JP2012509297A - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化させて、該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得るとともに、該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させて、そのイソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなるイソシアネートの製造方法に関する。本発明はまた、本方法により製造可能なイソシアネートに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化して該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得、該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させてイソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなるイソシアネートの製造方法に関する。本発明葉また、本発明の方法により製造されるイソシアネートに関する。

イソシアネートはポリウレタンの製造に非常に重要な原料である。ジフェニルメタン系（ＭＤＩ）のジイソシアネートやポリイソシアネートが、特に工業的に重要である。本発明で用いられる一般用語「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物をさす。

ジフェニルメタン系のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、以下の種類のイソシアネートをさす。

式中、ｎは１より大きな整数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、あるいは１０より大きい。ジイソシアネートの場合は、ｎは２である。ポリイソシアネートの場合は、ｎは２より大きい。

周知のようにＭＤＩはＭＤＡのホスゲン化により製造できる。本発明において用いられる一般用語「ＭＤＡ」は、ジフェニルメタン系のジアミンとポリアミンの混合物をさす。

ジフェニルメタン系のジアミンまたはポリアミンは、以下の種類のアミンをさすものとする。

式中、ｎは１より大きな整数であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、あるいは１０より大きい。ジアミンの場合は、ｎは２である。ポリアミンの場合は、ｎは２より大きい。

ＭＤＩは通常二段プロセスで製造され、その際アニリンをまずホルムアルデヒドと反応させてＭＤＡとし、次いで第二の工程でこのＭＤＡをホスゲンと反応させる。ＭＤＡのホスゲン化は当業界の熟練者には公知であり、例えば、Ｈ． Ｕｌｌｒｉｃｈ 「イソシアネートの化学と技術」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、１９９６に記載されている。

ＭＤＡのホスゲン化は、ＭＤＡ中に存在する不純物とホスゲンとが反応し、ホスゲン化中に極めて好ましくない変色が起こり、この変色がＭＤＩからポリウレタンへの加工中で保存されるという欠点を有している。ＭＤＩの品質に不利となるもう一つの問題は、ＭＤＩの塩素化成分による汚染である。

経験的にＭＤＩの色を明るくするためのいろいろな方法が知られている。上記の好ましくない変色レベルを低下するために、例えばＤＥ−Ａ３３２９１２４とＵＳ３，４７９，３８４は、ホスゲン化により得られるＭＤＩの抽出精製法による処理を提案している。

ＵＳ４，１８９，３５４は、ＭＤＩ混合物を精製に更に蒸留工程を用いることを提案しており、その結果、より少量の塩素化成分が、従ってより少量の加水分解性塩素がＭＤＩ中に不純物として残るといわれている。塩素化成分の量が少ないと、ＭＤＩから製造されるポリウレタンの品質を向上するといわれている。

ＥＰ−Ａ０８１６３３３には、ホスゲン化の後で溶媒を完全に除去する前に、Ｉ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ族の遷移金属化合物を含有する触媒の存在下で少なくとも一種のイソシアネートを含む溶液を水素で処理するＭＤＩの製造方法が記載されている。貴金属を含む、特にパラジウムや白金、ロジウム、ルテニウムを含む触媒のみが明示されている。

ＭＤＩの色を白くするもう一つの方法が、ＵＳ４，４６５，６３９に記載されている。ここでは、ＭＤＩの淡色化が、ＭＤＡのホスゲン化の後で過剰のホスゲンを除去する前に、反応液を直接水で処理することによりなされている。上記方法の複雑な後処理工程を除くこともできるが、その場合には着色が避けられず、ＭＤＩの水での後処理による淡色化が必要でとなる。この水処理は塩化水素が発生させるため、今度は腐食の問題が発生する。

上記の方法は、ホスゲン化の過程での着色が、即ち着色を引き起こす構成成分の形成が避けられず、この引き起こされ着色、あるいはこの引き起こされた着色の少なくとも一部が、発生後になってのみ除去されるという欠点を持つ。除去のためには、他の複雑な後処理や廃棄工程が必要となろう。

ＥＰ−Ａ０８６６０５７では、ＭＤＩ中に存在するすでに引き起こされた着色を除くのでなく、ＭＤＡ前駆体を適当に処理することによりＭＤＩの品質の改善を行っている。この処理は、ＭＤＡを、その反応の前に固体の無機ルイス酸及び／又はブレンステッド酸と接触させることからなる。

ルイス酸での処理に代えて、ＥＰ−Ａ０４４６７８１では、水素化触媒の存在下でＭＤＡを水素で水素化するＭＤＡの処理を提案している。上記の水素化触媒は、白金金属に加えて、ニッケル化合物、タングステンやモリブデンの金属または酸化物、あるいは異なる金属の、例えばニッケルとモリブデンの混合物を含む触媒である。次いで水素化されたＭＤＡをホスゲンと反応させて、色数が改善したといわれるＭＤＩが得られる。銅触媒は記載されていない。

ＥＰ−Ａ０５４６４００とＵＳ５，８８９，０７０もまた、金属触媒の存在下でＭＤＡを水素化してＭＤＡの色を改善する方法を述べている。上記の金属触媒は、８Ａ族の触媒、例えばニッケルやパラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムの触媒である。

上述のように、他の精製工程を含む先行技術に記載の方法は、非常に複雑であり、また不経済である。他の精製工程を除いた先行技術に記載の方法はまた、水素化のために通常極めて高価な触媒が使用され、これらの触媒がしばしばＭＤＡ中に、あるいはこれから製造されるＭＤＩ中に塩素化副生成物を発生させる副反応を促進するという欠点を持っている。このため、ＭＤＩ中の塩素値の望ましくない増加が引き起こされる。

このため、イソシアネートの新規製造方法、特に品質の優れたジフェニルメタン系イソシアネートの製造方法に対するニーズが存在する。本発明において、この用語「品質に優れたイソシアネート」とは、少量の着色物質と小量の塩素化成分をもつイソシアネートを意味するものとする。

従って、本発明の目的は、新規のイソシアネートの製造方法であって、そのイソシアネートが少量の着色成分と小量の塩素または塩素化成分を含むものを提供することである。

この目的は、驚くべきことに、
（ｉ） 銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化させて、該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得るとともに、
（ｉｉ）該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させて、そのイソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなるイソシアネートの製造方法により達成される。

驚くべきことに、（ｉ）で銅含有水素化触媒を使用することで、他の金属触媒で製造されるイソシアネートより少量の着色物質を含み、小さな塩素値を持つイソシアネート含有混合物が得られる。

本発明はまた、本方法により製造可能なイソシアネートに関する。

本発明において用いられる用語「方法で製造可能な」は、「方法で製造可能な」という用語と「方法で製造される」という用語の両方を含む。

本発明において用いられる用語「アミン」は、少なくとも一種のポリアミン、または少なくとも一種のジアミン、または少なくとも一種のポリアミンと少なくとも一種のジアミンの混合物をさす。したがって、この「アミン」は、例えば、ジアミン、またはポリアミン、または１種のジアミンとある一種のポリアミンの混合物、または少なくとも二種のジアミンの、例えば２、３、４、５または６種のジアミンの混合物、または少なくとも二種のポリアミンの、例えば２、３、４、５または６種のポリアミンの混合物、または一種のジアミンと少なくとも二種のポリアミン類の混合物、または少なくとも二種のジアミンと一種のポリアミンの混合物、または少なくとも二種のジアミンと少なくとも二種のポリアミンの混合物である。

アミンが少なくとも一種のジアミンを含む場合、その少なくとも一種のジアミンは、好ましくはヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、フェニルジアミン、トリルジアミン、ナフチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる。

より好ましくは、この少なくとも一種のジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる。

ジアミンが２種以上のジアミンを含む場合は、その２種以上のジアミンは、好ましくは相互に異性体であるジアミンである。

この少なくとも一種のジアミンは、より好ましくはジフェニルメタン系のジアミンであり、特に２，２’−ジフェニル−メタンジアミンや２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン）、およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれるジアミンである。

アミンが少なくとも一種のポリアミンを含む場合、その少なくとも一種のポリアミンは、好ましくは一種以上の上述のジアミンまたは２種以上のこれらの化合物の混合物の多環式誘導体または高分子量誘導体である。この少なくとも一種のポリアミンは、より好ましくはジフェニルメタン系のポリアミンである。

ある好ましい実施様態においては、このアミンが、ジフェニルメタン系のジアミンや、少なくとも二種のジフェニルメタン系ジアミンの混合物、ジフェニルメタン系のポリアミン、少なくとも二種のジフェニルメタン系ポリアミンの混合物、少なくとも一種のジフェニルメタン系ジアミンと少なくとも一種のジフェニルメタン系ポリアミンの混合物からなる群から選ばれる。

