JP4080842B2 - Graft copolymer-containing resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート及びグラフト共重合体を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れており各分野において幅広く用いられているが、成形温度が高く、流動性に劣り、また耐衝撃強度についても厚み依存性が大きいという欠点がある。このため、芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を配合してなる組成物が提案されており、すでに家電、車輌、建材用途として様々な分野に用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９６５８４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物は、耐薬品性及び塗装性に劣るといった問題点を有している。しかも、樹脂そのものの基本物性として要求される耐衝撃性及び加工性をも付与することは高度な技術力が要求され、これらの要求特性を全て満足し得る材料を提供することは、従来、非常に困難であった。
【０００５】
塗装性に関しては、樹脂組成物の特性や成形条件、塗装方法の影響を受けやすく、著しい塗装不良を起こす場合がある。この塗装不良の中でも、塗料に含まれるシンナー等の溶媒が作用して起こるブリスター現象（塗装面に小さな穴が多数発生する現象）、及び吸い込み現象（塗装面に微細な凹凸が発生し、光沢むらとして観察される現象）は、代表的な塗装不良として挙げられ、製品の商品価値を著しく損なわせる。
【０００６】
一方、ガソリンやジオクチルフタレートなどに対する耐薬品性に関しては、第三成分としてポリアミド樹脂を配合することによって改善することが既に開示されている。しかし、相溶性に劣るためポリアミド樹脂を多量に配合することができず、耐薬品性改良にも限界がある。
従って、本発明は、樹脂の基本物性として要求される耐衝撃性などを有し、塗装性および耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含む組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体のゲル含有率、平均粒子径、及び粒子径分布、並びにグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率および質量平均分子量を規定することにより、耐薬品性及び塗装性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）３０〜９０質量部と、ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含有する樹脂組成物であって、前記ゴム質重合体は、ゲル含有率が８０〜９９％、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にあり、粒子径分布について０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有し、更に、前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が１０〜５０％、質量平均分子量が８×１０^４〜１５×１０^４であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１０】
〈芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）〉
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。また、これら化合物の分子量に特に制限はないが、粘度平均分子量１万〜１０万のものが好ましい。
【００１２】
〈グラフト共重合体（Ｂ）〉
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフトさせたグラフト重合体である。ここで使用されるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下の従来技術で公知のいかなるものも使用することができ、そのようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量５〜６０質量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、シリコーン系ゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマー、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらの中でも、特にジエン系重合体が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるゴム質重合体は、そのゲル含有率については８０〜９９％であり、好ましくは９０〜９５％である。ゲル含有率が８０％未満の場合、ゴムの変形が大きく塗装後の表面状態の悪化を招き、一方９９％を超えると耐衝撃性と塗膜との密着性が劣る傾向にある。
【００１４】
また、ゴム質重合体の平均粒子径は０．１〜０．６μｍであり、好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。平均粒子径が上記範囲外の場合、耐衝撃性に劣る傾向にある。また、粒子径分布については、０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有することを必須とする。この範囲の粒子を１０〜２０質量％含有することにより、耐薬品性に優れ、且つ、塗膜の密着性に優れて塗膜の剥離強度が増す。
【００１５】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、上記ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフトさせたものである。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマル二トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、共重合可能な他の単量体をグラフトさせることもできる。共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体の組成比率としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の順に、５０〜９０質量％、５０〜１０質量％、０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００１８】
グラフト重合体（Ｂ）の製造方法としては、まず、ゴム質重合体を調製する。ゴム質重合体は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法により製造される。
次いで、ゴム質重合体の存在下に、上述した単量体からなる単量体混合物をグラフト重合させる。グラフト重合の方法としては、特に制限はなく、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を用いることができる。重合初期において、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物を一括添加してもよいし、重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体混合物の代わりに、グラフト重合させる複数の単量体中、単独の単量体を一括添加、連続添加してもよい。
【００１９】
ゴム質重合体と単量体との組成比率に特に制限はないが、耐衝撃性及び加工性の面より、ゴム質重合体が３０〜７５質量部、単量体が７０〜２５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は１０〜５０％であり、好ましくは３０〜５０％である。グラフト率が上記範囲外の場合、耐衝撃性及び表面外観に劣る傾向にある。
【００２１】
また、グラフト重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ ）は８×１０^４〜１５×１０^４であり、好ましくは１０×１０^４〜１３×１０^４である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲外の場合、耐衝撃性及び流動性に劣る傾向にある。ここで、質量平均分子量とは、ゴム質重合体にグラフトされた芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物の共重合体成分の質量平均分子量である。具体的には、グラフト共重合体（Ｂ）をアセトン中に投入して一晩放置したものを１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離して、可溶分と不溶分とを分離する。
次いで、分離されたアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収し、蒸発乾燥して、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＴＨＦ溶液を得る。ＴＨＦ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準スチレンに換算して質量平均分子量を求めることができる。
