JPS5865708A - オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法Info
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- JPS5865708A JPS5865708A JP57126615A JP12661582A JPS5865708A JP S5865708 A JPS5865708 A JP S5865708A JP 57126615 A JP57126615 A JP 57126615A JP 12661582 A JP12661582 A JP 12661582A JP S5865708 A JPS5865708 A JP S5865708A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィン重合用触媒とその製造法に関する。
フランス特許１１１１４２８２４Ｍ６２号にはエチレン
及び／又はα−オレフィンの重合用触媒が記載されてい
る。その触媒はチタン、マグネシウム及びハロゲンを含
有する化合物からな〉、ハロゲン／Ｍｇの原子比は１よ
シ小でなく、Ｔヴ狗の原子比はｌよｐ大である。この種
の触媒はハロゲン化剤をマグネシウムアルコレ−トノヨ
ウなマグネシウム化合物と反応させて得られる固体のハ
ロゲン化生成物に、チタン化合物をＩｌ触させることに
よって得ることができる。ハロゲン化反応の間はハロゲ
ン／マグネシウムの原子比が２よシ大きい。
及び／又はα−オレフィンの重合用触媒が記載されてい
る。その触媒はチタン、マグネシウム及びハロゲンを含
有する化合物からな〉、ハロゲン／Ｍｇの原子比は１よ
シ小でなく、Ｔヴ狗の原子比はｌよｐ大である。この種
の触媒はハロゲン化剤をマグネシウムアルコレ−トノヨ
ウなマグネシウム化合物と反応させて得られる固体のハ
ロゲン化生成物に、チタン化合物をＩｌ触させることに
よって得ることができる。ハロゲン化反応の間はハロゲ
ン／マグネシウムの原子比が２よシ大きい。
ｌ−ロッＡ特許第７ｆｉ６８号明細書にはα−オレフィ
ン重合用触媒を製造するためのチタン化合物の調製法が
記載されており、その方法は粉砕器中でマグネシウムア
ルコレ−トド塩化ベンゾイルを反応させ、生成する安息
香酸エチルを生成物中に残留させ１次いでこの生成物を
過剰の四塩化チタンで８度処理することからなる。
ン重合用触媒を製造するためのチタン化合物の調製法が
記載されており、その方法は粉砕器中でマグネシウムア
ルコレ−トド塩化ベンゾイルを反応させ、生成する安息
香酸エチルを生成物中に残留させ１次いでこの生成物を
過剰の四塩化チタンで８度処理することからなる。
ここに於て、ハロゲン化反応期間中の原子比ハロゲン／
Ｍｇが１よ）小さく、触媒の原子比ＴＪ／Ｍｇが１よシ
小さく、そしてマグネシウムアルコレートとハロゲン化
剤の反応で生成されるエステルが除去されるならば、得
られる触媒は高活性であることを見い出した。
Ｍｇが１よ）小さく、触媒の原子比ＴＪ／Ｍｇが１よシ
小さく、そしてマグネシウムアルコレートとハロゲン化
剤の反応で生成されるエステルが除去されるならば、得
られる触媒は高活性であることを見い出した。
而して本発明は１周期律表の第■ａ〜ＶＩａ族から選ば
れた少なくとも１つの遷移金Ｉｔ （Ｍ）とマグネシウ
ムと少なくとも１つのハロゲン（Ｘ） を含有し、一般
式ＭｆｉＭｇ（ＯＲ）２．ｍＸｍ＋ ４゜〔ζζで８は
Ｃ３〜Ｃ４のアルキル基でＴｏｎ、 。
れた少なくとも１つの遷移金Ｉｔ （Ｍ）とマグネシウ