より好ましくは、このアミンは、少なくとも二種のジフェニルメタン系ジアミンと少なくとも二種のジフェニルメタン系ポリアミンの混合物である。

したがって、本発明はまた、上記の方法であって、上記アミンが少なくとも二種のジフェニルメタン系ジアミンと少なくとも二種のジフェニルメタン系ポリアミンの混合物である方法について述べている。本発明はまた、本方法により製造可能なポリイソシアネートについて述べている。

上記アミンは、より好ましくは少なくとも２，２’−ジフェニルメタンジアミンと２，４’−ジフェニルメタンジアミンと４，４’−ジフェニルメタンジアミン（本発明において、二環ＭＤＡまたはモノマーＭＤＡまたはＭＭＤＡと称す）の異性体を含み、さらに少なくとも一種のジフェニルメタン系ポリアミンを含有する混合物である。この少なくとも一種のポリアミンは、例えば、三環ＭＤＡ、即ち下記式のアミンでｎが３のもの、あるいはより大きなオリゴマー、即ち下記式のアミンでｎが３より大きなものである。

この用語「三環ＭＤＡ」には、上記の式でｎが３であるあらゆる可能な異性体が含まれる。また、「オリゴマー」という用語には、各高級多環式のあらゆる異性体が含まれる。

従って、本発明はまた、上記方法であって、前記アミンが、２，２’−ジフェニルメタンジアミンと２，４’−ジフェニルメタンジアミンと４，４’−ジフェニルメタンジアミンと少なくとも一種のジフェニルメタン系ポリアミンとの混合物である方法について述べている。

本発明のある好ましい実施様態においては、工程（ｉ）で用いるアミンが、２，２’−ジフェニルメタンジアミンと２，４’−ジフェニルメタンジアミンと４，４’−ジフェニルメタンジアミンとの混合物を、アミンの総質量に対して１〜１００質量％の範囲で、より好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％の範囲、特に好ましくは５５〜７０質量％の範囲の量で含む。個々の異性体の具体的な比率は変動してよい。

本発明のある実施様態においては、本アミンが、２，２’−ジフェニルメタンジアミンを０〜１質量％、例えば０．０００１〜１質量％の範囲の量で、２，４’−ジフェニルメタンジアミンを４〜１０質量％の範囲の量で、４，４’−ジフェニルメタンジアミンを４０〜７０質量％の範囲の量で含む。

アミンが少なくとも一種のジフェニルメタン系ポリアミンを含む場合、前者は、好ましくは後者を、アミンの総質量に対して最大１００質量％の範囲の量で、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲の量で、特に好ましくは２０〜５５質量％の範囲の量で含む。アミンが２種以上のポリアミンを含む場合、その質量％は、アミンの総質量に対するポリアミンの総量から計算される。個々のポリアミンの具体的な比率は変動してもよい。本発明のある実施様態においては、このアミンが、三環ＭＤＡを１５〜３０質量％の範囲の量で含み、そのより大きなオリゴマーを５〜２５質量％の範囲の量で含む。

ある好ましい実施様態においては、このアミンが、アミンの総質量に対して、２，２’−ジフェニルメタンジアミンを０〜１質量％、例えば０．０００１〜１質量％の範囲の量で含み、また２，４’−ジフェニルメタンジアミンを４〜１０質量％の範囲の量で、４，４’−ジフェニルメタンジアミンを４０〜７０質量％の範囲の量で、アミン三環ＭＤＡを１５〜３０質量％の範囲の量で、またより大きなオリゴマーを５〜２５質量％の範囲の量で含む。

アミンの製造
アミン組成物は、通常製造による方法でより得られる。一般に、このアミンは、当業界の熟練者に公知のいずれかの方法で製造される。

上記の好ましい実施様態のように、このアミンは、少なくとも一種のジアミン及び／又は少なくとも一種のジフェニルメタン系ポリアミンであり、このアミンは、好ましくはアニリンをホルムアルデヒドと反応させて得られる。

このホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液の形で、あるいは高級同族体、いわゆるポリ（オキシ）メチレングリコールまたはパラホルムァルデヒドまたはトリオキサンの形で本発明の方法に供給可能であるが、他のホルムアルデヒド前駆体、例えばメチラールの形で供給してもよい。ホルムアルデヒドは、好ましくは水溶液として用いられる。

ホルムアルデヒドを水溶液として使用する場合、その水分率は、その水溶液の総質量に対して１〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％の範囲である。

ホルムアルデヒドとの反応に用いられるアニリンについては、一般にいかなる制限もない。通常、このアニリンはベンゼンの硝化と水素化により工業スケールで製造される。

アミンを供給するための反応で用いられるアニリンのホルムアルデヒドに対するモル比は、好ましくは２０：１〜１：１の範囲であり、より好ましくは１０：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは４：１〜１．７５：１の範囲、特に好ましくは２．５：１〜１．８：１の範囲である。

本発明において、この反応は好ましくは酸性触媒下で行われる。

従って、本発明はまた、上記の方法であって、アミンがアニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて製造される方法に関する。本発明はまた、本方法により製造可能なイソシアネートに関する。

本発明においてアニリンとホルムアルデヒドとの反応に用いられる好ましい触媒としては、均一酸、特に鉱酸、例えば塩酸や硫酸、メタンスルホン酸、リン酸や、不均一酸、例えば酸性ゼオライトやイオン交換体、粘土、多塩基酸があげられる。上記の酸の２種以上の混合物を用いることもまた可能である。塩酸を触媒として使用することが特に好ましい。用いる触媒が塩酸である場合、この酸をガス状の塩化水素の形で使用することもできる。触媒量は、好ましくは触媒対アニリンのモル比が、０．０１：１〜１：１の範囲となるように、好ましくは０．０５：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．０８：１〜０．３：１の範囲となるように選択される。

また、反応は溶媒の存在下で実施することができる。この反応は、好ましくは、水、ジメチルホルムアミド、アルコール、エーテル、芳香族化合物、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒中で行われる。より好ましくは、反応は、水、ジメチルホルムアミド、線状のＣ１〜Ｃ１８−アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化芳香族化合物（例えばモノ−またはジクロロベンゼン）、およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒中で行われる。溶媒がアルコールを含む場合、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルコールを含むことが好ましい。溶媒がアミンを含む場合、芳香族アミン、より好ましくはホルムアルデヒドと反応させたアミンを含むことが好ましい。発明に用いる溶媒は、より好ましくは溶媒としての水及び／又は芳香族アミン（好ましくはアニリン）である。

特に好ましい実施様態においては、アニリンとホルムアルデヒドからアミンを製造する反応が、水性媒体中で塩酸を触媒として行われる。本発明のある実施様態においては、このアミンが、アニリンとホルムアルデヒドと使用触媒とを、また適当なら溶媒とを、適当な混合装置中で、例えば混合ポンプ、ノズルまたはスタチックミキサー中で混合し、これらを適当な反応装置中で、例えば管状反応器、攪拌反応器または反応塔中で変換させて得られる。この反応温度は、好ましくは２０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは２５〜１７０℃の範囲、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。

他の実施様態においては、アニリンをまず、適当な混合装置中で触媒および適当なら溶媒と混合する。その後、ホルムアルデヒドを、混合物の温度として好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度、より好ましくは２５〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で添加し、次いで適当な反応装置中で変換させる。この反応温度は、上述のように、好ましくは２０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは２５〜１７０℃の範囲、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。

他の実施様態においては、アニリンをまず、適当な混合装置中でホルムアルデヒド及び適当なら溶媒と混合し、５〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で反応させる。その後、残留する混合物を、適当なら蒸留や相分離など適当な中間工程の後で、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度で触媒に接触させる。この反応もまた、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度で、より好ましくは２５〜１７０℃の範囲、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０〜１４０℃の範囲の温度で行われる。

本発明においては、上記のアミン製造反応中に、温度を変化させることができる。この点で、反応を２つ以上の温度で、あるいは２つ以上の温度範囲内で行うことができる。なお、これらの２つ以上の温度は上記の範囲内にある。反応中に、連続的あるいは非連続的に温度を変化させてもよい。反応中に温度を増加させることが好ましく、連続的に増加させることが好ましい。