【００２２】
〈硬質重合体（Ｃ）〉
本発明で使用される硬質重合体（Ｃ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた共重合体であって、必要に応じて、共重合可能な他の単量体も共重合させることができる。硬質重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明にて例示したものと同様の単量体が挙げられる。これら単量体の組成比率としては特に制限はないが、シアン化ビニル系単量体の含有量を１５〜４５質量％とすることが好ましく、更に好ましくは２０〜３５質量％である。シアン化ビニル系単量体の含有量が１５質量％未満では、耐衝撃性、耐薬品性等の物性が得にくく、塗装時の吸い込みが多く塗装むらを招き、４５質量％を越えると耐薬品性は良好になるものの、混練時、成形時に熱変色を起こし易い。
【００２３】
硬質重合体（Ｃ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を用いることができる。
【００２４】
〈グラフト共重合体含有樹脂組成物〉
本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物は、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９０質量部と、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含む樹脂組成物である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）が３０質量部未満では、耐熱性と耐衝撃性に劣り、９０質量部を超えると流動性が劣る傾向にある。
また、グラフト共重合体（Ｂ）が１０質量部未満では、耐熱性と耐衝撃性に劣り、７０質量部を超えると流動性が劣る傾向にある。
また、硬質重合体（Ｃ）が４０質量部を超えると耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物の製造方法としては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、硬質重合体（Ｃ）の混練順序、並びにその状態には何ら制限はなく、ペレット、パウダー、ビーズなどの形態による３成分の一括同時混合、特定の成分を予備混合した後に残りの成分を混合する方法などが例示される。混合の方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、押し出し機等の公知の方法を採用することができる。
【００２６】
尚、混合時に必要に応じて、酸化防止剤、滑材、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の添加剤を添加できる。また、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法によって所望の形状に成形することができる。この樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、車輌、家電、建材等に好適に用いられ、その工業的な実用価値は極めて大きい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。なお、実施例、比較例に於いてゴム質重合体、及びグラフト共重合体（Ｂ）の各測定方法は以下の通りである。
【００２９】
（ゴム質重合体のゲル含有率）
粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した。この後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有率とした。
【００３０】
（ゴム質重合体の平均粒子径）
分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックスの粒径が、そのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことが電子顕微鏡観察より確認された為、ラテックス中の分散粒子の粒径を日機装社製ＵＰＡ−１５０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３１】
（グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率）
グラフト共重合体（Ｂ）１ｇ中のゴム質重合体成分をＸ（ｇ）、メチルエチルケトン不溶分をＹ（ｇ）とするとき、次式により求められた値を、グラフト率とした。
グラフト率（％）＝〔（Ｙ−Ｘ）／Ｘ〕×１００
【００３２】
（グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均分子量）
グラフト共重合体（Ｂ）をアセトン中に投入して一晩放置したものを１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離して、可溶分と不溶分とに分離した。
次いで、分離されたアセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収し、蒸発乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＴＨＦ溶液を得た。このようにして得られたＴＨＦ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準スチレンに換算して質量平均分子量を求めた。
【００３３】
（合成例１）
ポリブタジエン−ａ（平均粒子径０．２９μｍ、ゲル含有率９３％、０．４〜０．６μｍの粒子１５．５％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率３８％、Ｍｗ１１．５×１０^４のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３４】
（合成例２）
ポリブタジエン−ｂ（平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８７％、０．４〜０．６μｍの粒子６％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率２７％、Ｍｗ１０．２×１０^４のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３５】
（合成例３）
ポリブタジエン−ｃ（平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率７８％、０．４〜０．６μｍの粒子２２％含有）６５部（固形分）に、スチレン２４．５部と、アクリロニトリル１０．５部とを公知の乳化重合法により重合させ、凝固、乾燥を経てグラフト率４０％、Ｍｗ１０．７×１０^４のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３６】
表１に示す割合で芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ポリカーボネート：Ｓ−１０００（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）と、合成例１〜３で得られたグラフト重合体（Ｂ）と、硬質重合体（Ｃ）（ＡＳ樹脂（ＡＮ樹脂２６／ＳＴ樹脂７４）：ＡＳ−１、ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製）とに、滑剤（ＰＲＮ−２０８）０．３質量部を混合し、２５０℃で２軸押し出し機（ＴＥＸ−４４、日本製鋼所製 ）にて溶融混練しペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼所製）を用い、２４０℃にて成形して試験片を作製した。
【００３７】
（衝撃強度）
厚さ１／４インチの試験片を用い、常温にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（塗装性）
平板試験片（１６０ｍｍ×６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）に対し、常温にて２液ウレタン系塗料（レタンＰＧ６０、関西ペイント（株）製）をスプレー塗装した。得られた塗装成形品のゲート付近と端の部分発生するブリスター現象及び吸い込み現象を肉眼で観察し、ブリスター現象、吸い込み現象ともに以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
○：全く発生せず
△：一部発生
×： 著しい発生
【００３９】
また、上記のようにスプレー塗装した試験片に対し、塗膜の碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、密着強度を以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
○：全く剥がれず
△：剥がれた面積が５０％未満
×：剥がれた面積が５０％以上
【００４０】
（耐薬品性）