ムと少なくとも１つのハロゲン（Ｘ） を含有し、一般
式ＭｆｉＭｇ（ＯＲ）２．ｍＸｍ＋ ４゜〔ζζで８は
Ｃ３〜Ｃ４のアルキル基でＴｏｎ、 。
＜ ” ＜ ” ｔ ｏ、０５ （ｔｚ （１である
〕で表わされるエチレンの単独重合用及びエチレンとα
−オレフィンの共重合用触Ｓｔ−提供する。
〕で表わされるエチレンの単独重合用及びエチレンとα
−オレフィンの共重合用触Ｓｔ−提供する。
本発明に於て、遷移金属Ｍはチタン、ノセナジウム、ジ
ルコン、り目ム又はこれらの混合物であって差支えない
。混合物である場合、ｎは複数の金属原子の総和である
。ハロゲンＸは弗素。
ルコン、り目ム又はこれらの混合物であって差支えない
。混合物である場合、ｎは複数の金属原子の総和である
。ハロゲンＸは弗素。
塩素、臭素、沃素又はこれら混合物でＴｏシ、混合物の
場合＠ｍ＋４Ｂは複数のハロゲン原子の総和である。
場合＠ｍ＋４Ｂは複数のハロゲン原子の総和である。
好壕しくけ遷移金属Ｍはチタン又はノ々ナジクムであり
、ハロゲンは塩素である。
、ハロゲンは塩素である。
既述した従来技術とは対照的に１本発明の触媒は原子比
Ｍ／Ｍｌが１よ〕／Ｊ１さい。
Ｍ／Ｍｌが１よ〕／Ｊ１さい。
本触媒の調製法は、 （ａ）有機酸ハライドａ’ｃｏ
ｘ〔ここでＲ′は０１〜Ｃ１ｔのアルキル基である〕と
マグネシウムアルコレ−） ’ｇ（ＯＲ）ｍ （ζこで
凡Ｘ はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）ｔｌ［子比／Ｍ。
ｘ〔ここでＲ′は０１〜Ｃ１ｔのアルキル基である〕と
マグネシウムアルコレ−） ’ｇ（ＯＲ）ｍ （ζこで
凡Ｘ はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）ｔｌ［子比／Ｍ。
〈１で反応させ、 （ｂ）工＠ （ａ）で得られた生成
物を溶剤で洗浄し６次いで必要に応じて乾燥し。
物を溶剤で洗浄し６次いで必要に応じて乾燥し。
（Ｃ）工１１伽）からの生成物ｔ、周期律表の＊＊ａ〜
■―族から選ばれる遷移金属のハロゲン化物であって、
金属の原子価が最大であるハロゲン化物と、 −１０℃
〜＋１８０℃の温度範囲で反応させ、（ｄ）工＠ （Ｃ
）で得た生成物を溶剤で洗浄して乾燥することからなる
。
■―族から選ばれる遷移金属のハロゲン化物であって、
金属の原子価が最大であるハロゲン化物と、 −１０℃
〜＋１８０℃の温度範囲で反応させ、（ｄ）工＠ （Ｃ
）で得た生成物を溶剤で洗浄して乾燥することからなる
。
有機酸ハライドＲＰＣＯＸのハロゲンは、弗素。
塩素、臭素又は沃素であるが、好★しくは塩素である。
好ましい有機酸ハライドは塩化ア七チルＣＨ，ＣＯＣｌ
である。マグネシウムアルコレートはマグネシウムのメ
チレート、エチレート、鵬−プロビレート及びインゾロ
ビレートから選ぶのが好都合である。
である。マグネシウムアルコレートはマグネシウムのメ
チレート、エチレート、鵬−プロビレート及びインゾロ
ビレートから選ぶのが好都合である。
工ｓｒｂ＞及び（ｄ）で生成物の洗浄に使用される溶剤
は生成物に不活性なものであって、ヘキサン。
は生成物に不活性なものであって、ヘキサン。
ヘゾタン、オクタン及びこれらの分枝鎖又は非分枝鎖環
状異性体のような飽和脂肪族及び脂環族炭化水素から選
ばれる。メチルシクロヘキサンが好んで使用される。
状異性体のような飽和脂肪族及び脂環族炭化水素から選
ばれる。メチルシクロヘキサンが好んで使用される。
遷移金属ハロゲン化物は、チタン、／々ナジウム、ジル
コニウム及びクロムの各ハロゲン化物から選ばれる。四
