JPS6058955A - ポリイソシアネ−トの精製方法および精製されたポリイソシアネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は粗ポリイソシアネートの精製方法に関する。

粗インシアネート混合物が抽出によって精製されうろこ
とは文献から知られている。例えば米国特許第３．／≠
＃、ｇ７４１−号は塩素化芳香族炭化水素中の粗インシ
アネートの３０ないし乙０％溶液に脂肪族炭化水素混合
物を添加して副生成物を析出させるインシアネート精製
方法を記載している。精製されたインシアネートは溶剤
混合物から蒸留によシ回収される。

ドイツ公開特許公報第、２！；３２７．２．２号は弘岸
Ｉ−ノフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）　の
精製方法を記載している。この開示された方法において
は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化に
よシ得られたイソシアネート混合物の蒸留によシ得られ
た、少なくともど０チの弘、り′−ＭＴ）！を他の異性
体および夕重量％までの比較的高分子量のフラクション
のほかに含有する粗混合物が出発物質として使用される
。副生成物および異性体はと０℃までの温度で炭化水素
中に溶解し続いて冷却することによシ、混合物から分離
される。≠、≠’　−ＭＤＩは炭化水素溶液から精ｉま
たは晶析によシ最終生成物として得られる。

ドイツ公開特許公報第１！；ｌＡ３．２３；♂号は一方
がイソシアネート混合物に対して溶剤で６Ｄそして他方
が非溶剤である、或量比での２種の溶剤での選択的抽出
による粗ポリイノンアネートの精製方法を記載している
。抽出物として得られる精製されたポリイソシアネート
は蒸留により抽出剤か仁益ｍ亡ｈハげｈ　以外ｌバー これらの方法の各々に共通の一特徴は精製されたインシ
アネートが、必要な抽出剤の量のために一般に僅か夕な
いし、２θ係の濃度しか有しない溶液の形で得られるこ
とである。工業的適用に有用な無溶剤インシアネートを
回収するだめのエネルギーの点からかなシのコストで溶
剤を留去しなければならない。更に、この蒸留による仕
上げは副生成物の生成を生じうるイン７アネートの熱応
力印加を含む。

発明の要約 ここに意外にも、粗インンアネートの抽出を選択された
溶剤で高められた温度で行ないそして次に不純物の分離
後抽出物を冷却することにより、先行技術の上記欠点を
克服しうろことが見出された。冷却すると、精製された
インシアネートは完全な相として分離し、そして簡単な
相分離によシ回収しうる。溶剤相はそれ以上精製せずに
抽出に再使用しうる。未蒸留の抽出剤を使用しても、副
生成物の非常に効果的な分離が得られる。

発明の詳細な記述 本発明は、ポリイソシアネートの基となるポリアミンの
ホスダン化により得られた粗ポリイソシアネートの抽出
による精製方法に関する。よシ特定的には、精製される
べきボリイ。ソシアネートを抽出剤でど０ないし７ｇ０
℃で、抽出剤とポリイソシアネートの容量比を少なくと
もｊ：／に保って抽出する。使用される抽出剤は精製さ
れるべきポリイソシアネートに対応する型の精製された
チリインシアネートを溶解された形で含有する溶剤であ
る。この溶剤はＫＯないし／ど０℃の温度で精製される
べきチリインシアネートと限られた程度に混和しうるだ
けである。抽出中に、少なくとも、２０：／の容量比の
主相と副相からなる二相系が形成される。主相は溶剤の
大部分と精製された月？リイソシアネートからなる。こ
の主相を、溶剤の少量のほかに精製されるべきポリイソ
シアネートの比較的高分子量の成分および不純物を含有
する副相から分離する。次に主相を抽出温度よシ少なく
とも５０℃低い温度に冷却して第二の二相系を形成させ
る。精製されたポリインシアネートと溶剤の残シからな
るこの第二の系の下相を、精製されたポリイソシアネー
トで飽和された溶剤の大部分からなる上相から分離する
。精製されたポリイソシアネートで飽和された溶剤相は
、場合によシ抽出剤としての溶剤を更に追加した後、好
ましくは抽出に再使用される。本発明はまたこの方法に
よシ精製されたポリイソシアネートにも関する。