反応後、得られるアミン含有反応混合物を適当な方法で精製することが好ましい。

反応混合物の精製については、一般に制限はない。

ある好ましい実施様態においては、いずれの場合に得られる反応混合物も、精製のために、少なくとも一種の適当な塩基の添加により中和させる。適当な塩基としては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物、またはアンモニアがあげられる。反応混合物を水酸化ナトリウムで中和することが好ましい。中和を２０〜１５０℃の範囲の温度で、より好ましくは３０〜１４０℃の範囲、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度で行うことがさらに好ましい。

少なくとも一種の適当な塩基を添加して反応混合物を中和する場合、他の工程において、このようにして得られる混合物から水相を除き、アミンを含有する混合物を得ることが好ましい。中和後に相分離を行う場合、これらのそれぞれの工程を１回行ってもよいし、２回以上行ってもよい。

他の実施様態においては、少なくとも一度中和相分離後に、必要に応じてこのアミン含有混合物を、精製のために蒸留する。この蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは１２０〜２６０℃の範囲の温度で行われる。この蒸留を１〜２０００ｍｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは２〜１５００ｍｂａｒの範囲の圧力で行うことが好ましい。

得られる必要に応じて精製されたアミンの正確な組成は、製造条件により変動する。例えば、個々のジアミン及び／又はポリアミンの相互比率は、アニリンとホルムアルデヒドとの反応における異なるプロセス条件の選択により広い範囲でコントロール可能である。ジフェニルメタン系のポリアミンは、通常ジアミン、即ち二環生成物で停止するのでなく、通常、より少量ではあるが、さらに反応させて三環式やより多環の生成物を与える反応により形成される。

好ましい組成物を得るための制御は、好ましくはアニリンのホルムアルデヒドに対する比率または酸性触媒のアニリンに対する比率を特定の値とすることで行われる。

通常、このアミンがホルムアルデヒドとアニリンの反応で供給される場合、このアミンは、他の物質との混合物として得られる。これらの他の物質としては、例えば、未変換のアニリンや未変換のホルムアルデヒド、水、副生成物、例えば着色物質の前駆体があげられる。

アニリンとホルムアルデヒドの反応で得られる混合物は、必要に応じて上述のように精製され、直接工程（ｉ）中で混合物（Ｇｉ）として使用可能なアミンを含んでいる。この用語「直接」は、この点で、アニリンとホルムアルデヒドの反応で得られる混合物が他の中間処理を行うことなく工程（ｉ）で使用されることを意味する。本実施様態においては、反応で得られる混合物は、必要に応じて精製され、混合物（Ｇｉ）に相当するアミンを含んでいる。

他の実施様態においては、このようにして得られる混合物を、工程（ｉ）の前に少なくとも一度の中間処理にかけて混合物（Ｇｉ）を得る。

中間処理は、例えば、反応により得られ、必要に応じて上記のように精製されたアミン含有混合物の、蒸留及び／又は結晶化及び／又は中和と、続く水除去を意味するものとする。

例えば、中間処理として蒸留または結晶化を行うことで、個々のジアミン及び／又はポリアミンの量を増加させ、あるいは個々のジアミンの混合物の、あるいは個々のポリアミンの混合物の量を増加させて、その組成を変更することができる。また、個々のジアミン及び／又はポリアミン及び／又は個々のジアミンの混合物、または個々のポリアミンの混合物は、純粋な形で除去可能であり、あるいは部分的に製造可能であり、除去された個々のジアミン及び／又はポリアミンまたは個々のジアミンの混合物または個々のポリアミンの混合物は、工程（ｉ）で使用可能である。

混合物（Ｇｉ）
混合物（Ｇｉ）は、通常少なくとも一種の着色物質の前駆体を含んでいる。この点で、用語「着色物質の前駆体」は、工程（ｉｉ）で、即ちホスゲン化工程でこの物質が変換されて着色物質を生成することを意味する。例えば、この着色物質の前駆体は、アニリンとホルムアルデヒドとの反応中に副生成物として形成される。特に特定化合物に限定するわけではないが、このような前駆体の例としては、Ｎ−ホルミル化ジアミン及び／又はジフェニルメタン系のポリアミンのＮ−ホルミル化物または３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物があげられる。

本発明において、Ｎ−ホルミル化ジアミンまたはＮ−ホルミル化ジフェニルメタン系ポリアミンとは、一個以上のアミン官能基、即ち以下の構造のアミン上にホルミル化されたジアミンまたはジフェニルメタン系のポリアミンである。

式中、Ｒ’とＲ”とＲ'''は、各々の独立してＨとホルミルから選ばれ、少なくとも一種のＲ’基またはＲ”基またはＲ'''基は、ホルミル化されており、ｎは上述のとおりである。

例えば、混合物（Ｇｉ）は、以下の構造から選ばれるＮ−ホルミル化ジアミンを、

例えば以下の構造のジアミン：

を含んでいてもよい。

３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物（３，４−ジヒドラゾキノリン類とも呼ばれる）は、以下の構造の化合物を意味するものとする。

式中、

式中、ｘは上記のとおりである。例えば、この混合物（Ｇｉ）は、以下の構造の化合物から選ばれる一種以上の化合物を含んでいる。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、前記混合物（Ｇｉ）が、アミンに加えて、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミン、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ポリアミン、３，４−ジヒドロキナゾリン類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む方法に関する。混合物（Ｇｉ）は、アミンに加えて、少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミンと少なくとも一種の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物とを含むことが好ましい。混合物（Ｇｉ）が、アミンに加えて、少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミンと、３−フェニル−３，４−ジヒドロキナゾリンと３−（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−３，４−ジヒドロキナゾリン、６−（４−アミノベンジル）−３−フェニル−３，４−ジヒドロキナゾリン、６−（４−アミノベンジル）−３−（４−（４−アミノベンジル）−３，４−ジヒドロキナゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことがより好ましい。

従って、好ましい実施様態においては、本発明は、
（ｉ）アミンと少なくとも一種の着色物質の前駆体を含む、好ましくはアミンと、さらに少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミン及び／又はジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ポリアミン及び／又は少なくとも一種の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物を含む混合物（Ｇｉ）を、銅含有水素化触媒の存在下で水素化させてアミン含有混合物（Ｇｉｉ）を得て、
（ｉｉ）該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させてイソシアネート含有混合物（Ｇｉｉｉ）を得ること
からなるイソシアネートの製造方法について述べている。

この混合物（Ｇｉ）が少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミンを含む場合は、この混合物は、後者を混合物（Ｇｉ）の総質量に対して多くとも５質量％の量で、好ましくは多くとも２質量％、より好ましくは多くとも１質量％の量で含むことが好ましく、混合物（Ｇｉ）が二種以上のＮ−ホルミル化ジアミンを含む場合は、すべてのＮ−ホルミル化ジアミンの合計に対して、同量を含むことが好ましい。

混合物（Ｇｉ）が少なくとも一種のＮ−ホルミル化ジフェニルメタン系ポリアミンが含む場合は、その混合物は、後者を、混合物（Ｇｉ）の総量に対して多くとも３質量％の量で、好ましくは多くとも２質量％の量、より好ましくは多くとも１．５質量％の量で含むことが好ましい。

この混合物が一種以上の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物を含む場合は、この混合物が、後者を、混合物（Ｇｉ）の総質量に対し多くとも２％の量で、好ましくは多くとも１％の量で、より好ましくは多くとも０．５％の量で含むことが好ましい。なお、上記の量は、すべての３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物の合計に対する値である。

従って、本発明はまた、上記混合物（Ｇｉ）が、アミンに加えて、アニリンと、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミン、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ポリアミンおよび３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む方法に関する。

また、この混合物（Ｇｉ）は、アミンに加えて、例えばアニリン及び／又は水を含んでいてもよい。

したがって本発明はまた、上記混合物（Ｇｉ）が、アミンに加えて、アニリンまたは水またはアニリンと水の両方と、Ｎ−ホルミル化ジフェニルメタン系のジアミン、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ポリアミン、及び３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む方法について述べる。

上記混合物（Ｇｉ）がアニリンを含む場合、この混合物は、通常後者を、混合物（Ｇｉ）の総質量に対して多くとも７５質量％の範囲で、好ましくは多くとも５０質量％の範囲で、より好ましくは多くとも４０質量％の範囲で含んでいる。

上記混合物（Ｇｉ）が水を含む場合、この混合物は、通常後者を、混合物（Ｇｉ）の総質量に対して多くとも５０質量％の範囲の量で、好ましくは多くとも２５質量％の範囲、より好ましくは多くとも１０質量％の範囲の量で含んでいる。