塩化チタンＴｌＣ１４，四塩化、１ナジウムＶＣＩ、／
ｌナジウムオキシクロ２イド番 ＶＯＣｌ 、又はこれらの混合物が好んで使用される。
コニウム及びクロムの各ハロゲン化物から選ばれる。四
塩化チタンＴｌＣ１４，四塩化、１ナジウムＶＣＩ、／
ｌナジウムオキシクロ２イド番 ＶＯＣｌ 、又はこれらの混合物が好んで使用される。
遷移金属ハロゲン化物のハロゲンは有機酸ハライドのハ
ロゲンと同種であっても異種であっても差支えない。
ロゲンと同種であっても異種であっても差支えない。
有機酸ハライドとマグネシウムアルコレートとの反応は
発熱反応であるので低温度で行なわれ、好ましい反応温
度は−２０−０”Ｃの範囲である。マグネシウムアルプ
レートは反応に先立って不活性溶剤に１例えば次の洗浄
工程で使用される溶剤に予め懸濁させておくことが好ま
しい◎反応過程での生成アルキルエステルは洗浄中に除
去され、ま九このエステルは蒸留によって反応溶媒から
除去することもできる。
発熱反応であるので低温度で行なわれ、好ましい反応温
度は−２０−０”Ｃの範囲である。マグネシウムアルプ
レートは反応に先立って不活性溶剤に１例えば次の洗浄
工程で使用される溶剤に予め懸濁させておくことが好ま
しい◎反応過程での生成アルキルエステルは洗浄中に除
去され、ま九このエステルは蒸留によって反応溶媒から
除去することもできる。
洗浄し、必ｌ！に応じて乾燥した生成物は、過剰量の遷
移金属ハロゲン物と低温で６例えば約−１０℃で接触せ
しめられる。この反応は反応媒体が例えば７０〜１５０
℃の範８に加熱される迄続行される。
移金属ハロゲン物と低温で６例えば約−１０℃で接触せ
しめられる。この反応は反応媒体が例えば７０〜１５０
℃の範８に加熱される迄続行される。
遷移金属ハロゲン化物の過剰の程度は１反応時の原子比
Ｍ ／ Ｂａｇが、最終的に得られる所望触媒の原子比
Ｍ／Ｍｇの約２倍位であることを可とする。そしてこの
反応で得られた生成物は最終的に洗浄され、乾燥される
。
Ｍ ／ Ｂａｇが、最終的に得られる所望触媒の原子比
Ｍ／Ｍｇの約２倍位であることを可とする。そしてこの
反応で得られた生成物は最終的に洗浄され、乾燥される
。
本発明の触媒は１周期律表の第１−１族の金属を含有す
る有機金属化合物及び水素化物から選ばれる少なくとも
ｌりの活性化剤と触媒系を形成し、この触媒系はオレフ
ィン。殊にエチレンの重合に極めて有用である。この場
合、上記触媒系ての活性化剤の金属対触媒の遷移金属の
原子比は０．１〜１００の範ｌ！ＩＫＴｏる。活性化剤
はトリアルキルアル２ニウム、ハロゲノジアルキルアル
ミニウム、アルキルシロキナレン（フランス特許第２２
４１５６９号参照）及びアルキルアルンノキサンから選
ぶこともできる〇触媒は重合反応器内で活性化すること
もできれば、前以って活性化すること鴨できる。後者の
場合、活性化は２工程で行なうことが好ましい。その第
１工程では、触媒と活性化剤とを低温度で、一般には飽
和の脂肪族又は脂環族炭化水素のような溶剤の存在下に
相互に接触させるが、この際活性化剤の金属対触媒の遷
移金属の原子比は、０．１〜１０の範囲にある。この接
触で得られる生成物社１次いで例えばＣ１〜、の不飽和
炭化水素を用いて好ましくは安定化せしめられる。安定
化に用いる不飽和炭化水素の量は、予備活性化された触
媒の遷移金属のｌグ九原子機・シ１〜１０モル程度であ
る。そして第３工程では、この予備活性化された触媒に
残余の活性化剤を重合開始前に添加するか、あるいは重
合反応器に添加する。
る有機金属化合物及び水素化物から選ばれる少なくとも
ｌりの活性化剤と触媒系を形成し、この触媒系はオレフ