本発明の方法は例えば添付図面に略図的に説明した装置
中で実施しうる。図において参照番号は次の意味を有す
る： （１）精製されるべき粗ポリインンアネートの貯蔵容器
； Ｃ２）　粗ポリイソシアネートを抽出温度に加熱するだ
めの熱交換器（加熱器）； （３）　向流抽出カラム； 例）精製されたポリイソシアネートの溶液を冷却するだ
めの熱交換器（凝縮器）： （イ）　溶剤相を生成物相（精製されたポリイソシアネ
ート）から分離するだめの分離器； Ｇ）　富化された不純物を含有する副相の受器；（ト）
抽出器を出る副相を冷却するだめの熱交換器（凝縮器）
； 「）抽出器に導入される抽出剤のだめの熱交換器（加熱
器）； ヴ）抽出剤の貯蔵タンク； （ｌ′０）精製されたポリイソシアネートから残留溶剤
を分離するだめの蒸留装置；および （／／Ｃ精製されたポリインシアネートの貯蔵タンク。

添付図面に線図的に説明した装置は本発明の方法を実施
するのに適当である。しかしこの特別の装置は本発明の
方法を実施するのに必須ではない。

そこには原則的に本発明には必須でない若干のプロセス
段階がある。例えば蒸留装置１０での精製されたポリイ
ソシアネートからの残留溶剤の分離は、溶剤を含まない
ポリイソシアネートを得ることが意図される場合に必要
であるにすぎない。更に、本発明による方法の必須の段
階を、図に説明した以外の装置中で行なうことも勿論可
能である。

組の相前後して配置された混合器−分離器ユニット中で
または相前後して配置されたいくつかの抽出カラム中で
行なうこともできる。

本発明の方法の出発物質は、基となるポリアミンの工業
的ホスゲン化において得られる型の粗ポリインシアネー
トである。そのようなポリイソシアネートの例はへキサ
メチレンジイソシアネート；／−インツアナト−３，３
，３；　−）リメチル＝ｊ−インシアナトメチルシクロ
ヘキサン；！μ−および／まだは！、乙−ノイソシアナ
トトルエン；および工業的規模でのアニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる型の、そし
て本質的に３０ないし７０重量％（ｗｔ％）（混合物全
体を基準にして）のソイソシアナトーノフェニルメタン
異性体（特にグμ′−ジインシアナトーノフェニルメタ
ン）と高級同族体の混合物であるジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物である。

ジフェニルメタン系のポリインシアネートの混合物が本
発明の方法によシ精製されるべき好ましい粗ポリインシ
アネートである。商挙的ノイソシアネートと対照的に、
これらジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合
物は、比較的高分子量の樹脂様成分、実質的に不揮発性
の塩素または鉄含有化合物および他のしばしば濃く着色
した不純物を蒸留によって除去することができない。何
故々らば一般に、該ポリイソシアネート混合物の三核ま
たは精々三核成分のみが分解無しに蒸留できる（それら
のよシ多核の成分はできない）からである。従って特に
ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物では、
他の通常使用される蒸留に基ずく精製法の代シの、また
はそれに加えての精製方法を用いるのが賢明である。

ホスゲン化後に酸量の三核ソイソシアネートおよび場合
により三核トリイソシアネートを初めに留去したジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート混合物を本発明の方
法に使用することもできる。

該留去によシ得られるノーおよび場合によりトリーイソ
シアネート含量の減少した蒸留残留物を次に本発明の精
製方法にかけることができる。

本発明の方法を行なう前に、使用する粗ポリインシアネ
ートが、特に溶剤がクロロベンゼンおよび／またはジク
ロロベンゼンのようなホスゲン化に通常使用される型の
ものである場合に、最大で１０ｗｔ％（混合物全体を基
準にして）の強い溶剤含量を有することを確実にするの
が重要である。

そのような溶剤のよシ高い含量は、本発明に重要である
抽出剤と精製されるべきポリイソシアネートの間の混和
性ギャップを排除するであろう。精製されるべきポリイ
ソシアネートは（混合物全体を基準にして）　０．３　
ｗｔ％よ多少ないホスヶ゛ン化溶剤含量を有するのが好
ましい。

本発明の方法において使用される抽出剤は、製造される
べき純ポリイソシアネートの、イン７アネート基に不活
性であシそしｕｏないし／ど０℃（好ましくは１００な
いし７５０℃）の抽出温度において粗ポリイソシアネー
トと無限に混和性ではない溶剤中の溶液である。一般に
、抽出剤は純インシアネートの、抽出剤循環路の最低温
度で飽和または実質的に飽和した溶剤溶液である。抽出
剤として純粋の溶剤を使用することはできるが、本発明
のプロセス中に再利用される溶剤の精製（例えば溶解し
ているポリイソシアネート混合物による分離による）は
不必要な手段であろう。使用される溶剤が抽出温度にお
いて精製されるべきポリインシアネートと無限には混和
性であるべきでないという要件は、抽出温度において該
二つの液体の間に混和性ギャップがなければならないこ
とを意味する。そのような混和性ギャップが存在し且プ
ロセスの他のパラメーター（特に抽出剤とポリイソシア
ネートの量比）が遵守されれば、少なくとも、２０：／
そして１０００　：　／以上までの容量比の主相と副相
からなる二相系が抽出中に形成される。