ある実施様態においては、上記混合物（Ｇｉ）が、アニリンを、混合物（Ｇｉ）の総質量に対して多くとも５０質量％の範囲で、好ましくは最大４０質量％の範囲の量で、水を多くとも２５質量％の範囲、好ましくは多くとも１０質量％の範囲の量で、少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミンを多くとも５質量％、好ましくは多くとも２質量％、より好ましくは多くとも１質量％の範囲の量で、また少なくとも一種の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物を、多くとも２質量％、好ましくは多くとも１質量％、より好ましくは多くとも０．５質量％の範囲の量で含んでいる。

他の実施様態においては、この混合物（Ｇｉ）が、アニリンを含まないか、水を含まないか、アニリンと水の両方を含まない。

工程（ｉ）
工程（ｉ）における混合物（Ｇｉ）の水素化は、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度で、特に好ましくは４０〜２８０℃の温度、より好ましくは６０〜２４０℃の範囲、特に好ましくは７０〜２００℃の範囲の温度で行われる。より好ましくは１００〜２２０℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。通常、工程（ｉ）での水素化は、１〜３００ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは１０〜１００ｂａｒの範囲の圧力、より好ましくは２０〜５０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

したがって、本発明はまた、工程（ｉ）での水素化が、２０〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃で、また１〜３００ｂａｒの範囲の、好ましくは２０〜５０ｂａｒの圧力で行われる方法に関する。本発明はまた、本方法により製造可能なポリイソシアネートに関する。

工程（ｉ）において有用な水素化触媒は、原則としてあらゆる適当な銅含有水素化触媒を含む。金属として計算した銅含量が、水素化触媒の総質量に対して０．１〜１００質量％の範囲にある、より好ましくは１〜８０質量％の範囲、より好ましくは２〜７５質量％の範囲、より好ましくは５〜７０質量％の範囲、より好ましくは１０〜６０質量％の範囲にある水素化触媒が好ましい。

従って、本発明はまた、前記水素化触媒が、銅を、水素化触媒の総量に対して金属として計算した量として０．１〜１００質量％の範囲で含む、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で含む方法に関する。本発明はまた、本方法により製造可能なポリイソシアネートに関する。

銅は、水素化触媒中で、金属または銅化合物または少なくとも二種の銅化合物の混合物として、金属と一種の銅化合物の混合物、または金属と少なくとも二種の銅化合物の混合物として存在していてもよい。好ましい銅化合物としては、例えば、クロム酸銅や、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、銅ハロゲン化物（例えば、塩化銅、臭化銅またはヨウ化銅）、炭酸銅、銅アセチルアセテート、銅アルコキシドまたは銅アリールオキシド、銅カルボキシレートがあげられる。

他の触媒の中では、本発明の方法において、銅以外に、少なくとも一種の支持材料、反応条件下で不活性であるか実質的に不活性である支持材料を含む担持水素化触媒を使用することが好ましい。この支持材料は、好ましくは活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（例えば、α−酸化アルミニウム）、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、これらの材料の二種以上の混合物からなる群から選ばれる。この支持材料は、より好ましくは、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、これらの材料の二種以上の混合物からなる群から選ばれる。

本発明において用いられる用語「二酸化ケイ素」はまた、ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを含む。

従って、本発明はまた、上記水素化触媒が、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、およびこれらの材料の二種以上の混合物からなる群から選ばれる支持材料を含む方法に関する。

本発明の方法のある実施様態においては、この水素化触媒は、少なくとも一種の支持材料を、水素化触媒の総質量に対して１〜９９質量％の量で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の量で含んでいる。

したがって、本発明はまた、この水素化触媒が支持材料を、水素化触媒の総質量に対して４０〜９０質量％の範囲の量で含む方法に関する。

本発明のある好ましい実施様態においては、この水素化触媒が、例えば、銅を、好ましくは酸化銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜７０質量％の範囲、より好ましくは３０〜６５質量％の範囲の量で含み、酸化アルミニウムを、水素化触媒の総質量に対して２０〜９９質量％の範囲の量で、好ましくは３０〜９０質量％の範囲、より好ましくは３５〜９０質量％の範囲の量で含んでいる。

もう一つの本発明の好ましい実施様態においては、この水素化触媒が、例えば、銅を、好ましくは酸化銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは５〜６０質量％の範囲、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲で含み、また二酸化ケイ素を、水素化触媒の総質量に対して２０〜９９質量％の範囲の量で、好ましくは４０〜９５質量％の範囲、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明において、この水素化触媒は、銅と水素化触媒中に存在する可能性のある上記少なくとも一種の支持材料に加えて、さらに他の元素を含んでいてもよい。例えばこれらの元素は、元素周期律表のＩ〜ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる。この水素化触媒は、好ましくはランタンやマグネシウム、マンガン、バリウム、炭素、クロム、銀、亜鉛、ナトリウム、金、これらの元素の二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む。

この水素化触媒が少なくとも一種の他の元素を含む場合、これは、好ましくはその他の元素を、水素化触媒の総質量に対して０．１〜５０質量％の範囲の量で、好ましくは１〜４０質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明のある実施様態においては、この水素化触媒が、銅を、好ましくは酸化銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜９０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜７０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の量で含み、また亜鉛を、好ましくは酸化亜鉛の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜９０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜７０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の量で含み、さらに酸化アルミニウムを、水素化触媒の総質量に対して、１〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒が、銅を、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１０〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは２０〜７５質量％の範囲、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲の量で含み、ランタンを、好ましくは酸化ランタンの形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲の量で含み、さらに、酸化アルミニウムを、水素化触媒の総質量に対して１〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲の量で含んでいる。この水素化触媒は、より好ましくは、銅を金属と酸化銅の混合物として含んでいる。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒は、銅を、好ましくは酸化銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲の量で含み、マグネシウムを、好ましくは酸化マグネシウムの形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、０．１〜５０質量％の範囲の量で、好ましくは１〜２５質量％の範囲、より好ましくは５〜２０質量％の範囲の量で含み、さらに二酸化ケイ素を、水素化触媒の総質量に対して５〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒は、銅を、好ましくは酸化銅及び／又は金属銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、５〜９０質量％の範囲の量で、好ましくは２０〜８０質量％の範囲、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲の量で含み、マンガンを、好ましくは酸化マンガンの形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、０．１〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは１〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜２０質量％の範囲の量で含み、さらに酸化アルミニウムを、水素化触媒の総質量に対して５〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲で含んでいる。この水素化触媒は、より好ましくは、銅を金属銅と酸化銅の混合物として含んでいる。

この水素化触媒は、より好ましくは、さらにバリウム、クロム、銀、金、これらの混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはバリウム、クロム、またはバリウムとクロムの両方からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいる。

触媒がクロムを少なくとも一種の他の元素として含む場合、銅のクロムに対する比率は、金属として計算した値として、好ましくは１：５〜１００：１の範囲であり、より好ましくは１：３〜５０：１の範囲、より好ましくは１：２〜１０：１の範囲である。

本発明のある実施様態においては、この水素化触媒が、銅を、好ましくは酸化銅とクロム酸銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属銅として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜７０質量％の範囲、より好ましくは２５〜６５質量％の範囲の量で含み、クロムを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは１０〜４０質量％の量で含み、さらにバリウムを、好ましくは酸化バリウムの形で、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、０．１〜４０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲、より好ましくは１〜２０質量％の範囲で含んでいる。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒は、銅を、好ましくは酸化銅とクロム酸銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属銅として計算した値として、５〜７０質量％の範囲の量で、好ましくは１５〜６０質量％の範囲、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲の量で含み、クロムを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲の量で含み、さらに炭素を、水素化触媒の総質量に対して元素として計算された値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、より好ましく１〜５質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒は、銅を、好ましくは酸化銅とクロム酸銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属銅として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲の量で含み、クロムを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜７０質量％の範囲の量で、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲の量で含み、さらに炭素を、水素化触媒の総質量に対して元素として計算された値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、より好ましくは１〜５質量％の範囲の量で含んでいる。より好ましくは、本実施様態の触媒は、さらにバリウム及び／又はナトリウムを含み、好ましくはバリウムとナトリウムを含む。この触媒がさらにバリウムを含む場合には、バリウムを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは１〜１５質量％の範囲、より好ましくは４〜１０質量％の範囲の量で含む。この触媒がさらにナトリウムを含む場合には、ケイ酸ナトリウムとしてのナトリウムを、水素化触媒の総質量に対してケイ酸ナトリウムとして計算された値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲の量で含む。