ィン。殊にエチレンの重合に極めて有用である。この場
合、上記触媒系ての活性化剤の金属対触媒の遷移金属の
原子比は０．１〜１００の範ｌ！ＩＫＴｏる。活性化剤
はトリアルキルアル２ニウム、ハロゲノジアルキルアル
ミニウム、アルキルシロキナレン（フランス特許第２２
４１５６９号参照）及びアルキルアルンノキサンから選
ぶこともできる〇触媒は重合反応器内で活性化すること
もできれば、前以って活性化すること鴨できる。後者の
場合、活性化は２工程で行なうことが好ましい。その第
１工程では、触媒と活性化剤とを低温度で、一般には飽
和の脂肪族又は脂環族炭化水素のような溶剤の存在下に
相互に接触させるが、この際活性化剤の金属対触媒の遷
移金属の原子比は、０．１〜１０の範囲にある。この接
触で得られる生成物社１次いで例えばＣ１〜、の不飽和
炭化水素を用いて好ましくは安定化せしめられる。安定
化に用いる不飽和炭化水素の量は、予備活性化された触
媒の遷移金属のｌグ九原子機・シ１〜１０モル程度であ
る。そして第３工程では、この予備活性化された触媒に
残余の活性化剤を重合開始前に添加するか、あるいは重
合反応器に添加する。
本発明はまた上記の如き触媒系の存在下、温度２０〜Ｂ
ＩＯ”Ｃ，圧力１〜２５００ ／譬−ｋでエチレンを単
独重合する方法及びエチレンとＣ，〜−のα−オレフィ
ンを共重合宴せる方法を提供する。この単独重合と共重
合線温１［１０〜２００℃。
ＩＯ”Ｃ，圧力１〜２５００ ／譬−ｋでエチレンを単
独重合する方法及びエチレンとＣ，〜−のα−オレフィ
ンを共重合宴せる方法を提供する。この単独重合と共重
合線温１［１０〜２００℃。
圧力１〜２ＯＯパールで、少なくとも６個の炭素原子を
有する不活性液状炭化水素中で行なうことができる。
有する不活性液状炭化水素中で行なうことができる。
まえこの単独重合乃至共重合は温［１８０〜３６０℃、
圧力４００〜２２１００ノールで、且つ重合反応器中で
の触媒系の平均滞留時間２〜１００秒で実施することも
できる。そして、エチレン又はエチレンとα−オレフィ
ンの混合物は、２モル−までの量の水素の如き連鎖移動
剤で処理することも可能である。
圧力４００〜２２１００ノールで、且つ重合反応器中で
の触媒系の平均滞留時間２〜１００秒で実施することも
できる。そして、エチレン又はエチレンとα−オレフィ
ンの混合物は、２モル−までの量の水素の如き連鎖移動
剤で処理することも可能である。
次の実施例は本発明を説明するためのものであって、こ
れを限定するものではない。
れを限定するものではない。
実施例１〜６〔触媒の調製〕
調節され良加熱及び冷却の装置を具えた反応器中で４０
５１のマグネシウムエチレー）、（ＣｍＨ，Ｏ）−軸ｔ
ｌ！ｌ０Ｉｌｊのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）Ｋｌ
ｌ濁させ友。反応媒体１−１８ｔに冷却し、ＭＣＨＫ１
７．５ｇの塩化アセチルを溶かし九溶液を、激しい攪拌
下に滴下した。このハ胃ゲン化反応期間中の原子比Ｃ１
／Ｍｇは従って０．６４に勢しい。塩化アセチル溶液の
滴下終了後１反応媒体を室温に戻し、液相に塩素が含壕
れていないかをチェツチし九。得られた懸濁物を濾過し
、フィルターケーキを数ｉｇｉＭｃＨで洗浄後真空乾燥
した。
５１のマグネシウムエチレー）、（ＣｍＨ，Ｏ）−軸ｔ
ｌ！ｌ０Ｉｌｊのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）Ｋｌ
ｌ濁させ友。反応媒体１−１８ｔに冷却し、ＭＣＨＫ１