短冊状試験片（１５０ｍｍ×１０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わせて固定後、試験片に薬液を塗布し２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み（％）を求めた。なお、薬液としては、花王（株）製「トイレマジックリン」を使用した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
以上の結果から、本発明に従って芳香族ポリカーボネート（Ａ）と特定のグラフト共重合体（Ｂ）と硬質重合体（Ｃ）とを特定樹脂組成比率で混合物にすることによって、優れた衝撃性、塗装性、耐薬品性及び成形加工性を兼ね備える熱可塑性樹脂組成物が実現できた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の樹脂組成物は優れた衝撃性、塗装性、耐薬品性及び成形加工性についても高度の状態でバランスが取れていることから、従来のＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂の欠点を改良した高特性材料が提供される。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車輌、家電、建材等の成形材料としてその工業的な実用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing an aromatic polycarbonate and a graft copolymer.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is excellent in heat resistance and impact resistance and is widely used in various fields, but has the disadvantages that the molding temperature is high, the fluidity is inferior, and the impact strength is also greatly dependent on the thickness. . For this reason, a composition obtained by blending an aromatic polycarbonate resin with a rubber-reinforced styrene resin such as an ABS resin has been proposed, and has already been used in various fields for home appliances, vehicles, and building materials.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2965845 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin has a problem that it is inferior in chemical resistance and paintability. In addition, providing the impact resistance and workability required as basic physical properties of the resin itself requires advanced technical capabilities, and providing materials that can satisfy all these required properties has been very It was difficult.
[0005]
Regarding the paintability, it is easily influenced by the characteristics of the resin composition, molding conditions, and the coating method, and may cause remarkable coating failure. Among these poor coatings, blister phenomenon (a phenomenon in which many small holes occur on the painted surface) caused by the action of solvents such as thinner contained in the paint, and suction phenomenon (fine irregularities on the painted surface occur, resulting in uneven gloss The phenomenon observed as) is cited as a typical painting defect, and the commercial value of the product is significantly impaired.
[0006]
On the other hand, it has already been disclosed that chemical resistance to gasoline, dioctyl phthalate and the like is improved by blending a polyamide resin as a third component. However, since the compatibility is poor, a large amount of polyamide resin cannot be blended, and there is a limit to improving chemical resistance.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having impact resistance and the like required as basic physical properties of a resin and excellent in paintability and chemical resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a composition containing an aromatic polycarbonate resin (A) and a graft copolymer (B), a rubbery polymer constituting the graft copolymer (B). By defining the gel content, average particle size, particle size distribution, and graft ratio and mass average molecular weight of the graft copolymer (B), a resin composition excellent in chemical resistance and paintability can be obtained. This has been found and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the graft copolymer-containing resin composition of the present invention comprises 30 to 90 parts by mass of an aromatic polycarbonate (A), a rubber polymer, and at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. 10 to 70 parts by mass of a graft copolymer (B) obtained by graft-polymerizing the above and a hard polymer (C) 0 to a copolymer of at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. The rubbery polymer has a gel content of 80 to 99%, an average particle size of 0.1 to 0.6 μm, and a particle size distribution. The graft polymer (B) has a graft ratio of 10 to 50% and a mass average molecular weight of 8 × 10 ⁴ to 15 × 10 ^4. It is characterized by being.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component which comprises the graft copolymer containing resin composition of this invention is demonstrated in detail.
