JPS6060960A - 水硬性無機材料用繊維補強材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水硬性無機材料用繊維補強材及びその製造方
法に関し、さらに詳しくはコンクリート、モルタルなど
の水硬性無機材料の補強に適するように材質及び形状の
改良された無機または有機印維補強材及びその製造方法
に関する。

なお、本明細書において、「水硬性無機材料」とは、水
の添加によって水と化学反応を生じて硬化を開始する無
機質材料をいい、例えばポルトランドセメント、混合セ
メントや石こう、生石灰等が包含される。

従来からコンクリート、モルタルなどの水硬性無機材料
の機械的性質たとえば引張強度、曲げ強度、耐衝撃性、
耐亀裂性等を改良するために、種種の補強用繊維が研究
、開発され、たとえばガラス繊維、金属繊維、セラミッ
ク繊維、ポリプロピレン繊維などを配合することが試み
られている。

しかしながら、これらの繊維はコンクリートの補強に使
用する場合それぞれ下記の欠点を有している。

すなわち、ガラス繊維やシラス繊維はコンクリートと混
練する際にコンクリート中の骨材と接触して傷がつき易
く、その結果ノツチ効果によシ強度が極端に悪くなシ、
たとえば１／１０００位にまで低下するので特殊なミキ
サーや吹付法を用いなければならないなど取扱上の難点
がある。また、金属繊維は腐食し易く、コンクリートに
海砂が使用されたり、コンクリート構造物が海中で使用
される場合には金属繊維の錆の膨張力によるクラックが
生じたシして補強効果が短期間でなくなってしまう欠点
がおる。さらにセラミック繊維、就中、炭素繊維は開発
の最も新しいもので、その性質は軽く、極めて強靭で他
の繊維よシすぐれた特性を有しているため、今後その使
用がさらに増加するものと期待されるが、炭素繊維の表
面はポーラスな構造体である水硬性無機材料に対して非
常に滑シやすい性質を有しているためコンクリートに配
合しても炭素繊維とコンクリートとの界面の接着力がほ
とんど得られず、且つ曲は応力がかかっだ際炭素繊維は
コンクリート内部で滑って引抜けを起こし、本来の繊維
のもつ物性が元押できずひび割れ、破壊に対する十分な
ひび割れ拘束力が得られないという欠点がある。このこ
とはガラス繊維、金属繊維、ポリプロピレン繊維におい
てもその表面が平滑であることから程度の差はあれ同様
に看えることで、その表面の改質が強く望まれている。

そこで、本発明者らは水硬性無機材料補強用繊維として
用いられているがラス繊維、金属繊維、セラミック繊維
および有機合成繊維の前記した如き欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねだ結果、これらの繊維の表面に電子線硬化
性樹脂液を塗布し、その上に細骨材を付着せしめてなる
繊維が前記した用途に満足すべき性能を示すことを見い
出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、無機系繊維または有機合成
繊維と、その表面に電子線硬化樹脂によって付着結合せ
しめられた平均粒子径が０．０１〜０．５皿の細骨材と
からなることを特徴とする水硬性無位材料用繊維補強材
が提供される。

本発明に従えばさらに、無機系繊維または有機合成繊維
の表面に電子線硬化性樹脂液を塗布し、錦の細骨材を付
着せしめ、ついで５０ＫｅＶ　ないし５００ＫｅＶ　の
電子線を照射して電子線硬化性樹脂液を硬化せしめるこ
とを特徴とする水硬性無機材料用繊維補強材の製造方法
が提供される。

本発明により提供される繊維補強材は、無機系繊維また
は有機合成繊維の表面が付着性のすぐれた電子線硬化樹
脂によって被覆されているため、繊維自体の耐薬品性、
耐食性が高められると同時に、電子線硬化樹脂塗膜表面
に細骨材が付着結合せしめられているので繊維周面に多
数の細骨材の突起が存在する構造を有している。このた
め該繊維補強材は滑り抵抗が高く且つその表面は水硬性
無機材料のマトリックスとの界面の接着性にすぐれてい
るので、水硬性無機材料に配合した場合に水硬性無機材
料の曲げ強度、引張強度、＠撃強度、ひび割れ強度など
が大巾に向上する。

本発明の繊維補強材に用いられる無機系繊維または有機
合成繊維は、この種用途において従来から公知のもので
あり、例えば無機系繊維としては、ガラス繊維、金属繊
維およびセラミック繊維等が包含され、他方有機合成繊
維としては、ポリプロピレン、ビニロン、ナイロン等が
包含サレル。

本発明の目的に使用される繊維は、単繊維または単繊維
を集束して撚りをかけたストランドのいずれの形状であ
ってもよく、その繊維の断面の大きさは、平均直径が通
常Ｚ　Ｏｍｍ以下であり、好適には０６０５〜１．０皿
の範囲にあるのが望ましく、また、弾性係数は一般に８
．０００〜３０，０ＯＯｋｌｉ／氾２の範囲にあること
が適当である。

かかる繊維の長さには特に制限はなく、短繊維状（約３
〜５０酩）のものから連続長繊維状のものまで、用途に
応じて使いわけることができる。

上記した態様繊維の具体例としては、例えばガラス繊維
としてはＡガラス、Ｅガラス、耐アルカリガラス、シラ
ス繊維などが挙げられ、金属繊維としてはスチールファ
イバー、ステンレスファイバーなどが挙げられ、またセ
ラミック繊維と［７てはカーがンアスベストなどの材料
からなるものが挙げられる。

また、本発明において、繊維の表面に塗布される電子線
硬化性樹脂液とは、例えば、「最新工業塗装技術」（昭
和５２年株式会社幸書房発行）２４８〜２７２頁に記載
されている如き公知のものでちって、電子線の照射によ
って架橋・重合し得る被膜形成性の樹脂の液状物である
。

該樹脂は、飽和結合を骨格と１２、下記表−１に例示す
るがごとき官能基を有する基体樹脂に、該官能基と付加
あるいは縮合反応しつる基を有するビニル系単量体（下
記表−２に例示する）を従来公知の反応方法によって反
応せし、めた電子線のエネルギーにより重合硬化可能な
樹脂であって、官能基含有基体樹脂としては、たとえば
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂
、アミン樹脂（たとえばメラミン樹脂）、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂等、或いはこれら樹脂の２種
又はそれ以上の混合物が挙げられる。

これらの基体樹脂中に含有される各種の官能基と反応さ
せるべきビニル系単量体中の官能基の一例は下記表−１
に示すとおシである。また、かかる官能基を有するビニ
ル系単量体の具体例は下記表−２に掲げたとおりである
。

上記基体樹脂とビニル系単量体の反応割合は、反応生成
物の分子中に存在するエチレン性不飽和結合の存在量（
不飽和度）が０．３〜３．０モル／ｋｇ分子、好ましく
は０．５〜２．０モル／　ｋｇ分子となるような量であ
る。

表−１ 狡−１（つづき） 表−１（つづき） 表−２ 表−２（つづき） 本発明で使用される電子線硬化性樹脂液は、上記の基体
樹脂とビニル系単量体との反応生成物のみからなること
ができるが、塗装に適した粘度への調整および塗膜性能
面の向上をはかる目的で必要に応じて反応性希釈剤およ
び／−！たは架橋性オリゴマーが加えられる。反応性希
釈剤としては、たと、ｔばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。

また、架橋性オリゴマーとしては、たとえば分子量ｉ、
　ｏ　ｏ　ｏ以下で且つ２〜４個の重合性ビニル基を有
する化合物があシ、これらの具体例として、ソアリルフ
タレート、エチレングリコールソ（メタ）アクリレート
、テトラエチレンダリコールジ（メタ）アクリレート、
ビス−（エチレングリコールフタレート）ソ（メタ）ア
クリレート、ビス−（ジエチレングリコールフタレート
）ソ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタンぐントリ（
メタ）アクリレート、トリレンツイソシアネートと（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの１＝１
（モル比）付加物とトリメチロールエタンあるいはトリ
メチロールプロパンとの付加反応物、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどがあシ、また（メ
タ）アクリル酸の長鎖エステル（側鎖に長錦アルキル基
、ポリエステル基などを有するもの）などの不飽和オリ
ゴマーも使用可能である。

上記反応性希釈剤および／または架橋性オリゴマーの使
用量は、基体樹脂とビニル系単量体との反応生成物１０
０重量部に対し一般には１〜３００重量部、好ましくは
５０〜１５０重量部の範囲とすることができる。なお、
反応性希釈剤と架橋性オリゴマーを併用する場合、両者
の比率は任意である。以上のような組成を有する電子線
硬化性樹脂液には、さらに必要に応じて塗料技術分野で
公知の無機顔料、有機顔料および金属顔料の一種以上を
任意に配合することができる。かかる電子線硬化性樹脂
液は、通常塗装に適する粘度である２〜１００ポイズ、
好適には５〜３０ポイズに調整され塗装に供される。

前記した電子線硬化性樹脂液の中でも本発明に特に好適
なものは、繊維に対する伺着性、耐久性等にすぐれてい
る点から基体樹脂としてエポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂を用いたものでちる。

これらの電子線硬化性樹脂液の繊維表面への塗装手段と
しては公知の任意の方法を用いることができるが、本発
明においては長尺物の塗装であることから浸漬塗装また
は被塗物の外形とはソ等しい口金中を挿通させる１７ご
き塗りが好適である。

塗布量は特に制限されないが、通常は３〜２００１／ば
、好適には７〜ｓｏｙ７ｍとずろことができる。

前記した電子線硬化性樹脂液は無機系繊維捷たは有機合
成繊維に直接塗布することができるが、付着性をより高
めるだめにこれらの繊維に予め表面処理を施すことが好
ましい。たとえばガラス繊維の場合にはシランカップリ
ング処理が施こされ、また鋼繊維にはリン酸塩処理など
の化成処理が施こされ付着性と耐食性が向上せしめられ
る。さらに炭素繊維の場合は他の繊維に比べて特に付着
性が悪いので、例えばフッ化水素溶液に浸漬し、水洗し
て乾燥させてから処理すると付着性が向上する。

本発明の方法において、まず繊維に電子線硬化性樹脂液
が塗布され、ついで未硬化の状態でその上に細骨材が付
着結合せしめられる。本明細書において「７皿骨材」と
は従来からモルタルやコンククリートに用いられている
骨材および塗料に用いられている体質顔料でその平均粒
子径が０．０１〜０、５　Ｗｉｎの範囲のものをいう。

使用される細骨材としては、例えば、砂、砕石（各種岩
石）、火山レキ砂、抗火石粒などの天然骨材；パーライ
ト、バーミキュライト、石炭殻、膨張スラグ、合成樹脂
粒、鉱物繊維粒などの人工軽量骨材；辰収カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、クレーなどの体質顔料等が挙げ
られる。

細骨材を未硬化樹脂痘膜に付着せしめる方法としては、
例えば吹付、散布等の方法をあげることができるが、生
産性等の面から細骨材の入った槽中を樹脂塗付繊維を通
過せしめて静電塗布する方法が好ましい。細骨材の付着
量は細骨材が塗布された樹脂液の面積の少くとも３０％
以上、好ましくは５０〜１００％を占めるような量とす
ることができる。付着量が３０％以下であると補強材の
水硬性無機材料との付着が低下する傾向がみられる。

かくして形成された表面に細骨材の突起を有する繊維は
、ついで電子線が照射され、未硬化塗膜が硬化され、そ
れと同時に細骨材も塗膜と堅固に付着する。電子線照射
に使用する電子線発生源の加速器としては、コツククロ
フト型、コツククロフトワルトン型、パン・デ・グラー
フ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア笈圧器型、ダ
イナミドロン型、リニアーフィラメント型、高周波型な
どがある。本発明による電子線硬化性樹脂塗膜を硬化・
乾燥せしめる電子線エネルギーは５０ＫｅＶ〜５００　
ＫｅＶ、好ましくは１００ＫｅＶ　〜３００Ｋ　ｅ　Ｖ
　の範囲が適当である。照射線量は０．２　Ｊｉｒａｄ
〜１５Ｊｆταｄの範囲が適し、特にＩＭｒａｄ〜５Ｍ
ｒａｄの範囲が好ましい。　照射線量がＱ、　２．　Ｍ
ｒ　ａ　ｄより少ない場合には塗膜の硬化が完全ではな
く十分な塗膜の性能が得敵い。また照射線量が１５Ｍｒ
ａｄを超えると繊維、特にガラス繊維に影響を及はし機
械的強度の劣化をもたらすおそれがある。

電子線を巾広い範囲にわたって照射する場合には電子線
を均一な巾に拡げる必要がちシ、この方法に通常スキギ
ンコンク方式とリニアフィラメント方式（米国特許第４
２４６２９７号明細書参照）の２つの代表的な方法があ
る。いずれの方法でも被覆物の硬化のために巾が約１　
ｎｂ程度のものが既に実用化されている。繊維自身は細
いものであるので電子線照射の巾方向の長さは数センチ
ないし数十セイチで十分である。電子線照射に際して電
子線硬化性樹脂塗装物を電子線加速器の照射窓の長手方
向と平行方向に動かして電子線を照射すればより効果的
に高速のラインスピードが得られ生産性も大巾に向上す
る。

電子線を照射する際、照射室内の空気を不活性ガスたと
えばチッ素、炭酸ガス、ヘリウム、燃焼ガスなどで置換
して行なったほうがよい。

かくして製造される繊維補強材は、その表面に付着性の
すぐれた電子線硬化樹脂塗膜が被穏され、さらに細骨材
が表面に突起を形成しまた状態で付着結合【７ているこ
とによシ、このものを水硬性無機材料に応用すると、繊
維自体の性能の向上はもとよシ、繊維とコンクリート界
面との接着力の向上、さらには繊維表面の突起とコンク
リートとの掛は合いが生じるので、曲げ荷重時の引抜は
強度が増強される。しかして本発明の繊維補強材を用い
れば、コンクリート製品、モルタル製品等の曲げ強度、
引張強度、衝撃強度、ひび割れ強度等の物理強度を大巾
に向上せしめることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

部および％は重量部および重量％を示す。

実施例１ エピコート１００１（シェル化学社製エポキシ樹脂）に
アクリル酸を付加して得られる不飽和度１．２の不飽和
エポキシ樹脂１００部、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート５０部およびジシクロペンチニルオキシエチ
ルアークリレート（日立化成社製“ＦＡ−５１２Ａ”）
５０部を混合溶解して粘度５ポイズ（３０℃）の電子線
硬化性樹脂液（クリヤー）を得た。

ついで、平均直径１００μの炭素繊維に前記電子線硬化
性樹脂液をしごき塗装によって塗装膜厚ｌＯμとなるよ
うに塗装し、未硬化の状態°でその上に平均粒径２０μ
の炭酸カルシウムを静電気（細骨材にマイナス１０．０
００　＆ルトかける）をかけて塗布し、炭素繊維表面の
ほとんど全体をおおった。ついで、このものに電子線加
速器により１’１ＯＫｅＶ　の電子線を３Ｍｒａｄ照射
１．テ本発明の塗装処理炭素繊維補強材を得た。

かくして得られた炭素繊維補強材を長さ３０鮪に切断し
て、このものをポルトランドセメント：砂：水：補強材
＝１：１：０．７：０．４（重量比）の割合で混合して
モルタルを作シ琥内に注入し７硬化させた。比較のため
に未塗装処理炭素繊維を用いて上記と同様にしてモルタ
ルを作シ硬化せしめた。両者の曲げ強度（ＪＩＳ　、４
５４０３）を測定したところ、塗装処理炭素繊維を用い
たものが未塗装処理のものに比較［７て約２倍の強度が
得られた。

実施例２ ヘキサメチレンジインシアネート２モル及びエチレング
リコール１モルよりなる末端インシアネート基のポリウ
レタン樹脂にヒドロキクエチルアクリレートを付加【７
て得られる不飽和度１．０の不飽和ウレタン樹脂１００
部、ネオペンチルグリコールノアクリレート５０部、及
びエチルカルピトールアクリレ−）５０部を混合溶解し
てクリヤーフェスを荷、た。このクリヤーフェスに表面
調整剤としてシリコン系添加剤０．５％、顔料としてカ
ーゲンブラック０．２％を添加分散して粘度７ポイズ（
３０℃）の電子線硬化性樹脂液を得た。