適当な溶剤は常圧で９０℃以上で沸騰する脂肪族炭化水
素溶剤、好ましくは常圧でり夕ないし３−２０℃の範囲
の沸点を有するものまたは該温度範囲内で任意の幅の沸
騰範囲を有するものを含む。

適当な炭化水素はとないし７ｇ１好ましくはどないし／
夕、より好ましくは１０ないし７３個の炭素原子を含む
飽和脂肪族炭化水素またはその異性体および／または同
族体混合物である。純粋の炭化水素化合物も、その工業
的混合物もどちらも使用することができる。分枝パラフ
ィンも直鎖パラフィンもまたはこのような炭化水素の混
合物もいずれも使用するに適当である。溶剤は好ましく
はこのような脂肪族炭化水素を少なくともＬ？０ｖｔｔ
％含有する。溶剤中の芳香族炭化水素含量は１０ｗｔ係
以下であるべきである。

好ましくは連続法で実施される本発明の方法の実際的適
用において、出発ポリイン７アネートの抽出は、抽出剤
の量を広い範囲内で変えうる第一段階で行なわれる。一
般に抽出剤は出発ポリイソシアネートの容量部ちだ多少
なくともｊ容量部、好ましくは夕ないし３０容量部、よ
シ好ましくば１０ないし２０容量部の量で使用される。

抽出は一般に常圧で実施されるが、適当なら、または抽
出剤の沸点の故に必要でさえあるなら、過圧例えばｊバ
ールまでの過圧で実施することもできる。

抽出温度はｇＯないし／と０℃、好ましくは１００ない
し７５０℃の範囲である。

原則として、当該技術の熟達者に知られているいかなる
装置を抽出プロセスの実施に使用してもよい。抽出は好
ましくは向流抽出の形で、例えば混合器−分離器の組合
せまたは固定または移動そらせ板で作られだ向流抽出カ
ラムを使用して実施される。

抽出７０ロヤス中に、粗ポリインシアネートは加熱され
た溶剤中に分散され、そして大部分その中に溶解されて
パ主相”を形成する。除去すべき不純物および比較的高
分子量の成分は非常に少量の溶剤（使用した溶剤の夕ｗ
ｔ％まで）と共に分離して″副相″を形成する。副相の
量は本質的に抽出温度、相比および抽出段階数によって
、および使用し７たイソシアネートの副生酸物含量によ
って決定てれ、従って広い範囲内で変化しうる。しかし
、本方法の目的は副生成物のみを分離することである２
・ら、副相の量は好ましくは、これらのパラ−メーター
を整合することによって、出発生成物（精製されるべき
出発ポリイン７アネート）の／ないし２夕重量襲、より
好ましくは夕ないし／夕重量係に調整される。

第二の反応段階において、副相が主相から分離され、そ
して場合によシ別個に仕上げられる。抽出が向流抽出の
形で行々われる本方法の打首しい態様においては、第二
のプロセス段階（相分離）は勿論第一のプロセス段階と
同時に行なわれ、従って主相と副相は直接別々の相とし
て蓄積される。

主相は、好ましくは適自な熱交換器中で、または場合に
よシ減圧下での蒸発冷却によって、抽出温度よりも少な
くとも５０℃（一般に３−０ないし７５０℃）低い温度
に冷却される。この冷却フ０ロセス中に主相から二相混
合物が形成され、該二相混合物は高められた抽出温度で
は均質である。この二相混合物は相分離器中で分離され
る。冷却によシ形成される相は（１）元のパ主相″中に
存在する溶剤の大部分の量中の精製されたポリイソシア
ネートの飽和溶液およびＣ２）少残量の溶剤を尚含有す
る精製されたポリイソシアネート（該少残量は一般に精
製されたポリイソシアネートと残溶剤の混合物を基準に
して約／ないし２０　ｗｔ　％　）である。

相ψ）中の残溶剤は一般に精製されたポリイソシアネー
トから蒸留によシ分離される。溶剤のほかに、成骨のジ
インシアネートをも含有しうろこの留出物は、冷却によ
シ形成される二相混合物において一般に上相を形成する
溶剤相（１）と結合される。この場合によシ残溶剤と結
合された溶剤相Ｖ）は、場合によシ中間貯蔵後に、抽出
温度に再加熱され、そして抽出剤としてプロセスの最初
に戻される。