７．５ｇの塩化アセチルを溶かし九溶液を、激しい攪拌
下に滴下した。このハ胃ゲン化反応期間中の原子比Ｃ１
／Ｍｇは従って０．６４に勢しい。塩化アセチル溶液の
滴下終了後１反応媒体を室温に戻し、液相に塩素が含壕
れていないかをチェツチし九。得られた懸濁物を濾過し
、フィルターケーキを数ｉｇｉＭｃＨで洗浄後真空乾燥
した。
次に仁の乾燥生成物１０ｇｔｌｌＩＫ示す遷移金属ハロ
ゲン化物又はその混合物５０−と攪拌下に接触させ、こ
の混合物［−−１０″ｅＫ冷却した。次いで反応媒体を
表■に示す温ｔＴ１で徐徐に加熱してその温度で２時間
保持し、しかる後室温まで冷却した。１００−のＭＣＩ
を添加し、得られた触媒を濾別後、同じ溶剤で洗浄して
真空乾燥し喪。こうして得られ九触媒は１式ＭａＭｆ（
ＯＣｔＨｓ ）２−ａｓ Ｃ１−＋４．を有しておシ、
ここでＭはチタン又はチタンとノセナジウムの混合物を
示す。表ＩＫ示す麿とｍの値ｔｌ、元素分析で測定し九
Ｍｇ、Ｍ及びＣＩの重量百分率から算出しえ。
ゲン化物又はその混合物５０−と攪拌下に接触させ、こ
の混合物［−−１０″ｅＫ冷却した。次いで反応媒体を
表■に示す温ｔＴ１で徐徐に加熱してその温度で２時間
保持し、しかる後室温まで冷却した。１００−のＭＣＩ
を添加し、得られた触媒を濾別後、同じ溶剤で洗浄して
真空乾燥し喪。こうして得られ九触媒は１式ＭａＭｆ（
ＯＣｔＨｓ ）２−ａｓ Ｃ１−＋４．を有しておシ、
ここでＭはチタン又はチタンとノセナジウムの混合物を
示す。表ＩＫ示す麿とｍの値ｔｌ、元素分析で測定し九
Ｍｇ、Ｍ及びＣＩの重量百分率から算出しえ。
実施例ｉ〜１４〔エチレンの低圧重合〕実施例１〜６で
得九触媒を飽和Ｃ１ｍ〜８．炭化水素留分に懸濁させ、
有機アル建エク＾騨導体にてＡｌ ／ Ｍｇの原子比１
で予備活性化し０次いでヘキ七ンにてヘキ竜ン／Ｍｇの
罎ル比１で安定化し喪。実施例７で用いた予備活性化剤
は、ジメチルエチルジエチルシロキナラン（以下Ａで表
示）でＴｏシ、実施例８〜！４で用いえそれは。
得九触媒を飽和Ｃ１ｍ〜８．炭化水素留分に懸濁させ、
有機アル建エク＾騨導体にてＡｌ ／ Ｍｇの原子比１
で予備活性化し０次いでヘキ七ンにてヘキ竜ン／Ｍｇの
罎ル比１で安定化し喪。実施例７で用いた予備活性化剤
は、ジメチルエチルジエチルシロキナラン（以下Ａで表
示）でＴｏシ、実施例８〜！４で用いえそれは。
クロロジエチルアル建ニウム（以下Ｂで表示ンである。
次に表蓋に示す活性化剤１．Ａｔ／Ｍｇの原子比が８に
なるような量で添加した。但し、＊施例）のみ前記の原
子比を９とした。表蓋の活性化剤Ｃはナト２イソデチル
アルζツキサン。
なるような量で添加した。但し、＊施例）のみ前記の原
子比を９とした。表蓋の活性化剤Ｃはナト２イソデチル
アルζツキサン。
（１、Ｃ４Ｈ，）、Ａｌ□０である。
上記のＣ１−□炭化水素留分＠００ｍ１容量１ノのスチ
ール製オートクレーブ反応器に入れえ後、エチレンを圧
力６／々−ルで飽和させ１次いで予め調製しておい九触
媒系１０．１ζリグツム原子の遷移金属が含まれる量で
懸濁させえ。エチレンの圧力ｆ ＠ ／々−ルの定圧に
保持し、温度２００℃で１分間エチレンを重合させた。
ール製オートクレーブ反応器に入れえ後、エチレンを圧
力６／々−ルで飽和させ１次いで予め調製しておい九触
媒系１０．１ζリグツム原子の遷移金属が含まれる量で
懸濁させえ。エチレンの圧力ｆ ＠ ／々−ルの定圧に
保持し、温度２００℃で１分間エチレンを重合させた。
次に反応器内容物を回収し、／リマーを周囲温度で回収
した。この場合の４リエチレンの収率Ｙｃｔ （ｇ／分
／遷移金属Ｉｔリグラム原子／エチレン１モル／ｊ）で
表示して表■に示す。
した。この場合の４リエチレンの収率Ｙｃｔ （ｇ／分
／遷移金属Ｉｔリグラム原子／エチレン１モル／ｊ）で
表示して表■に示す。
（以下余白）
表 ■
実施例ＩＢ〜１９〔エチレンの高圧重合〕実施例１〜３
及び５で得喪触媒ｔメチルシク四へΦナノに懸濁させ、
クロロジメチルアル電ニウムにてＡ１７Ｍの原子比ｌで
予備活性化し。
及び５で得喪触媒ｔメチルシク四へΦナノに懸濁させ、
クロロジメチルアル電ニウムにてＡ１７Ｍの原子比ｌで
予備活性化し。
次にヘキセンで安定化しくヘキセン／Ｍのモル比−ｇ）
、最後ＫＡＩ／Ｍの原子比が表蓋に示す値になる量のク
ロロジエチルアルギエウ＾で活性化した。
、最後ＫＡＩ／Ｍの原子比が表蓋に示す値になる量のク
ロロジエチルアルギエウ＾で活性化した。
温［２３０℃に保持された容量ｏａｔのオートクレープ
反応器中で、触媒の平均滞留時間が約３０秒になる量で
触媒系を導入しながら圧力６００７１−ルでエチレンを
連続的に重合させ九〇エチレンの流量はＩＯＫ厘／時間
である。リッター轟Ｉ■リダラム原子で表示される遷移
金属Ｍのｌｌ［を表蓋に示す。重合は１ＩＩＫ示すセル
濃度の水素の存在下に行なつ九。
反応器中で、触媒の平均滞留時間が約３０秒になる量で
触媒系を導入しながら圧力６００７１−ルでエチレンを
連続的に重合させ九〇エチレンの流量はＩＯＫ厘／時間
である。リッター轟Ｉ■リダラム原子で表示される遷移
金属Ｍのｌｌ［を表蓋に示す。重合は１ＩＩＫ示すセル
濃度の水素の存在下に行なつ九。
得られたぼりエチレンの収率Ｙｃｆ遷移金属電リグすム
原子蟲シのに厘で表示して表ＩＫ示す。を九ゲル透過り
ａマドグツフィーで測定しえばりエチレンの重量平均分
子量Ｍｙと数平均分子量Ｍｅ並びＫＡ８ＴＭＤ１２８１
１−７３で測定し。
原子蟲シのに厘で表示して表ＩＫ示す。を九ゲル透過り
ａマドグツフィーで測定しえばりエチレンの重量平均分
子量Ｍｙと数平均分子量Ｍｅ並びＫＡ８ＴＭＤ１２８１
１−７３で測定し。
ｄａ／分で表示されるメルトインデックスＭＩｔ表Ｉに
示す。また表型中の比懸仏社多分散性インデックスを示
す。
示す。また表型中の比懸仏社多分散性インデックスを示
す。
（以下余白）
表 璽
表 ｌ （つづ１）
実施例２０［エチレンとゾａｄレンの共重合〕メチルシ
クロへ命サンに懸濁し九実施例４の触媒に、 Ａ１７Ｍ
の原子比が６になる量でクロロジエチルアル擢二つ＾を
添加した。
クロへ命サンに懸濁し九実施例４の触媒に、 Ａ１７Ｍ
の原子比が６になる量でクロロジエチルアル擢二つ＾を
添加した。
実施例１５〜１９と同じ条件で、？ＳＫｇ／時間（７）
！？Ｌ／ンとｔｙＫｇ／時間のプロぜレンを反心器に供
給し、０ＪＳ４ルーの水素の存在下に連続的に共重合せ
しめた。触媒系懸濁物はリッター轟り０．３＠電リグラ
ム原子の遷移金属を含有する。
！？Ｌ／ンとｔｙＫｇ／時間のプロぜレンを反心器に供
給し、０ＪＳ４ルーの水素の存在下に連続的に共重合せ
しめた。触媒系懸濁物はリッター轟り０．３＠電リグラ
ム原子の遷移金属を含有する。
この反応でＭａ ”１１１１ ｇ ６０００． Ｍｙ／
Ｍａｓａ＋８．９． ＭＩ麟４．密度−〇、ｌ５５ｇ／
＠−の共重合体が象７Ｋｇ／ζリグツ＾原子の収率で得
られたり 上記の実施例で代表される本発明の重合方法によれば、
密Ｊ［０，１１１〜０．１γｇ ／ ｃｍ” 、メルト
インデックスＯ１！〜！ｌｏｄｇ／分の重合体を製造す
ることが可能である。
Ｍａｓａ＋８．９． ＭＩ麟４．密度−〇、ｌ５５ｇ／
＠−の共重合体が象７Ｋｇ／ζリグツ＾原子の収率で得
