JPS6286006A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。

（従来の技術及びその問題点） マグネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分として含
有する固体触媒成分及びを機アルミニウム化合物、例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
クロライドから得られる触媒を使用して、エチレン又は
エチレンとα−オレフィンとの混合物を、高温高圧で重
合させる方法は知られている。さらに、上記方法におい
て、固体触媒成分の必須成分としてチタンに代えてバナ
ジウムを使用する方法も知られている。

これらの方法で得られるポリマーは分子量分布が狭く、
その成形加工において好ましくない面がある。重合プロ
セス又は重合条件を変更することによって得られるポリ
マーの分子量分布を広くすることも考えられるが、高温
高圧の重合法においては、これらの変更は極めて困難で
ある。また、バナジウムを含有する固体触媒成分を使用
すると、チタンを含有するそれに比して、エチレンの重
合活性が大きく低下する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、分子量分布が広（加工性の良好なポリエチレ
ンを生産住良（得ることができるエチレンの重合法を提
供する。また、本発明は、エチレンとα−オレフィンと
の共重合性が高いエチレンの重合法を提供する。

本発明の要旨は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びバナジウムを必須成分として含有し、チ
タンに対するバナジウムの原子比が０．１〜１である固
体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物から得られる
触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２５０　ｋｇ／
ｃｒＡ以上の圧力で重合させることにある。

本発明において使用される固体触媒成分は、マグネシウ
ム、ハロゲン、チタン及びバナジウムを必須成分として
含有するものである。

固体触媒成分はマグネシウム含有固体をチタン化合物及
びバナジウム化合物と接触させることによって得られる
。

マグネシウム含有固体の例としては、ハロゲン化マグネ
シウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、酸化マグネ
シウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン含
有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の別と
しては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルア
ルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物又
はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙げ
られる。

上述したハロゲン含有化合物の例としては、ハロゲン化
アルミニウム、ハロゲン化珪素、アルコキシシランハラ
イド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウム
ハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシランア
ルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応生
成物が挙げられる。

チタン化合物の例としては、 式　Ｔ　ｉ　Ｘｍ　（ＯＲ）　４−ｍ　　（式中、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｍはＯ〜４の数である。）、又は 式　ＲβＴ１Ｘ４−ｆ（式中、Ｒは炭素数４〜７のアル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは１〜４の
数である。）で表される化合物が挙げられる。

バナジウム化合物の例としては、三ハロゲン化バナジウ
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三ハロゲン化バナ
ジウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムが挙げられる。

チタン化合物及びバナジウム化合物は、マグネシウム含
有固体と接触させて得られる固体触媒成分中において、
チタンに対するバナジウムの原子比が０．１〜１、好ま
しくは０．３〜０．８になるような割合で使用される。

この原子比が０．１より小さいと重合して得られるエチ
レン重合体の分子量分布が広くならず、上記原子比が１
より大きくしても重合して得られるエチレン重合体の分
子量分布がより広くなることはなく、触媒の重合活性が
低下するようになる。

固体触媒成分のチタンの含有量は通常１〜６重量％であ
り、そのバナジウムの含有量は通常０．５〜４　Ｍ　ｆ
ｆｉ　Ｑ、６である。特に、チタンの含有量が３〜５重
量％、バナジウムの含有量が１．５〜２．５重量％の範
囲であると、全金厘当たりの重合活性が高くなるので好
ましい。

マグネシウム含有固体とチタン化合物及びバナジウム化
合物とを接触させる方法としては、例えば、 （１）三成分を共粉砕する方法 （２）マグネシウム含有固体の不活性有機溶媒スラリー
にチタン化合物及びバナジウム化合物を同時又は個別に
添加して接触させる方法、及び、（３）三成分の均一溶
液を接触させ共沈裁決で固体触媒成分を析出させる方法
を採用することができる。

（１）の共粉砕法は、公知の粉砕機、例えば、ボールミ
ル、態動ボールミル及び基或ミルを用いて行うことがで
きる。共粉砕時の温度は通常０〜１５０℃である。共粉
砕の時間は、使用する粉砕機の種類、粉砕機への充填量
などによって異なり一律に規定することはできないが、
通常１〜１００時間である。

（２）及び（３）の接触方法において、接触温度は通常
１０〜１５０℃であり、接触時間は通常１〜１２０分で
ある。両方法において得られる固体触媒成分は、濾過、
不活性有機溶媒による洗浄をした後に、必要ｔこ応じて
不活性有機溶媒スラリーとして重合反応に供される。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物は、 式ＲｎＡｊ２Ｘ３−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示しＸはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０より大きく３以下の数である。

）で表される化合物である。

有限アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド及びジエチルアルミニウムヨーダイトが挙げられ
る。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当たり、通常１〜１０００モルであ
る。

本発明においては、有機アルミニウム化合物を必要に応
じて有機カルボン酸化合物あるいはケイ素ヒドロキシ化
合物と反応させて変性することもできる。変性有機アル
ミニウム化合物を使用することにより、触媒の重合活性
が向上する。

有機カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、１
．１０−ジブカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸及び安
息香酸が挙げられる。ケイ素ヒドロキシ化合物の具体υ
ノとしては、メチルジフェニルシラノール、トリフェニ
ルシラノール、ジメチルシランジオール及びジフェニル
シランジオールが挙げられる。両化合物の使用量は、有
限アルミニウム化合物中のアルミニウム１グラム原子当
たり、０．０５〜０．５モルであることが好ましい。

炭素数３以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて
、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る
。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びオク
テン−１が挙げられる。

重合圧力は２５０ｋｇ／ｃｉ以上、好ましくは５００〜
３０００　ｋｇ／ｃｏｔである。重合温度−よ、管型反
応器では最高反応温度が１２５℃以上、好ましくは１５
０　’Ｃ以上、さらに好ましくは２００〜３５０°Ｃで
ある。槽型反応器では定常反応温度が１５０℃以上、好
ましくは２００〜３５０°Ｃである。

重合系内でのモノマーの平均滞留時間は２〜６００秒、
好ましくは１０〜１５０秒である。

生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分子量調節
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を示す。以下において、「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分中の全会、
［１ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ）を意味
し、「ブテン−１合量」は、エチレン／ブテン−１共重
合体中のブテン−１の含量を重量％で表したものである
。ｒＱＪは、ジクロルベンゼンを溶媒として用いたゲル
バーミエイションで測定したポリエチレンの重量平均分
子量と数平均分子量との比である。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５モルのトルエンスラリー４０
１！にメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し、１
８℃で２時間反応させた。その後３０℃に昇温しで２時
間反応を続けた。反応混合物を一１２℃に冷却し、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイソプ
ロピルエーテル溶液１ｓｔ！を２．５時間かけて添加し
た。３０℃に昇温し２．５時間反応させた。析出した担
体４．９　ｋｇのトルエンスラリー３０ｆに四塩化チタ
ン及びトリクＣ’ロオキシバナジウムを第１表に記載の
量添加し、９０℃で３０分間反応させた。反応固体を９
０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。こうして得られた
固体触媒成分にミネラルオイルを加えて１２．３ｇ／ｆ
のスラリーとした。固体触媒成分のＴｉ及びＶの含量は
、それぞれ第１表の通りであった。

（２）重合 全長４００ｍの反応管に、エチレン６５重量％及びブテ
ン−１３５重量％からなるモノマー及びモノマーに対し
て０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００　
ｋｇ／ｃ（の加圧下に、エチレン／ブテン−１とを共重
合させた。

固体触媒成分スラリー及びジエチルアルミニウムクロラ
イドのミネラルオイル溶液（濃度：１モル／ｌ）を、そ
れぞれ、１０１／時及び１２１／時の割合で、反応管の
入口に設けられた注入点から連続的に供給した。反応管
内の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５０℃に
保った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒とした
。反応管の出口に設けられた注入点から停止剤としてス
テアリン酸亜鉛のミネラルオイルスラリー（ｄ度：　０
．４５モル／ｌ）を１０１／時の割合で注入した。上記
連続運転を３時間行って、エチレン／ブテン−１コポリ
マーを得た。

上記コポリマーのブテン−１含量（Ｍ量％）、書度、重
合活性及びＱを第２表に示す。

第　　１　　表 ＴｉＣ，１４量ＶＯＣＩａ量Ｔｉ量ｖｌ（モル）　　（
モル）　　（％）　　（％）１−１　１６０　２．５０
　４．０５３．２０１−２　１６０　１．２０　４．３
５２．５５１−３　１６０　０．８５　４．８５１．９
５１−４　１６０　０．４０　５．１３１．４９実施例
２ 四塩化チタンに代えてトリクロロブトキシチタン１６０
モルを使用した以外は実）％ｆｆｌ　１−２におけると
同様にして固定触媒成分を調製した。固体触媒成分中の
Ｔｉ及びＶの含量は、それぞれ、３゜９５重量％及び２
．４０重量％であった。

この固体触媒成分を用い、実施例１におけると同様にし
て、エチレンとブテン−１との共重合を行った。結果を
第２表に示す。

実施例３ （１）固体触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウム１．９　ｋｇ及び安息香酸
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時開共粉砕した。

粉砕物をトルエン３０βのスラリーとした。このスラリ
ーに四塩化チタン１５！を添加し、９０℃で１時間反応
させた。固体成分を濾過し、再度トルエン３０Ｉｌのス
ラリーとし、このスラリーにトリクロロオキシバナジウ
ム０．１１を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイル
スラリー（１５，３ｇ／ｌ）とした。固体触媒成分中の
Ｔｉ及びＶの含量は、それぞれ、３．６０重量％及び２
゜０５重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを８１／時で供給した以外は
実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンとブテン
−１との共重合を行った。結果を第２表に示す。

実施例４ （１）固体触媒成分の調製 ２−エチルへキサン酸マグネシウム３．１　ｋｇのｎ−
へブタンスラリー（２００ｇ／β）にジエチルアルミニ
ウムクロライド２．４　ｋｇのへブタンン容液（０，５
モル／Ｉりを室温で反応させて担体を析出させ、濾過、
洗浄した。担体のｎ−へブタンスラリーに四塩化チタン
１５モル、及びトリクロロオキシバナジウム０．８５モ
ルを添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー
（１２，５ｇ　／　ｅ）とした。固体触媒成分中のＴｉ
及びＶの含量は、それぞれ、３．４０重量％及び２．２
５重量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを１２ｐ、／ＶＦで供給した
以外は実施例１と同ｉｐの方法を繰り返して、エチレン
とブテン−１との共重合を行った。結果を第２表に示す
。

実施例５ （１）固体触媒成分の調製 ジェトキシマグネシウム２．５　ｋｇのｎ−ヘプタンス
ラリ＝（０，２５ｋｇ／　ｌ）に四塩化珪素４．５　ｋ
ｇを滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗
浄した。担体２．１　ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四
塩化チタン１５！およびトリクロロオキシバナジウム０
．１１を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、面体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラ
リー（１５，５ｇ／Ａ）とした。

固体触媒成分中のＴｉ及び■の含量は、それぞれ、３．
６５重量％及び２．５１ｉ量％であった。

（２）重合 上記固体触媒成分スラリーを７．５１！／時で供給した
以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンと
ブテン−１との共重合を行った。結果を第２表に示す。

実施【フリ６ ジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルア
ルミニウムを使用した以外は実施例１−２と同様の方法
を操り返して、エチレンとブテン−１との共重合を行っ
た。結果を第２表に示す。

第２表 １且ｆＭ１ｉＬヱが二は１Ｅニー」− １−１８８０８，０１０，９１８８，３２１−２１０５
０７，９２０，９２０７，８０１−３１０７０８，１５
０，９１６６，５０１−４１１００６，５００，９２５
６，３１２９９０８，１００，９１７７，００ ３６８０７，８００，９１６８，１０ ４７１０８，１２０，９１８８，０８ ５７００７，１５０，９２０７，９３ ６１１６０Ｂ、２５　０．９１４６．４０比較例１ 固体触媒成分のｇＪｌｆｉ時にトリクロロオキシバナジ
ウムを使用しなかった以外は実施例１−１を繰り返した
。固体触媒成分中のＴｉ含量は５．００重量％であった
。

重合活性は７９０、ブテン−１含量は４．８ｏ、密度は
０．９３５、Ｑは４．５６であった。

比較例２ 固体触媒成分の調製時に四塩化チタンを使用しなかった
以外は実施例１−１を繰り返した。固体触媒成分中のＶ
含量は４．８５重量％であった。

重合活性は４１０、ブテン−１含量は８．ｏ５、密度は
０．９１８、Ｑは４．２８であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
   との混合物を、マグネシウム、ハロゲン、チタン及びバ
   ナジウムを必須成分として含有し、チタンに対するバナ
   ジウムの原子比が０．１〜１である固体触媒成分、及び
   有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、
   １２５℃以上の温度、２５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力
   で重合させることを特徴とするエチレンの重合法。