特徴とする、オ
   レフィン重合体の製造法。 ￥成分Ａ￥ ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須
   成分とする固体触媒成分、 ￥成分Ｂ￥ 有機アルミニウム化合物、および ￥成分Ｃ￥ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ（式中
   、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾２およびＲ＾３
   はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基であり、ｎは
   ２≦ｎ≦３の数である）。