られたり 上記の実施例で代表される本発明の重合方法によれば、
密Ｊ［０，１１１〜０．１γｇ ／ ｃｍ” 、メルト
インデックスＯ１！〜！ｌｏｄｇ／分の重合体を製造す
ることが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周期律表の第■１〜■ｍ族から選ばれた少なくと％
１つの遷移金属ＣＭ）とマグネシウム（Ｍｇ）と少なく
とも１つのハロゲン（Ｘ）を含有し、一般式ＭＢＭｇ（
ＯＲ）２−ｍｘｍ＋４ａ （ξとで８はＣ１〜Ｃ４のア
ルキル基であり、Ｏ〈ｒｎ＜２．０．０５（ｎ（１であ
る〕で表わされることｔ特徴とするエチレンの単独重合
用及びエチレンとα−オレフィンの共重合用触媒。 ２、遷移金属（Ｍ）がチタンと／暑ナジウムから選ばれ
る特許請求の範！！１ｌｌｌ１１項記載の触媒。 ３ （ａ）有機酸ハライドｎ１ｃＯＸ （ここでＲ
ＩはＣ１〜０１ｍのアルキル基である〕と！ダネシウム
アルコレート’ｇ（ＯＢ）＊ （ζこでＲはＣ１〜Ｃ４
のアルキル基である〕を原子比”Ａｇ ＜ ”で反応さ
せ。 ｒｂ）工程←）で得られる生成物を溶剤で洗浄し。 （Ｃ）洗浄後の生成物を乾燥又は乾燥することなく１周
期律表の第ｉＴａ〜■１族から選ばれる遷移金属のハロ
ゲン化−であって、金属の原子価が最大であるハロゲン
化物と、 −１０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で反応せ
しめ。 ＆１）工ＩＩ （Ｃ）で得られた生成智を溶剤で洗浄し
て乾燥する。 ことからなる一般式ＭｎＭｇ （ＯＲ）２．ｍｘｍ＋４
ｍ 〔こむでＭは遷移金属で６１１ 、 Ｏ（ｍ （２
、０，０５（ｓｔ（１である〕を有する触媒の製造法。 ４、遷移金属のハロゲン化物がチタンテトクク四ツイド
及びパナジウムテト２り四ツイドから選ばれる特許請求
の範囲第３項記載の方法。 Ｓ、一般式）ＪｓＭＩ（ＯＲ）２−ｍｘｍ ＋ ４゜（
コｊ”ｔ’Ｍｔｉ周期律表の第１％ｊａ〜ＶＩＡ族から
選ばれる遷移金属、ＢはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ｏ＜
ｍ＜Ｌ Ｏ，０Ｂ＜ＩＳ＜１ ）で示される触媒と１
周期律表の第１〜■族の金属を含有する有機金属化合物
及び水素化物から選ばれる少なくと４１つの活性化剤か
らなシ、活性化剤の金属対前記触媒の遷移金属の原子比
が０．１〜１０Ｇの範囲ＫＴｏるエチレン重合用触媒系
。 ６、活性化剤がトリアルキルアルミニウム、ハロゲノア
ルキルアルＺニクム、アルキルシ四キナレン及びアルキ
ルアル建ツキサンから選ばれる特許請求の範囲第６項記
載の触媒系。 ７、一般式ＭｎＭｇ（ＯＲ）２−、Ｘ、 、 、、 Ｃ
コｅ ｆ Ｍは周期律表の第１〜第■族から選ばれる遷
移金属、ＲはＣＩＮＣ，のアルキル基、０〈ｍ（２，０
，０８（ｎ （１）で示−ｇｔ’Ｌ！触媒と。 周期律表の第１〜第■族の金属を含有する有機金属化合
物及び水素化物から選ばれる少なくとも１つの活性化剤
からなシ、活性化剤の金属対触媒の遷移金属の原子比が
０．１−１００の範囲にある触媒系の存在下に、Ｉｌ［
２０〜３５０”Ｃ，圧力１〜２５００）々−ルでエチレ
ンを単独重合又はエチレンとＣ３〜Ｃ８のα−オレフィ
ンを共重合させる方法。 ８、 単独重合又は共重合が温度２０〜ｇ００″ｅ。 圧力１〜！Ｇｏ／＃−ルで少なくとも６個の炭素原子を
有する不活性液状炭化水素の溶液中又は懸濁液中で実施
される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、単独重脅又拡共重合が温度１８０〜８ ！ｉ ０
