CN100548971C - 制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造多异氰酸酯的方法，包括(a)通过使(1)多元胺与(2)光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在情性溶剂中溶液形式的，(b)从所述多异氰酸酯分离所述溶剂，(c)用异氰酸酯三聚催化剂处理经分离的溶剂以再用于多元胺溶液(1)中。

Description

制备多异氰酸酯的方法
本发明涉及在溶剂存在下制备有机多异氰酸酯的方法，其中所述溶剂被再利用。
在惰性有机溶剂例如氯苯或邻二氯苯的存在下通过相应伯多元胺的光气化可以以大的工业规模制造有机多异氰酸酯。
在工业上十分重要的多异氰酸酯的制造中，特别是在通过相应二元胺或多元胺的光气化制造六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷系列的多异氰酸酯中，总是形成痕量的含有异氰酸酯基团的副产物(例如，在六亚甲基二异氰酸酯的制造中是6-氯-异氰酸己酯，在甲苯二异氰酸酯的制造中是异氰酸甲苯酯以及在通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制造二苯基甲烷系列的多异氰酸酯中是异氰酸苯酯)。这些不需要的异氰酸酯化合物严重地影响所需成品(多异氰酸酯)的质量。因此，已经尝试在光气化反应之后通过与溶剂一起蒸馏而从多异氰酸酯中除去这些杂质，并且接着通过精细塔蒸馏从溶剂中除去这些杂质。然后可以再利用所述溶剂。这种通过蒸馏纯化溶剂需要大量的能量消耗和设备支出，并且当化合物的沸点与所用溶剂的沸点接近时是特别困难的。
US 4405527描述了一种在溶剂的存在下制造多异氰酸酯的方法，其中在溶剂被再利用之前从溶剂除去含异氰酸酯基团的痕量化合物。用含异氰酸酯反应性氢原子的化合物例如醇或胺处理所述溶剂以将易于挥发的异氰酸酯转变为含有氨基甲酸酯或脲基团的反应产物。然后通过蒸馏将处理过的溶剂与这些反应产物分离。即使这些反应产物(它们具有比所述痕量异氰酸酯高得多的沸点)更易于通过蒸馏分离，然而除去这些副产物被迫需要蒸馏制备多元胺溶液所需的全部溶剂。因为需要大量溶剂，所以这导致高能量支出。
如果在US 4405527描述的方法中形成的脲类或氨基甲酸酯没有通过蒸馏除去，那么当溶剂接下来被再利用时它们进入光气化过程并且容易与光气以及与新形成的异氰酸酯发生大量进一步的反应。因而，总的多异氰酸酯收率、分离的二异氰酸酯产物(如果被制造的话)的收率以及多异氰酸酯质量都降低。而且，在后续的使用成品多异氰酸酯形成聚氨酯的过程中，形成的氨基甲酸酯或脲类可以通过热裂解重新产生异氰酸苯酯。
在US 4745216中，使用某些聚合物对待除去痕量异氰酸酯和再利用的溶剂进行处理并接着使所述溶剂与这些聚合物机械分离(例如通过滗析或过滤)。所使用的聚合物是在溶剂中不溶的交联聚合物并且含有至少一种选自伯醇羟基、仲醇羟基、伯胺基和仲胺基的官能团。此时，还产生废物物流。
因此，在本发明的第一方面中，本发明提供了一种制造多异氰酸酯的方法，包括：
(a)通过使(1)多元胺与(2)光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，
(b)从所述多异氰酸酯分离所述溶剂，
(c)用异氰酸酯三聚催化剂处理经分离的溶剂。
在一个优选方面中，所述多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。
在一个优选方面中，所述多异氰酸酯是二苯基甲烷系列的。
在一个优选方面中，其中单氯苯或邻二氯苯是在(c)中被处理的溶剂。
在一个优选方面中，所述异氰酸酯三聚催化剂是1，3，5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪或三(二甲基氨基甲基)苯酚。