[0010]
<Aromatic polycarbonate resin (A)>
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene (phosgene method), or obtained by transesterification of dihydroxyaryl compounds with diphenyl carbonate. (Transesterification method). A typical aromatic polycarbonate is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
[0011]
Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1 1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethyl Diphenyl sulfone, hydroquinone, etc. resorcinol and the like. These are used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of these compounds, The thing of a viscosity average molecular weight 10,000-100,000 is preferable.
[0012]
<Graft copolymer (B)>
The graft copolymer (B) used in the present invention is a graft polymer obtained by grafting at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer. . As the rubbery polymer used here, any of those known in the prior art having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Specific examples of such a rubbery polymer include polybutadiene, Isoprene, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer (styrene content is preferably 5 to 60% by mass), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, silicone type Rubber, acrylic rubber, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated butadiene-based polymer, Examples include ethylene ionomers and chlorinated polyethylene. Among these, a diene polymer is particularly preferable.
[0013]
The rubbery polymer used in the present invention has a gel content of 80 to 99%, preferably 90 to 95%. When the gel content is less than 80%, the deformation of the rubber is large and the surface condition after coating is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 99%, the impact resistance and the adhesion between the coating film tend to be inferior.
[0014]
The average particle size of the rubbery polymer is 0.1 to 0.6 μm, preferably 0.15 to 0.35 μm. When the average particle diameter is out of the above range, the impact resistance tends to be inferior. Moreover, about particle size distribution, it is essential to have 10-20 mass% of particles of 0.4-0.6 μm. By containing 10 to 20% by mass of particles in this range, the chemical resistance is excellent, the coating film adhesion is excellent, and the peeling strength of the coating film is increased.
[0015]
The graft copolymer (B) used in the present invention is obtained by grafting at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to the rubber polymer. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, bromostyrene, and the like. preferable. Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaritryl, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0016]
Moreover, the other monomer which can be copolymerized can also be grafted as needed. Specific examples of other copolymerizable vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate; maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; acrylic acid, Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The composition ratio of the monomer to be graft-polymerized on the rubber polymer is 50 to 90 in the order of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable vinyl monomers. It is preferable to set it as mass%, 50-10 mass%, and 0-40 mass%.
[0018]
As a method for producing the graft polymer (B), first, a rubbery polymer is prepared. The rubber polymer is produced by a known method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
Subsequently, the monomer mixture which consists of the monomer mentioned above is graft-polymerized in presence of a rubber-like polymer. There is no restriction | limiting in particular as the method of graft polymerization, Well-known methods, such as emulsion polymerization, block polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, can be used. In the initial stage of polymerization, the monomer mixture may be added all at once in the presence of the rubbery polymer, or may be added continuously during the polymerization. Further, instead of the monomer mixture, a single monomer may be added all at once or continuously in a plurality of monomers to be graft polymerized.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of a rubber-like polymer and a monomer, From the surface of impact resistance and workability, 30-75 mass parts of rubber-like polymers and 70-25 mass parts of monomers are It is preferable to do.
[0020]
The graft ratio of the graft polymer (B) is 10 to 50%, preferably 30 to 50%. When the graft ratio is outside the above range, the impact resistance and surface appearance tend to be inferior.
[0021]
The mass average molecular weight (Mw) of the graft polymer (B) is 8 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁴ , and preferably 10 × 10 ^{4 to} 13 × 10 ⁴ . When the mass average molecular weight (Mw) is outside the above range, the impact resistance and fluidity tend to be inferior. Here, the mass average molecular weight is a single amount composed of an aromatic vinyl monomer grafted on a rubbery polymer, a vinyl cyanide monomer, and a vinyl monomer copolymerizable with these if necessary. It is the mass average molecular weight of the copolymer component of the body mixture. Specifically, the graft copolymer (B) put into acetone and allowed to stand overnight is centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour to separate soluble and insoluble components.
Subsequently, the separated acetone insoluble matter is dispersed in chloroform, the rubber is decomposed by ozonolysis, the graft chain is recovered, evaporated to dryness, and dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a THF solution. The THF solution can be converted into standard styrene measured by gel permeation chromatography (GPC) to determine the mass average molecular weight.