好ましくは蒸留によシ残溶剤を除いた精製されたポリイ
ソシアネートは、使用された粗ポリイソシアネートから
°゛副相″と共に分離された量を差引いた量に相当する
。精製されたポリイソシアネートは好ましくは使用され
た粗ポリインシアネートの量の７．５ないし９’ｌ；’
Ｗｔｔ１６、より好ましくはざｊないしり５ｗｔ係に達
する。

本発明の好ましい一態様においては、″主相″の冷却お
よびプロセスの最初に戻すべき抽出剤の加熱は向流熱交
換器で行なってプロセスのエネルギー消費（これは既に
小さいが）を一層小さくしうるようにする。

使用する出発ポリイソシアネートが塩素化芳香族炭化水
素のようなホスゲン化に使用した型の溶剤の残部を含有
するなら、これら残部は部分的にパ主相″中に残部、そ
してそこから除去されねばならない。この除去は最良に
は“主相″の冷却の前および／または最中に例えばその
減圧膨張により行なわれ、それによシ一つの同じ段階で
主相が冷却され且塩素化芳香族炭化水素が留去される。

本発明の方法は前記の型のノフェニルメタン系の工業的
ポリイソシアネート混合物（”ＭＤＩポリマー型″）の
精製に特に適当である。本発明に従って精製されたＭＤ
Ｉ−ポリマー型は、実質的に同じジインシアネート含量
および平均官能性を有する粗出発ポリイノシアネートと
比べて明瞭に低い粘度を示す。もし或割合のジインシア
ネートが留去されると、得られる生成物は粘度において
は出発生成物に相当するが、ＮＣＯ官能性はかなシ高く
なる。本発明に従って精製されたポリインシアネートの
塩素含量は明瞭に低減され、そしてポリインシアネート
の反応性に著しい影響を及ぼしうる鉄の微量含量は徹底
的に低減されている。

本発明に従って精製されたＭＤＩ−ポリマー型の他の有
意な利点はそのかなシ改善された色にある。

未精製粗ホスゲン化生成物は黒い液体であるが、本発明
に従って精製された対応するポリイソシアネート混合物
は淡黄色透明液体である。

本発明に従って精製されたポリイソシアネートはポリウ
レタンフォームの製造に、または充実成形品の製造にも
適し、そしてそれらの淡い自然の色の故にポリウレタン
ペースの接着剤およびコーチングの製造にも使用しうる
。

本発明による方法を次の実施例にょシ更に説明するが、
本発明は決してこれらにょシ限定されるものではない。

部および６分率は別にことわらない限りすべて重量によ
る。

例／ 図面に説明したものに相自する試験装置において、出発
物質の／ｋｙ／ｈの流を、溶剤を含まない粗ＭＤＩ−ポ
リマー（分析データは後記）の受器／から加熱器−を通
して長さ／　Ｉ　Ｏｃｍ、内径３ｃｍ、網目板間隔３ｃ
ｍの網目板抽出カラム３の上部へ連続的に流入させた。

加熱器ノにおいて出発物質を７０３℃に加熱した。同時
に、抽出剤の２０に９／ｈの流を受器りから加熱器とを
通して抽出カラムの下部へ流入させた。抽出剤も加熱器
ｇにおいて１０３；℃に加熱した。抽出剤は、常圧で７
９０ないしツタθ℃の沸騰範囲を有するＣ＋ｏ−ｃ４３
　ｎ　−ノｓ。

ラフインの工業的混合物である溶剤中の、出発ポリイソ
シアネートに対応する精製されたポリイソシアネートの
２２℃で実質的に飽和した溶液であった。出発ポリイソ
シアネートと抽出剤を互いに向流的に抽出カラムに通し
た。蓄積しだ゛主相″（，２０Ｕりｋｇ／ｈ）を凝縮器
≠中で冷却し、そして形成された二相混合物を分離器！
で分離した。形成された下相（０，り≠ｋｇ／ｈ）の９
才ｗｔチは精製されたポリインシアネートで３　ｗｔ％
は溶剤であった。

この下相を液溜めで、２４ＬＯ℃／１０ミリバールで運
転される蒸留段階１０に通した。残溶剤（０，０３ｋｇ
／ｈ）の分離後、精製されたポリイソシアネートは蒸留
段階１０の液溜め生成物として０．１９　ｋｇ／　ｈの
景で蓄積しそして受器／／中に捕集された。