在一个优选方面中，步骤(c)在10℃-150℃进行。
在本发明的第二方面中，本发明提供了一种制造多异氰酸酯的方法，包括：
(a)通过使(1)多元胺与(2)光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，
(b)从反应混合物分离任何过量的光气和在(a)的反应期间形成的任何氯化氢，
(c)通过蒸发从在步骤(b)之后剩余的反应混合物分离溶剂和任何含异氰酸酯基团的高度挥发性化合物，
(d)回收产物多异氰酸酯，其是步骤(c)的蒸发之后剩余的残留物，
(e)通过冷凝在步骤(c)中制造的蒸气回收在步骤(c)中分离的溶剂，
(f)用异氰酸酯三聚催化剂处理至少一部分在步骤(e)中回收的溶剂以转化异氰酸酯杂质。
在一个优选方面中，在用步骤(f)中的异氰酸酯三聚催化剂处理之前，至少一部分在步骤(e)中回收的溶剂首先被简单蒸馏以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂。
在一个优选方面中，在步骤(d)中回收的产物多异氰酸酯被进一步通过蒸馏纯化。
在一个优选方面中，在步骤(f)中得到的溶剂被再利用以制造待光气化的胺溶液或者被返回到异氰酸酯生产线的其它合适部分。
因此，本发明的目的是提供一种从离开多异氰酸酯制造过程的溶剂除去痕量异氰酸酯的新方法，其中无需溶剂的精细蒸馏就可以得到不含痕量异氰酸酯和/或具有降低的杂质水平的溶剂，并且所述溶剂被回收并在制造多异氰酸酯的常规工业方法中再利用。
令人惊讶地发现，待再利用溶剂中的异氰酸酯的这种问题可以通过用异氰酸酯三聚催化剂处理待除去痕量异氰酸酯的溶剂得到解决。
因而，低分子量单异氰酸酯被转化为热稳定的、高分子量三聚体。使不同的含异氰酸酯基团的副产物反应也可形成混合三聚体。在二苯基甲烷系列多异氰酸酯的制造中，所述三聚体的存在对于通过所述方法制造的多异氰酸酯的质量并没有任何有害影响，因此不必在再利用溶剂之前将它们从溶剂中除去。在其它实施方案中(例如，在甲苯二异氰酸酯的制备中)，优选在再利用溶剂之前将三聚体物流从溶剂中除去；然而，这样的三聚体废物物流比单异氰酸酯(其挥发性比三聚体大得多)废物物流处理起来更加安全。
本发明的方法具有其它优点，即在光气化反应中用作原料的多元胺可以含有更高比例的副产物，这将导致形成相应更高比例的待除去的含异氰酸酯基团的化合物，高于已知方法中所能容许的比例。结果，在本发明的方法中，预制所述多元胺原料所需的能量消耗和设备支出显著降低。
本发明的方法可以用于制造任何类型的有机多异氰酸酯。特别优选的是芳香族多异氰酸酯，例如2，4’，2，2’-和4，4’-异构体以及它们的混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物和其低聚物，在本领域中称为“粗”或聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，其异氰酸酯官能度大于2；2，4-和2，6-异构体以及它们的混合物形式的甲苯二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。可以提及的其它合适有机多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。
最优选地，本发明用于制造二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在这种情况下，含有异氰酸酯基团的低分子量杂质主要是，但不完全是，异氰酸苯酯、异氰酸环己酯以及异氰酸邻氯甲基苯酯和异氰酸对氯甲基苯酯。
本发明涉及一种在大气压或更高的压力以间歇、连续或半连续模式制造多异氰酸酯的方法，所述方法通过多元胺(所述多异氰酸酯源于所述多元胺，该多元胺优选地是在惰性溶剂中溶液形式的)与光气(该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的)经由单阶段或多阶段光气化反应或任何本领域已知的变体进行反应实现。在光气化反应完成后，蒸馏反应混合物。然后对溶剂进行处理以除去痕量的异氰酸酯并再用于制备胺溶液和/或光气溶液。在这种方法中，可以处理全部回收的溶剂，但是也可以用这种方法仅处理用于制备胺溶液的那部分溶剂。
本发明的特定实施方案包括：
(i)逐步蒸馏光气化反应混合物以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂物流，其中该溶剂物流然后被处理以除去痕量的异氰酸酯；
(ii)通过进一步蒸馏或任何其它已知的方法进一步地部分处理从光气化反应混合物除去的溶剂，以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂物流，其中该溶剂物流然后被处理以除去痕量的异氰酸酯；
(iii)将已经经过处理以除去异氰酸酯杂质的溶剂返回到异氰酸酯生产装置其它合适部分，例如，光气化反应器或溶剂蒸馏容器；
(iv)在溶剂物流中对异氰酸酯杂质进行不完全地三聚，因为在再循环溶剂中可以容许杂质的极低水平；
(v)在待三聚的混合物中加入二异氰酸酯(例如但不限于4，4’，2，4’-和2，2’-MDI异构体的混合物)至预定的水平，以制备具有由异氰酸酯杂质和二异氰酸酯部分的混合物组成的三聚体结构的化合物，从而未三聚的异氰酸酯基团在例如当从含有所述三聚物质的多异氰酸酯产物形成聚氨酯材料时能够进一步反应；
(vi)在大气压或更高的压力以间歇、连续或半连续模式实施任何或全部上述过程或操作子单元。
可以理解的是，对上述实施方案的描述仅仅是为了说明目的，这些的组合或未具体描述的类似变体同样包含于本发明内。
本发明的方法使用的用于加工溶剂的原理特别适合于制造多异氰酸酯的多阶段方法，所述方法包括下面的独立阶段：
(a)使(i)所述多异氰酸酯基础的多元胺在惰性溶剂中的溶液与(ii)光气(任选地是在惰性溶剂中溶液形式的)在光气化的单阶段或多阶段反应中反应；
(b)从通过(a)得到的液体反应混合物分离过量光气和形成的氯化氢；
(c)通过蒸发从在(b)中得到的溶液分离溶剂和容易挥发的含异氰酸酯基团的化合物，并且回收作为蒸发残留物的所述方法的产物，该产物任选经历进一步的蒸馏过程；
(d)通过冷凝在(c)中得到的蒸气回收含有挥发性异氰酸酯化合物的溶剂，并且再利用所述冷凝物的一部分来制备胺溶液(i)和任选地再利用所述冷凝物的另一部分来制造光气溶液(ii)。
使用多元胺在惰性溶剂中的溶液和光气(其任选地是惰性溶剂中溶液形式的)，以任何已知方式进行光气化反应。在本发明的方法中，该光气化反应可以在一个阶段或在多个阶段中进行。例如，可以通过在低温形成氨基甲酰氯的悬浮液并然后在升高的温度将这些悬浮液转化为多异氰酸酯溶液来进行光气化(“冷/热光气化”)。特别合适的多元胺原料是在工业上非常重要的多元胺，例如六亚甲基二胺；2，4-和/或2，6-二氨基甲苯；2，4’-，2，2’-和4，4’-二氨基二苯基甲烷以及它们与高级同系物的混合物(称为“二苯基甲烷系列的多元胺混合物”)，所述高级同系物可以以已知方式通过甲苯/甲醛缩合得到；1，5-二氨基萘；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异氟尔酮二胺)；三(异氰酸根合苯基)甲烷和全氢化二氨基二苯基甲烷以及它们与高级同系物的混合物。
在本发明的方法中，胺原料，例如上面例示的那些，可以以在惰性溶剂中的3-50wt％，优选5-40wt％溶液的形式进行使用。光气化反应所需的光气通常以在惰性溶剂中的10-60wt％，优选25-50wt％溶液的形式进行使用，或者任选地不使用溶剂。
用于多元胺和用于光气的合适惰性溶剂对本领域的技术人员来说是已知的。示例性溶剂是氯代芳基和烷芳基烃，例如单氯苯(MCB)、邻二氯苯、三氯苯和相应的甲苯、二甲苯、甲基苯和萘化合物，以及本领域已知的很多其它溶剂例如甲苯、二甲苯、硝基苯、酮和酯。合适溶剂的具体例子是单氯苯和二氯苯。
在已经通过本领域已知的方法进行光气化以后，通过本领域已知的方法除去过量的光气和形成的氯化氢，例如通过使用惰性气体将它们吹出来或通过部分蒸馏。然后简单地通过蒸馏或通过分馏将以溶液形式存在的光气化产物分离成含有溶剂以及具有异氰酸酯基团的挥发性化合物的气相和基本由粗多异氰酸酯组成的液相。如果要制备纯多异氰酸酯，如果需要的话，那么可以以已知方式通过蒸馏加工得到的所述液相。粗多异氰酸酯和挥发性化合物的这种分离通常在80-220℃(优选120-190℃)在10-4000毫巴(优选100-3000毫巴)下进行。
含有溶剂以及具有异氰酸酯基团的挥发性化合物的蒸气被冷凝以形成含有挥发性异氰酸酯特别是单异氰酸酯的溶剂冷凝物。存在于所述冷凝物中的异氰酸酯化合物的数量(以分子量为42的NCO计算)可以是50-5000ppm，特别是100-1500ppm(以重量计)。
然后用异氰酸酯三聚催化剂处理得到的溶剂冷凝物以转化任何痕量的异氰酸酯副产物。
催化异氰酸酯三聚反应的任何化合物都可以用作三聚催化剂，例如叔胺、三嗪和金属盐三聚催化剂。合适的金属盐三聚催化剂的例子是有机羧酸的碱金属盐。优选的碱金属是钾和钠。优选的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。特别优选的三聚催化剂是1，3，5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(以Polycat 41可从Air Products商购)或三(二甲基氨基甲基)苯酚(以DABCO TMR-30可从Air Products商购)。其它优选类别的催化剂是所谓的含有额外的用于与异氰酸酯反应的异氰酸酯反应性基团(OH，NH或NH2)的“反应性胺”。合适的例子包括N，N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺(以DABCO T可从Air Products商购)。这样的催化剂可以本身用于三聚，或者任选地用于与任何含异氰酸酯的化合物进行预反应。也可以使用一种或多种催化剂溶剂。
用上述三聚催化剂处理冷凝物通常是在10℃-150℃，优选25℃-150℃，更优选30℃-60℃进行。所述优选的叔胺催化剂可通过与例如来自残留氯化氢或具有不稳定氯原子的其它痕量杂质的氯离子(chloride)成盐而失活。因此，为了实现含异氰酸酯基团化合物的接近定量的除去，应该以至少全部导致失活的物质摩尔过量的量使用所述三聚催化剂，其中所述的量可以容易地由本领域技术人员确定。三聚的进展可以通过监控所产生的放热量进行跟踪。过量的三聚催化剂可以通过加入额外的氯化氢或者通过与存在于光气化反应混合物中的氯化氢反应而失活。
在一个实施方案中，所述溶剂然后被再利用以制备新的一批胺和/或光气溶液。然而，与本领域所使用的已知方法相反，在本发明的方法中，后续的通过蒸馏以除去含异氰酸酯基团的化合物进行的纯化和/或将这些副产物从得到的反应产物分离不是必要的。但是，当然可以在再利用溶剂之前从溶剂中除去得到的三聚体。那么，优选地这通过分馏进行。
当已经对溶剂处理过时，溶剂可以重新用于制备胺溶液(i)和/或光气溶液(ii)。因而，当根据本发明的方法处理含有挥发性异氰酸酯化合物的溶剂时，得到易挥发异氰酸酯组分含量显著下降的多异氰酸酯。