本発明の他の実施様態においては、この水素化触媒が銅を、好ましくは酸化銅とクロム酸銅の形で、水素化触媒の総質量に対して金属銅として計算した値として、１〜８０質量％の範囲の量で、好ましくは５〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の量で含み、クロムを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、１〜８０質量％の量で、好ましくは５〜６０質量％の範囲、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲の量で含み、さらに炭素を、水素化触媒の総質量に対して元素として計算された値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、より好ましくは１〜５質量％の範囲の量で含んでいる。より好ましくは、本実施様態の触媒は、さらにマンガン及び／又はナトリウムを含み、好ましくはマンガンとナトリウムを含む。この触媒がさらにマンガンを含む場合には、マンガンを、水素化触媒の総質量に対して金属として計算した値として、０．１〜２０質量％の範囲の量で、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、より好ましく１〜５質量％の範囲の量で含んでいる。この触媒がさらにナトリウムを含む場合には、ナトリウムを、水素化触媒の総質量に対してケイ酸ナトリウムとして計算された値として、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．２〜５質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明の工程（ｉ）で用いられる水素化触媒は、特に触媒寿命が長いことが知られている。

ある好ましい実施様態においては、この水素化触媒が工程（ｉ）での使用前に適度の活性化される。この活性化は、一般的には当業界の熟練者には既知のあらゆる適当な方法で行われる。この触媒は、好ましくは水素含有混合物との接触により活性化される。この混合物は必要なら、水素に加えて、少なくとも一種の不活性媒体、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる不活性媒体を含み、より好ましくは窒素を含む。この接触は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは１２５〜２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で行なわれる。活性化の過程で、この温度を、特定の範囲内で連続的に変化可能であり、また非連続的に変化可能である。

触媒の活性化に用いられる混合物の組成に関しては、連続的にまたは非連続的な活性化の過程で、混合物中の水素の比率を、例えば段階的に増加させることが好ましい。この活性化のためには、不活性媒体中の水素の体積比が、０．１〜１００％の範囲であることが好ましく、１〜１００％の範囲にあることがさらに好ましい。

ある好ましい実施様態においては、この水素化触媒が、例えば１００〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは１２５〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で、まず水素含量が１〜５０％の範囲、好ましくは１〜２５％の範囲にある窒素と水素を含む混合物と接触させられ、次いで水素含量が１〜９９％の範囲、好ましくは１〜７５％の範囲の窒素と水素を含む混合物に接触させられ、次いで実質的に純粋な水素に接触させられる。

この水素化は、当業界の熟練者には既知の従来法により実施できる。例えば、水素化触媒と接触する前に混合物（Ｇｉ）を水素と接触させてもよく、あるいは水素化触媒の添加後に水素をこの溶液に添加してもよい。この場合、例えば、水素化触媒の添加後に水素を混合物（Ｇｉ）中に投入してもよい。この水素化は、連続的に行っても回分的に行ってもよいが、連続的な方法が好ましい。

工程（ｉ）の水素化が回分的に行われる場合には、通常、１〜４８時間の範囲、好ましくは４〜３６時間の範囲、より好ましくは６〜２４時間の範囲の時間で実施される。触媒のＭＤＡに対する質量比は、１０００：１〜１：１の範囲が、好ましくは５００：１〜１：１の範囲が通常選択される。

水素化を連続的に行う場合には、水素との接触が、好ましくは０．１〜１０００ｈ^-1の範囲の、好ましくは０．５〜５００ｈ^-1の範囲、より好ましくは１〜１００ｈ^-1の範囲のＧＨＳＶで行われる。このＧＨＳＶ（時間当たりのガス空間速度）は、１時間に流れるガス体積（ｌ）を触媒の体積（ｌ）で割った値と定義される。

また、この触媒は、０．１〜２０ｋｇ／（ｌ^*ｈ）の範囲、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｌ^*ｈ）の範囲、より好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｌ^*ｈ）の範囲のＬＨＳＶで、混合物（Ｇｉ）と接触させられる。このＬＨＳＶ（時間当たりの液体空間速度）は、１時間に流れる混合物（Ｇｉ）の質量（ｋｇ）を触媒の体積（ｌ）で割った値と定義される。

工程（ｉ）の水素化は、溶媒なしで、あるいは少なくとも一種の溶媒の存在下で実施することができる。用いる溶媒は、アルコール類（例えば１〜１８個の炭素原子をもつ、特に１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、脂肪族または芳香族アルコール、特に直鎖又は分岐鎖の、脂肪族または芳香族のアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール）、またアミン、エーテル、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、芳香族アミン、ジメチルホルムアミド、水であり、好ましくはベンゼンやトルエン、エチルベンゼン、キシレン類、ハロゲン化芳香族化合物、アニリン、水であり、より好ましくはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）または１，４−ジクロロベンゼンなどのジクロロベンゼン、またはこれらの化合物の二種以上の混合物である。工程（ｉ）で溶媒を使用する場合には、メタノールやエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラキシレン、モノクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、アニリン、水、ＤＭＦ、またこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。

溶媒を添加せずに工程（ｉ）を実施することが特に好ましい。

この水素化触媒は、固定床として用いることも、懸濁触媒として用いることもできる。いずれの所望の形状としてもよいが、固定床、移動床または流動床反応器用に好適な形状とすることが好ましい。この水素化は、例えば連続的に液相モードで行うことができるし、あるいは触媒床上で滴下モードで行うことができる。

水素化触媒が懸濁触媒である場合には、懸濁モードでの混合を、例えば既存の攪拌器、多孔分散管攪拌器を用いて、あるいはスタチックミキサーを用いて行うことができる。連続的な方法では、この水素化を、例えば循環系の懸濁液モードで、既知の方法によりノズル注入と触媒を含まない生成物を排出するする方法により行うことができる。触媒床上での連続モードでは、例えば並流または向流の水素中で行うことができる。

成形物の形で水素化触媒を使用する場合は、この成形を、例えばタブレット化、押出、噴霧乾燥または噴霧造粒により行う。具体的な成形物の幾何構造は、一般的には、水素化触媒が用いられるプロセスに求められるプロセス技術的な要件により決められる。

所望の品質をもつ混合物（Ｇｉ）が得られるまで水素化を行うことが好ましい。なお、「所望の品質」という用語は、工程（ｉｉｉ）の後の混合物（Ｇｉｉ）が、工程（ｉｉｉ）の後の混合物（Ｇｉ）よりよい色をしていることを意味する。

混合物（ｉ）が少なくとも一種の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物を含む場合には、工程（ｉ）の水素化では、工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）が、混合物（Ｇｉ）より少量の上記少なくとも一種の化合物を含むように、これらの化合物の少なくとも一種の少なくとも一部を水素と反応させることが好ましい。工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）が、少なくとも一種の３，４−ジヒドロキナゾリン系物質の化合物を検出可能量で含まないことがより好ましい。なお、「検出不可能」という用語は、混合物（Ｇｉｉ）が多くとも１０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満の特定の化合物を含むことを意味し、この量は、適当なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により測定される個々の化合物によるものである。

混合物（ｉ）が少なくとも一種のジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミン及び／又はＮ−ホルミル化されたジフェニルメタン系ポリアミンを含む場合には、工程（ｉ）の水素化では、工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）が好ましくは混合物（Ｇｉ）より少なくとも一種の化合物を少量含むように、これらの化合物の少なくとも一種の一部を水素と反応させることが好ましい。工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）が、ホルミル化化合物を検出可能量で含まないことがより好ましい。なお、用語「検出不可能」は、混合物（Ｇｉｉ）が多くとも５０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ未満の特定の化合物を含むことを意味し、この量は、適当なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により測定される個々の化合物によるものである。

この少なくとも一種のＮ−ホルミル化ジアミンまたは少なくとも一種のＮ−ホルミル化ポリアミンは、工程（ｉ）により該当するジアミンまたはポリアミンに変換されることが好ましい。これには、これらの化合物がその際着色物質に変換されず、所望のイソシアネートに変換されるという利点がある。

工程（ｉｉ）
ある実施様態においては、工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）が直接、即ち他の中間処理なしに、工程（ｉｉ）で用いられる。

他の実施様態においては、混合物（Ｇｉｉ）が、工程（ｉｉ）でのホスゲンとの反応の前に、少なくとも一度、中間処理にかけられる。

中間処理の例としては、蒸留及び／又は結晶化があげられる。

混合物（Ｇｉｉ）が、例えば望まざる低沸点物を、具体的には水またはアニリンを含む場合には、例えば工程（ｉｉ）の前に少なくとも一部の低沸点物を（Ｇｉｉ）から除くことができる。工程（ｉｉ）の前に、蒸留により（Ｇｉｉ）中の存在する低沸点物を除くことが好ましい。