分離器ｊの上相として蓄積しそして、２２℃で精製され
たポリインシアネートで飽和した溶剤（／タタ５ｋｇ／
ｈ）を、蒸留段階１０の頂部生成物として蓄積した溶剤
（０，０３ｋｇ／ｂ　）と結合しそして抽出剤の受器り
に通した。

抽出カラム３の液溜め中に蓄積した′°副相パ（０，／
　２　ｋｇ／ｈ　）の９！ｗｔ％は出発ポリイソシアネ
ートの分離された不純物および比較的高分子量の成分で
あり、そしてｇｗｔ％は溶剤であった。凝縮器７中で室
温に冷却後、副相を受器６中に捕集した。

出発生成物および本発明に従って精製された生成物は次
のように特性づけられた： 出発生　精製され 成　物　た生成物 ＮＧＯ％（廣Ｌ２）　３／、２！；　３／、７粘度（ｍ
Ｐａｓ　）　２０．２　１？　乙塩素含量（％）０．ツ
タ　。３．２゜ 鉄含量（ｐｐｍ）　／／　０．夕 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
この目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲によって制限されうる以外は本発明の精神および
範囲を逸脱することなくそこに種々の変更が邑該技術の
熟達者によってなされうろことが理解されるべきである
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するに適当な一装置の説明図で
ある。 ３・・・向流抽出カラム、ｊ・・・分離器。 代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　マルセル・ペティナウ　ドクス　ブ イツ連邦共和国　ディー４１５０　フレフェルト、フレ
ンスルガー・ツエイレ　トエイチ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリインシアネートの基となるポリアミンのホ
   スゲン化によシ得られた粗ポリイソシアネートの精製方
   法において、 ａ）粗ポリイソシアネートを溶剤でど０ないし／ど０℃
   で、溶剤とポリイソシアネートの容量比少なくともｊ：
   ／で抽出して主相と副相の容量比が少なくとも！０：／
   である二相系を形成させ、 ｂ）溶剤と精製されたポリイソシアネートを含有するａ
   ）で形成された主相を副相から分離し、Ｃ）主相を抽出
   温度よシ少なくとも５０℃低い温度に冷却して二相系を
   形成させ、そしてｄ）Ｃ）で形成された系の下相を系の
   上相から分離すること、 を含む前記精製方法。 （２）　ｃ）で形成されだ上相が抽出に再使用される、
   精製されたポリイソシアネートで飽和サレタ溶剤である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）抽出に再使用する前に、精製されたポリイソシア
   ネートで飽和された回収溶剤に更に溶剤を追加する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 （ロ）　ｄ）で分離された精製されたポリインシアネー
   トと残溶剤の相から蒸留にょシ残溶剤を除去する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （イ）　蒸留によシ回収した残溶剤をｄ）で分離した精
   製されたポリインシアネートで飽和された溶剤と結合し
   て抽出に再使用する特許請求の範囲第≠項記載の方法。 Ｇ）粗ポリイソシアネートが混合物全体を基準にして１
   ０ｗｔ％までの塩素化芳香族炭化水素を含有するノフェ
   ニルメタン系の粗ポリインシアネートの混合物である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ■　抽出剤が脂肪族炭化水素溶剤である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 げ）粗ポリイソシアネートが混合物全体を基準にして１
   ０ｗｔ％までの塩素化芳香族炭化水素を含有するジフェ
   ニルメタン系の粗２リインシアネートの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法０ （９）　ａ）およびｂ）を連続法で運転される抽出カラ
   ム中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）ａ）　粗ポリインシアネートを溶剤でとりない
   し１ｇ０℃で、溶剤とポリイソシアネートの容量比少々
   くともｊ：／で抽出して、主相と副相の容量比が少なく
   とも、２０：／でちる二相系を形成させ、 ｂ）溶剤と精製されたポリイソシアネートを含有するａ
   ）で形成された主相を副相から分離し、Ｃ）主相を抽出
   温度よシ少なくとも５０℃低い温度に冷却して二相系を
   形成させ、そしてｄ）　りで形成された系の下相を系の
   上相から分離すること、 によシ粗ポリインシアネートから製造された精製された
   ポリインシアネート◇ （／／）　ｃ）で形成された上相を、場合によシこれに
   更に溶剤を追加した後、抽出に再使用することによシ製
   造された特許請求の範囲第７０項記載の号？リインシア
   ネート。 （／、２）混合物全体を基準にして／Ｑｗｔ、％までの
   塩素化芳香族炭化水素を含有するジフェニルメタン系の
   粗ポリインシアネートの混合物から製造された特許請求
   の範囲第７０項記載のポリイソシアネート。