将结合作为图1提供的框图在这里描述涉及MDI制备的本发明特别优选的实施方案。在光气化反应器(phosgenation train)末端得到的反应混合物首先在三个阶段中进行纯化。首先，除去过量的光气和氯化氢。然后，除去含有痕量异氰酸苯酯(PI)(100-200ppm)的MCB溶剂；在此阶段回收的溶剂未经处理回到反应器中。在最后的纯化中，从粗MDI分离富集PI和其它痕量异氰酸酯杂质的MCB溶剂；所述粗MDI然后经蒸馏分为聚合的级分和二官能的级分。所述经富集的MCB级分被连续进料到PI浓缩器塔中。当该塔底部PI在MCB中的浓度达到大约10-30％PI(优选10-25％)时，所述液体被连续地或者优选分批地转移到三聚容器中，其中所述浓度通过所述混合物在大气压下的沸点确定，通常是140-160℃(优选140-155℃)。按照需要可以转移一批或多批所述浓缩液体。在冷却所述液体后，以比导致失活的物质稍微摩尔过量的量加入Polycat 41(典型地是每800升液体加入4升Polycat 41)。在催化剂加入之前的温度通常是10-100℃(优选20-40℃)。催化剂加入后三聚的进展可以通过监控放热量进行跟踪，其中所述放热使温度升高到35-70℃，典型地升高到50℃。在2-12小时之后，由MCB、各种三聚体和一些残留的未反应异氰酸酯组成的液体被送回反应***中，任选地是在短时间内(例如少于1小时)被送回，但是优选在很多小时的时间内(典型地，6-12小时)被送回。
通过本发明的方法，得到具有非常低的含异氰酸酯的杂质水平的多异氰酸酯。例如，在二苯基甲烷系列多异氰酸酯的制备中，得到含有非常低水平的异氰酸苯酯(通常低于50ppm，或甚至低于10ppm)的MDI异构体和聚合的MDI。

Claims (10)

1.一种制造多异氰酸酯的方法，包括：
(a)通过使(1)多元胺与(2)光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，
(b)从所述多异氰酸酯分离所述溶剂，
(c)用异氰酸酯三聚催化剂处理经分离的溶剂。
2.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。
3.权利要求2的方法，其中所述多异氰酸酯是二苯基甲烷系列的。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中单氯苯或邻二氯苯是在(c)中被处理的溶剂。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述异氰酸酯三聚催化剂是1，3，5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪或三(二甲基氨基甲基)苯酚。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(c)在10℃-150℃进行。
7.一种制造多异氰酸酯的方法，包括：
(a)通过使(1)多元胺与(2)光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，
(b)从反应混合物分离任何过量的光气和在(a)的反应期间形成的任何氯化氢，
(c)通过蒸发从在步骤(b)之后剩余的反应混合物分离溶剂和任何含异氰酸酯基团的高度挥发性化合物，
(d)回收产物多异氰酸酯，其是步骤(c)的蒸发之后剩余的残留物，
(e)通过冷凝在步骤(c)中制造的蒸气回收在步骤(c)中分离的溶剂，
(f)用异氰酸酯三聚催化剂处理至少一部分在步骤(e)中回收的溶剂以转化异氰酸酯杂质。
8.权利要求7的方法，其中在用步骤(f)中的异氰酸酯三聚催化剂处理之前，至少一部分在步骤(e)中回收的溶剂首先被简单蒸馏以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂。
9.权利要求7或8的方法，其中在步骤(d)中回收的产物多异氰酸酯被进一步通过蒸馏纯化。
10.权利要求7或8的方法，其中在步骤(f)中得到的溶剂被再利用以制造待光气化的胺溶液或者被返回到异氰酸酯生产线的其它合适部分。
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