ついで平均直径２００μの炭素繊維に前記電子線硬化性
樹脂液を実施例１と同様の方法で塗装膜Ｊ８５μになる
ように塗装し、未硬化の状態でその上に平均粒径１０μ
の微粉硼酸を流動浸漬塗装し、炭素繊維素面の約９５％
をおおった。ついで、このものに電子線加速器によシ１
５０ＫｅＶの電子線を５１１ｒａｄ照射して塗装処理炭
素繊維補強材を得た。

かくして得られた＠装処理炭緊繊錐補強材と未塗装処理
のものとを実施例１と同様の方法で試験に供したところ
、前者は後者に比較して約２．５倍の曲げ強度を与えた
。

実施例３ メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びダリシ
ヅルアクリレートを共重合１２て得られるアクリル共重
合体にアクリル酸を付加して得られる不飽和度０．８の
不飽和アクリル樹脂１００部、プロピレンダリコールソ
アクリレー）８０部、トリメチロールゾロノぞントリア
クリレート１０部、ビニルピロリドン２０部及び酸化チ
タン顔料１０部を混合分散して粘度２０ポイズ（３０℃
）の電子線硬化性樹脂液を得た。

ついで、平均直径１００μの耐アルカリガラス繊維に前
記電子線硬化性樹脂液を実施例１と同様にして塗装膜厚
２０μに一＆るように塗装し、未硬化の状態でその上に
平均粒径４０μの硼砂を実施例２と同様の方法でガラス
繊維表面の５０％をおおうように塗布した。ついで、こ
のものに電子線加速器により２７０ＫｅＶの電子線を５
Ｍｒａｄ照射１２て塗装処理ガラス繊維を得た。

かくして得られた塗装処理ガラス繊維補強材と未塗装処
理のものを実施例１と同様の方法で試験に供したところ
前者は後者に比較して約２倍の曲げ強度を与えた。

実施例４ 無水フタル酸、無水コハク酸、１，６−ヘキサンソオー
ルよシなる末端水酸基ポリエステルにアクリル酸を付加
して得られる不飽和度２．８の不飽和ポリエステル１０
０部、１，３−ブチレングリコールノアクリレート５０
部及びラウリルアクリレート１０部を混合溶解して粘度
５０ポイズの電子線硬化性樹脂液（クリヤー）を得た。

ついで、平均直径８０μのポリゾロピレン繊維に前記ク
リヤーを実施例１と同様の方法で塗装膜厚１０μになる
ように塗装置２、未硬化の状態でその上に平均粒径２０
μの微粉タルクを実施例１と同様の方法でポリプロピレ
ン繊維表面の７０％をおおうように塗布した。ついで、
このものに電子線加速器により２００１（ｅＶの電子線
を２Ｍｒａｄ照射１７て塗装処理ポリプロピレン繊維を
得た。

かくして得られた塗装処理ポリプロピレン繊維補強材を
長さ３０ｍに切断］７て、α型中水石１’４に１０％混
合して硬化させたものを実施例１と同様の試験に供ｔ７
た。本発明の塗装処理［７たポリプロピレン繊維は未塗
装処理のものに比較して約１．５〜２倍の曲げ強度を与
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機系繊維または有機合成繊維と、その表面に電子
   線硬化性樹脂によって付着結合せしめられた平均粒子径
   が０．０１〜０，５絽の細骨材とからなることを特徴と
   する水硬性無機材料用繊維補強材。 ２　無機系繊維が平均直径０．０５〜１．０認のガラス
   繊維、金属繊維またはセラミック繊維である特許請求の
   範囲第１項記載の繊維補強材。 ３、無機系繊維または有機合成繊維の表面に電子線硬化
   性樹脂液を塗布し、未硬化の状態でその上に平均粒子径
   ０．０１〜０．５節の細骨材を付着錠しめ、ついで５０
   ＫｇＶないし５００ＫｅＶ（１）電子線を照射して電子
   線硬化性樹脂液を硬化せ１−めることを特徴とする水硬
   性無機材料用補強材の製造方法。 ４、無機系繊維が平均直径０．０５〜１．０　ｍ、のガ
   ラス繊維、金属繊維まだはセラミック繊維である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。