[0022]
<Hard polymer (C)>
The hard polymer (C) used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Other possible monomers can also be copolymerized. Examples of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomer constituting the hard polymer (C) are those exemplified in the description of the graft copolymer (B). The same monomer is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular as a composition ratio of these monomers, It is preferable that content of a vinyl cyanide monomer shall be 15-45 mass%, More preferably, it is 20-35 mass%. When the content of the vinyl cyanide monomer is less than 15% by mass, it is difficult to obtain physical properties such as impact resistance and chemical resistance. Although the properties are improved, thermal discoloration tends to occur during kneading and molding.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a hard polymer (C), Methods, such as well-known emulsion polymerization, block polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, can be used.
[0024]
<Graft copolymer-containing resin composition>
The graft copolymer-containing resin composition of the present invention comprises 30 to 90 parts by mass of the above-described aromatic polycarbonate resin (A), 10 to 70 parts by mass of the graft copolymer (B), and a hard polymer (C) 0. It is a resin composition containing -40 mass parts.
When the aromatic polycarbonate resin (A) is less than 30 parts by mass, the heat resistance and impact resistance are poor, and when it exceeds 90 parts by mass, the fluidity tends to be inferior.
Moreover, when the graft copolymer (B) is less than 10 parts by mass, the heat resistance and impact resistance are inferior, and when it exceeds 70 parts by mass, the fluidity tends to be inferior.
Moreover, when a hard polymer (C) exceeds 40 mass parts, it exists in the tendency for impact resistance to be inferior.
[0025]
As a manufacturing method of the graft copolymer containing resin composition of this invention, the kneading | mixing order of an aromatic polycarbonate resin (A), a graft copolymer (B), a hard polymer (C), and its state are not restrict | limited at all. There are, for example, simultaneous mixing of three components in the form of pellets, powder, beads, etc., a method of premixing specific components and then mixing the remaining components. As a mixing method, known methods such as a Banbury mixer, a roll mill, and an extruder can be employed.
[0026]
Additives such as antioxidants, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, mold release agents, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, etc. Can be added. In addition, thermoplastic resins such as polyamide, polyacetal, polyester, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and the like can be appropriately blended.
[0027]
The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by a known molding method. A molded product obtained by molding this resin composition is suitably used for, for example, vehicles, home appliances, building materials, and the like, and its industrial practical value is extremely large.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention does not limit the range at all by these Examples. In the examples and comparative examples, the measurement methods for the rubbery polymer and the graft copolymer (B) are as follows.
[0029]
(Gel content of rubbery polymer)
The powdery rubbery polymer was immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh, and the ratio (%) of the insoluble matter remaining on the wire mesh was determined.
[0030]
(Average particle diameter of rubbery polymer)
The average particle size of the dispersed particles was confirmed by observation with an electron microscope that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the resin as it is, so the particle size of the dispersed particles in the latex Was measured using Nikkiso UPA-150 (laser scattering / diffraction method).
[0031]
(Graft ratio of graft copolymer (B))
When the rubber-like polymer component in 1 g of the graft copolymer (B) is X (g) and the methyl ethyl ketone insoluble matter is Y (g), the value obtained by the following formula is defined as the graft ratio.
Graft ratio (%) = [(Y−X) / X] × 100
[0032]
(Mass average molecular weight of graft copolymer (B))
The graft copolymer (B) that had been put into acetone and allowed to stand overnight was centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour to separate into soluble and insoluble components.
Subsequently, the separated acetone insoluble matter was dispersed in chloroform, the rubber was decomposed by ozonolysis, the graft chain was recovered, and evaporated to dryness. This was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a THF solution. The THF solution thus obtained was converted into standard styrene measured by gel permeation chromatography (GPC) to obtain a mass average molecular weight.
[0033]
(Synthesis Example 1)
65 parts (solid content) of polybutadiene-a (average particle size 0.29 μm, gel content 93%, 0.4 to 0.6 μm particles 15.5% contained), styrene 24.5 parts and acrylonitrile 10. 5 parts were polymerized by a known emulsion polymerization method, and after grafting and drying, a graft copolymer (B-1) having a graft ratio of 38% and Mw of 11.5 × 10 ⁴ was obtained.