”Ｃ。 圧力４００〜ｇｓｏｏ、−ｔ−ル１反応器に於ける触媒
系の平均滞留時間２〜１００秒で実施される特許請求の
範囲第６項記載の方法。 １Ｇ、単独重合又は共重合が２モル−家での連鎖移動剤
の存在下に実施される特許請求の範囲ｊＩ９項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8114053 | 1981-07-20 | ||
| FR8114053A FR2509735A1 (fr) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865708A true JPS5865708A (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=9260655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP57126615A Pending JPS5865708A (ja) | 1981-07-20 | 1982-07-20 | オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法 |
Country Status (6)
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| JP (1) | JPS5865708A (ja) |
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| FR (1) | FR2509735A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6035005A (ja) * | 1983-05-25 | 1985-02-22 | アトケム | オレフィン重合触媒系 |
| JPS61141708A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| US5280000A (en) * | 1985-10-11 | 1994-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer using the catalyst |
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-
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- 1982-07-19 US US06/399,242 patent/US4465781A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-20 JP JP57126615A patent/JPS5865708A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4465781A (en) | 1984-08-14 |
| CA1175799A (fr) | 1984-10-09 |
| AU8617782A (en) | 1983-01-27 |
| FR2509735A1 (fr) | 1983-01-21 |
| FR2509735B1 (ja) | 1984-08-10 |
| EP0070749A1 (fr) | 1983-01-26 |
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