工程（ｉ）での水素化が少なくとも一種の溶媒の存在下で行われる場合には、例えば工程（ｉｉ）で使用の前に、少なくとも一部の溶媒を、好ましくは実質的にすべての溶媒を、混合物（Ｇｉｉ）から除くことが好ましい。このような除去は、例えば蒸留により行うことができる。原理的には、溶媒を除かず混合物（Ｇｉｉ）全体を工程（ｉｉ）で使用することも同同様に可能である。

また、混合物（Ｇｉｉ）を他のＭＤＡ画分と混合することもできる。例えば、前もって水素化された画分の形で供給される一種以上のジアミンまたはポリアミン、あるいは（Ｇｉ）から例えば蒸留または結晶化で得られる一種以上のジアミンまたはポリアミンを添加可能である。

工程（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）は、工程（ｉｉ）でのホスゲンとの反応の前に蒸留で処理することが好ましく、少なくとも一度の蒸留により低沸点物及び／又は溶媒を除くことがより好ましい。

従って、本発明はまた、
（ｉ）銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化させて、該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得るとともに、
（ｉｉ）該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させて、そのイソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなり、
その際、（ｉ）で得られる混合物（Ｇｉｉ）は、工程（ｉｉ）でのホスゲンとの反応の前に、少なくとも一度の中間処理、好ましくは蒸留にかけることを特徴とするイソシアネートの製造方法に関する。

ホスゲンとの反応は、通常、２０〜２５０℃の範囲の温度で、好ましくは３０〜２００℃の範囲、より好ましくは４０〜１７５℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。

工程（ｉｉ）の反応の過程で温度を変更することもできる。また、２つ以上の温度または２つ以上の温度範囲中で反応を行うこともできる。なお、この温度は上述の範囲内にある。工程（ｉｉ）の過程での温度変更は、連続的に行っても、非連続的に行ってもよい。

工程（ｉｉ）での反応は、好ましくは１ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力、より好ましくは１ｂａｒ〜１５ｂａｒの範囲、特に好ましくは１ｂａｒ〜１２ｂａｒの範囲、特に１ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

工程（ｉｉ）の反応の過程で圧力を変えることができる。なお、この反応を、２つ以上の圧力または２つ以上の圧力範囲で行うことができる。なお、各々の圧力は上述の範囲内である。反応中の圧力変更は、連続的に行っても、非連続的に行ってもよい。

工程（ｉｉ）でのホスゲンの変換を、反応器中で、例えば攪拌槽、管形反応器または管束反応器中で行うことが好ましい。この変換を管形反応器中で行うことが好ましい。

ホスゲンとの反応は、必要なら少なくとも一種の溶媒の存在下で行われる。用いる溶媒は、上記の特定のイソシアネートが可溶でありホスゲン化の反応条件下で分解しないもので、ホスゲン化プロセス用に知られているあらゆる種類の不活性な芳香族、脂肪族または環状の炭化水素またはハロゲン化炭化水素であってよい。このような溶媒の例としては、モノクロロベンゼンやジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン誘導体などの芳香族化合物、ヘキサンやヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの５〜１２個の炭素原子をもつアルカン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、酢酸エチルまたは酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジフェニルエーテルなどの不活性エステルや不活性エーテルがあげられる。クロロベンゼンと炭化水素なる群から選ばれる溶媒を使用することが特に好ましい。モノクロロベンゼンを溶媒として用いることが特に好ましい。

従って、本発明はまた、工程（ｉｉ）が溶媒の存在下で、好ましくはクロロベンゼンと炭化水素なる群から選ばれる溶媒の存在下で、最も好ましくはモノクロロベンゼンの存在下で行われる上述の方法に関する。本発明はまた、本方法により製造可能なイソシアネートに関する。

本発明の方法では、工程（ｉｉ）において、好ましくはホスゲンのアミンに対するモル比が１：１〜１５：１の範囲が選択され、好ましくは１．２：１〜１０：の範囲、より好ましくは１．３：１〜６：１の範囲が選択される。

工程（ｉｉ）での反応は、必要なら少なくとも一種の不活性媒体の存在下で行うことができる。この不活性媒体は、反応温度では通常ガス状で存在し、反応物とは反応しない媒体である。この不活性媒体は、一般的には混合物（Ｇｉｉ）及び／又はホスゲンとの反応の前に混合される。この不活性媒体は、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン、ＳＦ６およびこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる。不活性媒体を使用する場合、窒素を使用することが特に好ましい。

不活性媒体を使用する場合、これは、ホスゲンと反応させられる混合物（Ｇｉｉ）の総量に対して０．１〜９９．９体積％の範囲の量で、好ましくは１．０〜９９．０体積％の範囲、より好ましくは１０〜９０体積％の範囲の量で用いられる。

従って、本発明はまた、
（ｉ）銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化させて、該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得るとともに、
（ｉｉ）少なくとも一種の不活性媒体の存在下で該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させて、そのイソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなるイソシアネートの製造方法に関する。

工程（ｉｉ）での反応を連続的に行っても、回分的に行ってもよい。

工程（ｉｉ）での反応を回分的に行う場合には、通常３０秒間〜１０時間の範囲の時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは２分〜２時間の時間行われる。

工程（ｉｉ）での反応を連続的に行う場合には、ホスゲンとの反応は、好ましくは０．１ｍｉｌｌｉｓ^-1〜１０ｈ^-1の範囲の、好ましくは１ｍｉｌｌｉｓ^-1〜１ｈ^-1の範囲、より好ましくは３ｍｉｌｌｉｓ^-1〜３０ｍｉｎ^-1の範囲のＧＨＳＶで行われる。

本発明において用いられる用語「イソシアネート」は、上記用語「アミン」に相当する少なくとも一種のポリイソシアネート及び／又は少なくとも一種のジイソシアネートを意味する。従って、用語「イソシアネート」は、例えば、ジイソシアネート、またはポリイソシアネート、または一種のジイソシアネートと一種のポリイソシアネートの混合物、または少なくとも二種のジイソシアネートの混合物、または少なくとも二種のポリイソシアネートの混合物、または少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも二種のポリイソシアネートの混合物、または少なくとも二種のジイソシアネートと一種のポリイソシアネートの混合物、または少なくとも二種のジイソシアネートと少なくとも二種のポリイソシアネートの混合物を意味する。

このイソシアネートは、より好ましくは上記ジフェニルメタン系のジイソシアネート、二種以上の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートの混合物、一種の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネート、少なくとも二種の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合物、および一種以上の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートと一種以上の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートとの混合物から選ばれる。

このイソシアネートは、最も好ましくは少なくとも二種の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートと少なくとも二種の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合物である。

従って、本発明はまた、上記アミンが２種以上のジフェニルメタン系のジアミンと２種以上のジフェニルメタン系のポリアミンの混合物であり、前記イソシアネートが２種以上の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートと２種以上の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合物である上述の方法に関する。

本発明はまた、前記イソシアネートが２種以上の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートと２種以上の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合物である上述の方法により製造可能なイソシアネートに関する。

工程（ｉｉ）での反応において、このイソシアネートは他の構成成分と混合物を形成してもよい。

工程（ｉｉ）で得られる混合物は、通常他の構成成分を、例えば溶媒及び／又はホスゲン及び／又は塩化水素及び／又は不純物（例えば、少量の着色物質または塩素または塩素化化合物）を含んでいる。塩素化化合物の一例は、カルバモイルクロライドである。

得られるイソシアネート混合物は、当業界の熟練者には既知の従来法により後処理できる。例えばこの混合物を溶媒で洗浄できる。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素が、具体的にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトルエンがあげられる。

また、他の構成成分を、あるいは少なくとも他の構成成分の一部を、適当な方法でポリイソシアネートから除くこともできる。例えば、これらの他の構成成分を、少なくとも一度の蒸留によりポリイソシアネートから除くことができる。なお、用語「少なくとも一度の蒸留」は、一度以上の蒸留を実施可能で、その際蒸留を同一あるいは異なる温度で、また同一あるいは異なる圧力範囲で行うことができることを意味する。工程（ｉｉ）で溶媒を用いる場合には、蒸留により工程（ｉｉ）で得られる混合物から少なくともその溶媒を除くことが好ましい。

工程（ｉｉ）で得られる必要に応じて適当に精製されたイソシアネートの総塩素含量は、好ましくは多くとも９０００ｐｐｍであり、より好ましくは多くとも８０００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも７０００ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも６０００ｐｐｍである。

従って、本発明はまた、上述の方法で製造可能なポリイソシアネートであって、そのＡＳＴＭ−Ｄ４６６１−９８により求めた総塩素含量が、多くとも９０００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも６０００ｐｐｍであるものに関する。

また、工程（ｉｉ）で得られる必要に応じて適当に精製されたイソシアネートのＡＳＴＭ−Ｄ４６６３−８７により求めた難加水分解性塩素（ＤＨＣ）の含量は、好ましくは多くとも９０００ｐｐｍであり、好ましくは多くとも５０００、より好ましくは最大で４０００ｐｐｍである。

また、工程（ｉｉ）で得られる必要に応じて適当に精製されたイソシアネートのＡＳＴＭ−Ｄ４６６７−８７により求めた易加水分解性塩素（ＥＨＣ）の含量は、好ましくは多くとも１０００ｐｐｍであり、好ましくは多くとも５００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも３００ｐｐｍである。

従って、本発明はまた、上述の方法で製造可能なイソシアネートであって、そのＡＳＴＭ−Ｄ４６６１−９８で求めた総塩素含量が多くとも６０００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ４６６３−８７で求めた難加水分解性塩素（ＤＨＣ）の含量が多くとも４０００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ４６６７−８７で求めた易加水分解性塩素（ＥＨＣ）の含量が多くとも３００ｐｐｍであるものに関する。

本発明のポリイソシアネートの、ＤＩＮ５０３３により求めた色数Ｌ^*は、好ましくは少なくとも９０であり、好ましくは少なくとも９２．５、最も好ましくは少なくとも９５である。

従って、本発明はまた、上述の方法で製造可能なポリイソシアネートで、そのＤＩＮ５０３３で求めたＬ^*値が少なくとも９５であるものに関する。

本発明のポリイソシアネートの、ＤＩＮ５０３３で求めた色数ｂ^*は、好ましくは最大４０であり、好ましくは最大３０、最も好ましくは最大２５である。

従って、本発明はまた、上述の方法で製造可能なポリイソシアネートであって、ＤＩＮ５０３３で求めたｂ^*値が多くとも２５であるものに関する。

従って、本発明はまた、上述の方法で製造可能なポリイソシアネートであって、そのＤＩＮ５０３３で求めた色数でｂ^*値が多くとも２５であり、Ｌ^*値が少なくとも９５であるものに関する。

より好ましくは、本発明において、工程（ｉ）での水素化が、１００〜２２０℃の範囲の温度で、より好ましくは１２０〜２２０℃の範囲、特に１２０〜２００℃の範囲の温度で選択された場合に、総塩素含量とＥＨＣ、ＤＨＣ、ｂ^*とＬ^*の好ましい値が同時に達成される。例えば、以下の好ましい温度範囲：１００〜２２０℃、または１２０〜２２０°Ｃ、または１４０〜２２０℃、または１６０〜２２０℃、または１８０〜２２０℃、または、例えば１００〜２００℃、または１２０〜２００℃、または１４０〜２００℃、または１６０〜２００℃、または１８０〜２００℃があげられる。

原理的には、本発明により製造される、あるいは製造可能な本発明のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートは、あらゆる考えられる化合物に変換可能である。本発明により製造される、あるいは製造可能な本発明のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートは、ポリウレタン製造用の出発原料として使用されることがより好ましい。

したがって、本発明ははまた、本発明により製造される、あるいは製造可能な本発明のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートのポリウレタン製造のための利用に関する。

以下、本発明を、下の実施例を参照しながら詳細に説明する。

実施例：
Ｉ．一般的な方法
Ｉ．１ 水素化
管状の反応器中に、５０ｍｌの触媒を投入し、活性化させる。特定の触媒の組成については、以下の実施例及び比較例中に明確に規定する。

すべての銅触媒及びニッケル／銅触媒は、いずれの場合も、１８０℃で１８時間、１．５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ（標準リットル／ｈ）のＨ₂と１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ₂で処理し、次いで１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ₂と１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ₂で３時間、最後に１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ₂で３時間処理して活性化処理した。

すべてのパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒は、いずれの場合も、室温で１８時間、２ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ₂と５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ₂で処理し、次いで１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ₂と５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ₂で３時間、最後に１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ₂で３時間処理して、活性化処理した。

活性化後、２５ｍｌ／ｈのＭＤＡを、圧力が３０ｂａｒでいろいろな温度で液相モードで、触媒上を連続的に流通させた。水素を、２ｌ（ＳＴＰ）／ｈで投入した。アニリン及び／又は水を含むＭＤＡを使用する場合は、回転式のエバボレータ（１ｍｂａｒ、１６０℃、２ｈ）で排出物から水とアニリンを除き、下記の方法Ｉ．２によりホスゲン化させた。低沸点物を含まないＭＤＡを用いる場合は、方法Ｉ．２により直接ホスゲン化させた。

Ｉ．２ホスゲン化
１３００ｍｌのＭＣＢ中の１４０ｇのガス状ホスゲンを、凝縮させて投入容器に入れ、３５〜５０℃に加熱した。

１３００ｍｌのＭＣＢ中の７０．０ｇのＭＤＡを、アルゴン下で貯留容器から投入容器内に投入した。アミンを添加した後、温度を１０５〜１２５℃に上げた。すべての固体が溶解後、標準圧力下で蒸留によりホスゲンを除いた。次いで、ＭＣＢを、１００ｍｂａｒの圧力と６０℃で蒸留除去した。

アルゴンで置換後、オイルバス温度が１００℃、圧力が１０ｍｂａｒで、粗イソシアネート中の残留ＭＣＢを除き、次いで１０ｍｂａｒで１分間、１００℃に加熱した。その後、この混合物を１０ｍｂａｒで１時間、１８０℃に加熱した。

このようにして得られた試料の色数は、ドクターランゲＬＩＣＯ２００装置を用いて、ＤＩＮ５０３３に準じて求め、またその塩素含量も求めた。なお、総塩素含量（ＴＣ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４６６１−９８により求め、難加水分解性塩素（ＤＨＣ）の含量はＡＳＴＭ−Ｄ４６６３−８７により、また易加水分解性塩素（ＥＨＣ）の含量はＡＳＴＭ−Ｄ４６６７−８７により求めた。

比較例１：
未処理のＭＤＡ（ＭＤＡ−１；０．１７質量％の２，２’−ＭＤＡ；４．２５質量％の２，４’−ＭＤＡ；４１．１３質量％の４，４’−ＭＤＡ；１９．２５質量％の三環ＭＤＡ；１８．７８質量％の高級オリゴマー；１３．９質量％のアニリン；２．２質量％の水；０．１２質量％のＮ−ホルミル−ＭＤＡ；４４９ｐｐｍの３，４−ジヒドロキナゾリン）を標準的な方法Ｉ．２によりホスゲン化させた。色数がＬ^*＝７４．０とｂ^*＝４２．８であり、以下の塩素含量：ＴＣ：２０００ｐｐｍ、ＤＨＣ：８００ｐｐｍ、ＥＨＣ：１５０ｐｐｍを持つＭＤＩが得られた。

比較例２：
未処理の粗製ＭＤＡ（ＭＤＡ−２；０．２２質量％の２，２’−ＭＤＡ；５．２６質量％の２，４’−ＭＤＡ；５０．４４質量％の４，４’−ＭＤＡ；２３．６８質量％の三環ＭＤＡ；２３．３１質量％の高級オリゴマー；０．１６質量％のＮ−ホルミル−ＭＤＡ；４２１ｐｐｍの３，４−ジヒドロキナゾリン）を、比較例１と同様に処理した。この結果、色数は、Ｌ^*＝７４．２で、ｂ^*＝５８．１であった。以下の塩素含量が得られた：ＴＣ：１７００ｐｐｍ、ＤＨＣ：８００ｐｐｍ、ＥＨＣ：２２０ｐｐｍ。

比較例３：
未処理の粗製ＭＤＡ（ＭＤＡ−３；０．５０質量％の２，２’−ＭＤＡ；９．１３質量％の２，４’−ＭＤＡ；５８．２３質量％の４，４’−ＭＤＡ；２１．００質量％の三環ＭＤＡ；１０．２０質量％の高級オリゴマー；０．１２質量％のＮ−ホルミル−ＭＤＡ；５１２ｐｐｍの３，４−ジヒドロキナゾリン）を、比較例１と同様に処理した。この結果、色数は、Ｌ^*＝７１．０であり、ｂ^*＝６０．２であった。以下の塩素含量が得られた：ＴＣ：１８００ｐｐｍ、ＤＨＣ：９００ｐｐｍ、ＥＨＣ：１９０ｐｐｍ。

したがって、前処理無しでの工程（ｉｉ）でのアミンの変換では、塩素値は合格したものの、色がよくなかった。

比較例４：
工程Ｉ−１で使用した触媒を、酸化アルミニウムに担持され０．２５質量％のパラジウムとした以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

比較例５：
工程Ｉ−１で使用した触媒を、酸化アルミニウムに担持された０．１５質量％のパラジウムとした以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

比較例６：
工程Ｉ−１で使用した触媒を、二酸化チタンに担持された５％ルテニウムとした以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

また、最大３％の環水素化生成物が検出された。

比較例７：
Ｉ．１で用いた触媒が炭素に担持された１％ロジウムである以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

このように、文献に記載の水素化触媒（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＣＥ４−７）の使用により、Ｌ^*値が未処理混合物と比べていくらか改善される結果となったが、ｂ^*値は依然として低く、塩素値のいくつかは大きく増加した。

実施例１：
Ｉ．１で用いた触媒が、６０％ＣｕＯと１０％Ｍｎ₂Ｏ₃と３０％酸化アルミニウムの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例２：
Ｉ．１で用いた触媒が、５７％ＣｕＯと１５％Ｃｕと２４％酸化アルミニウムと４％Ｌａ₂Ｏ₃の組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例３：
Ｉ．１で用いた触媒が、５７％ＣｕＯと１５％Ｃｕと２４％酸化アルミニウムと４％Ｌａ₂Ｏ₃の組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−３であった。１６０℃の水素化温度でホスゲン化後に、次の色数が得られた。Ｌ^*＝９８．２及びｂ^*＝１１．３。この結果、塩素値は、ＴＣ＝１９００ｐｐｍ、ＤＨＣ＝１２５０ｐｐｍ、ＥＨＣ＝１４０ｐｐｍであった。

実施例４：
Ｉ．１で用いた触媒が２５％ＣｕＯと６８％ＣｕＣｒＯ₄と７％ＢａＯの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例５：
Ｉ．１で用いた触媒が、４０％ＣｕＯと４０％ＺｎＯと２０％酸化アルミニウムの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−１であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例６：
Ｉ．１で用いた触媒が、ＳｉＯ₂担持２５％ＣｕＯの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例７：
Ｉ．１で用いた触媒が、４５％ＣｕＯと２０％ＭｇＯと３５％ＳｉＯ₂の組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例８：
Ｉ．１で用いた触媒が、３９％Ａｌ₂Ｏ₃担持６１％ＣｕＯの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例９：
Ｉ．１で用いた触媒が、２５％ＣｕＯと７３％とＣｕＣｒ₂Ｏ₄と２％Ｃの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例１０：
Ｉ．１で用いた触媒が、１９％ＣｕＯと５５％ＣｕＣｒ₂Ｏ₄と１２％ＢａＣｒＯ₄と１２％Ｎａ₂ＳｉＯ₃と２％Ｃの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例１１：
Ｉ．１で用いた触媒が、３３％ＣｕＯと４０％Ｃｒ₂Ｏ₃と１６％ＣｕＣｒ₂Ｏ₄と５％ＭｎＯ₂と４％Ｎａ₂ＳｉＯ₃と２％Ｃの組成を持つ触媒である以外は、一般法Ｉ．１とＩ．２により製造を行った。用いたＭＤＡはＭＤＡ−２であった。特定の温度で得られた色数と塩素値を、次表に示す。

実施例１２：
反応器に、５７％ＣｕＯと１５％Ｃｕと２４％酸化アルミニウムと４％Ｌａ₂Ｏ₃の組成を持つ触媒４０ｍｌを入れ、一般方法１．１により活性化させた。次いで、この触媒上で、１５０℃と圧力３０ｂａｒで、細流モードの２５ｍｌ／ｈで、ＭＤＡ−１を行った。また、水素を１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈで導入した。総反応時間は４２００時間で、一定間隔で試料を採取した。これらの試料から、回転エバボレータで水とアニリンを除き（１ｍｂａｒ、１６０℃、２ｈ）、一般方法Ｉ．２によりホスゲン化を行った。ホスゲン化された試料の色数と塩素値を次表に示す。

実施例に示すように、本発明の銅触媒を使用した結果、特に上述の好ましい水素化温度で使用した結果、好ましい色数が得られ、多くの場合その値は、Ｌ^*＞９０でｂ^*＜４０であり、また塩素値は、同時に所望の範囲内にあり、総塩素含量ＴＣは、ほとんどの場合、＜６０００ｐｐｍであり、ＤＨＣはほとんどの場合、＜５０００ｐｐｍであった。

Claims (21)

1. （ｉ）銅を含有する水素化触媒の存在下でアミンを含有する混合物（Ｇｉ）を水素化させて、該アミンを含有する混合物（Ｇｉｉ）を得るとともに、
   （ｉｉ）該混合物（Ｇｉｉ）をホスゲンと反応させて、イソシアネートを含有する混合物（Ｇｉｉｉ）を得ることからなる
   イソシアネートの製造方法。
2. 前記水素化触媒が、銅を、水素化触媒の総量に対して金属として計算した量として０．１〜１００質量％の範囲、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で含む請求項１に記載の方法。
3. 上記水素化触媒が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、およびこれらの材料の二種以上の混合物からなる群から選ばれる支持材料を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水素化触媒が支持材料を、水素化触媒の総質量に対して４０〜９０質量％の範囲の量で含む請求項３に記載の方法。
5. 前記水素化触媒が、銅といずれかの支持材料とに加えて、ランタン、マグネシウム、マンガン、バリウム、炭素、クロム、銀、亜鉛、ナトリウム、金、およびこれらの元素の二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アミンが少なくとも二種のジフェニルメタン系のジアミンと少なくとも二種のジフェニルメタン系ポリアミンの混合物であり、前記イソシアネートが少なくとも二種の上記ジフェニルメタン系のジイソシアネートと少なくとも二種の上記ジフェニルメタン系のポリイソシアネートの混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アミンがアニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて製造される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記混合物（Ｇｉ）が、さらにアニリンを含むか、さらに水、またはさらにアニリンと水を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記混合物（Ｇｉ）が、アニリンを最大７５質量％の量で、好ましくは最大５０質量％、より好ましくは最大４０質量％の量で含む請求項８に記載の方法。
10. 前記混合物（Ｇｉ）が、水を、前記混合物（Ｇｉ）の総質量に対して最大で５０質量％の範囲の量で、好ましくは最大で２５質量％の範囲、より好ましくは最大１０質量％の範囲の量で含む請求項８または９に記載の方法。
11. 工程（ｉ）での水素化が、２０〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度で、また１〜３００ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、より好ましくは２０〜５０ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｉｉ）での反応が、１００〜３５０℃の範囲の温度で、０．５〜１５０ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記混合物（Ｇｉ）が、さらにジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ジアミンと、ジフェニルメタン系のＮ−ホルミル化ポリアミン及び３，４−ジヒドロキナゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｉｉ）での反応が、溶媒の存在下で、好ましくはクロロベンゼンと炭化水素からなる群から選ばれる溶媒の存在下で行われる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造可能なイソシアネート。
16. ＡＳＴＭ−Ｄ４６６１−９８により求めた総塩素含量が、多くとも９０００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも６０００ｐｐｍである請求項１５に記載のイソシアネート。
17. ＡＳＴＭ−Ｄ４６６３−８７により求めた難加水分解性塩素（ＤＨＣ）の含量が多くとも９０００ｐｐｍであり、好ましくは多くとも５０００、より好ましくは多くとも４０００ｐｐｍである請求項１５または１６に記載のイソシアネート。
18. ＡＳＴＭ−Ｄ４６６７−８７により求めた易加水分解性塩素（ＥＨＣ）の含量が、多くとも１０００ｐｐｍであり、好ましくは多くとも５００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも３００ｐｐｍである請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のイソシアネート。
19. ＤＩＮ５０３３により求めたｂ^*値が、多くとも４０であり、好ましくは多くとも３０、より好ましくは多くとも２５である請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のイソシアネート。
20. ＤＩＮ５０３３により求めたＬ^*値が、少なくとも９０であり、好ましくは少なくとも９２．５、より好ましくは少なくとも９５である請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のイソシアネート。
21. ＡＳＴＭ−Ｄ４６６１−９８により求めた総塩素含量が多くとも６０００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ４６６３−８７により求めた難加水分解性塩素（ＤＨＣ）の含量が多くとも４０００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ４６６７−８７により求めた易加水分解性塩素（ＥＨＣ）の含量が多くとも３００ｐｐｍであり、ＤＩＮ５０３３により求めたｂ^*値が多くとも２５であり、ＤＩＮ５０３３により求めたＬ^*値が少なくとも９５である請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のイソシアネート。