[0034]
(Synthesis Example 2)
65 parts (solid content) of polybutadiene-b (average particle size 0.3 μm, gel content 87%, 0.4 to 0.6 μm particles 6%), 24.5 parts of styrene and 10.5 parts of acrylonitrile And a graft copolymer (B-2) having a graft ratio of 27% and Mw of 10.2 × 10 ⁴ through solidification and drying.
[0035]
(Synthesis Example 3)
65 parts (solid content) of polybutadiene-c (average particle size 0.3 μm, gel content 78%, 0.4 to 0.6 μm particles 22%), 24.5 parts of styrene and 10.5 parts of acrylonitrile And a graft copolymer (B-3) having a graft ratio of 40% and Mw of 10.7 × 10 ⁴ through solidification and drying.
[0036]
Aromatic polycarbonate resin (A) (polycarbonate: S-1000 (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and the graft polymers (B) obtained in Synthesis Examples 1 to 3 in the proportions shown in Table 1. , Hard polymer (C) (AS resin (AN resin 26 / ST resin 74): AS-1, UMG ABS Co., Ltd.) mixed with 0.3 parts by mass of lubricant (PRN-208), 250 The mixture was melt kneaded and pelletized at 2 ° C. with a twin screw extruder (TEX-44, manufactured by Nippon Steel Works). Using a 4 ounce injection molding machine (manufactured by Nippon Steel), molding was performed at 240 ° C. to prepare test pieces.
[0037]
(Impact strength)
Using a 1/4 inch thick test piece, Izod impact strength (J / m) was measured at room temperature according to ASTM-D256. The results are shown in Table 1.
[0038]
(Paintability)
A two-component urethane paint (Letane PG60, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was spray-coated at room temperature on a flat test piece (160 mm × 60 mm, wall thickness 2.5 mm). The blister phenomenon and the suction phenomenon occurring near the gate and at the edge of the obtained molded product were observed with the naked eye, and both the blister phenomenon and the suction phenomenon were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: Not generated at all △: Partially generated ×: Significantly generated [0039]
Moreover, the cross-cut cello tape (trademark) peeling test of the coating film was done with respect to the test piece spray-coated as mentioned above, and adhesive strength was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
○: not peeled at all Δ: peeled area is less than 50% ×: peeled area is 50% or more
(chemical resistance)
After fixing a strip-shaped test piece (150 mm x 10 mm, wall thickness 2 mm) along a bending foam method test jig, apply a chemical to the test piece and leave it at 23 ° C for 48 hours, and then generate crazing and cracks. The presence or absence was confirmed, and the critical strain (%) was determined from the curvature of the test jig. As a chemical solution, “Toilet Magiclin” manufactured by Kao Corporation was used. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
From the above results, according to the present invention, by mixing the aromatic polycarbonate (A), the specific graft copolymer (B), and the hard polymer (C) with a specific resin composition ratio, excellent impact resistance, coating A thermoplastic resin composition having both properties, chemical resistance and moldability could be realized.
[0043]
【The invention's effect】
As described in detail above, the resin composition of the present invention is represented by conventional ABS resin because it has a high balance of excellent impact properties, paintability, chemical resistance and molding processability. There is provided a high-performance material in which the disadvantages of the rubber-containing styrene resin are improved. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention has an extremely large industrial practical value as a molding material for vehicles, home appliances, building materials and the like.

Claims (1)

芳香族ポリカーボネート（Ａ）３０〜９０質量部と、
ゴム質重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と、
少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合させた硬質重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを含有する樹脂組成物であって、
前記ゴム質重合体は、ゲル含有率が８０〜９９％、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲にあり、粒子径分布について０．４〜０．６μｍの粒子を１０〜２０質量％有し、
更に、前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が１０〜５０％、質量平均分子量が８×１０^４〜１５×１０^４であることを特徴とするグラフト共重合体含有樹脂組成物。30 to 90 parts by mass of the aromatic polycarbonate (A),
10 to 70 parts by mass of a graft copolymer (B) obtained by graft-polymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubber polymer;
A resin composition containing 0 to 40 parts by mass of a hard polymer (C) obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer,
The rubbery polymer has a gel content of 80 to 99%, an average particle size of 0.1 to 0.6 μm, and a particle size distribution of 0.4 to 0.6 μm of 10 to 20 mass. %
Furthermore, the graft polymer (B) has a graft ratio of 10 to 50% and a mass average molecular weight of 8 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁴ .