CN111630028A - 制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和任选的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物的方法，其中在步骤α)中提供包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，这任选地通过步骤α.1)进行：从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分，并且其中在步骤β)中在两个或更多个子步骤(a、b、……)中通过蒸馏和/或结晶使包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)经历包括异构体分离的纯化，以获得两个或更多个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140‑1、140‑2、……)和次要组分级分(150)，其中将在步骤β)中获得的次要组分级分(150)再循环到步骤β)的子步骤中的一个或多个，在该子步骤中没有作为馏出物或结晶物获得任何来自步骤β)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140‑1、140‑2、……)，和/或，如果进行步骤α.1)的话，再循环到步骤α.1)。

Description

制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰 酸酯的方法

本发明涉及用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和任选的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物的方法，其中在步骤α)中提供包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分，这任选地通过步骤α.1)进行：从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分，并且其中在步骤β)中在两个或更多个子步骤中通过蒸馏和/或结晶使包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分经历包括异构体分离的纯化，以获得两个或更多个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分和次要组分级分，其中将在步骤β)中获得的次要组分级分再循环到步骤β)的子步骤中的一个或多个，在该子步骤中没有作为馏出物或结晶物获得任何来自步骤β)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分，和/或，如果进行步骤α.1)的话，再循环到步骤α.1)。

异氰酸酯(1)大量制备，并主要用作制备聚氨酯的起始材料。它们通常通过使相应的胺(2)与光气(3)反应来制备，其中使用化学计量过量的光气。胺与光气的反应既可以在气相中，也可以在液相中进行，其中反应可以不连续或连续进行(W. Siefken，LiebigsAnn. 562，75-106(1949))。由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已经描述多次；仅作为举例，参考Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie，第4版 (1977)，第13卷，第351-353页和G. Wegener等，Applied Catalysis A：General 221(2001)，303-335，Elsevier Science B.V.。在此，芳族异氰酸酯例如亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(此后称为MMDI——“单体MDI”)，MMDI和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(其是MMDI的更高级同系物，此后称为PMDI，“聚合MDI”；MMDI和PMDI的混合物此后统称为MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及脂族异氰酸酯例如戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)都是工业规模上令人感兴趣的。此外，具有苄类异氰酸酯基团的异氰酸酯也是重要的；这里特别应该提及苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

异氰酸酯的现代工业规模制备是半连续地(一些制备步骤不连续地进行，例如不连续的反应和连续的后处理)或连续地(所有步骤都是连续的)进行的。

通常称为液相光气化的液相中的工艺方案的特征在于：选择反应条件，以使得至少反应组分胺、粗异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、产物和反应中间体在所选的条件下在合适的溶剂中作为液体存在。在转化完成后，分离出包含氯化氢副产物和未转化的光气(因为它化学计量过量使用)的气相；在此使所需的异氰酸酯与溶剂一起基本上保留在液相中。所述粗异氰酸酯由此以与溶剂的混合物的形式作为液体料流获得，将其后处理以获得纯异氰酸酯(并回收溶剂以及溶解的光气与氯化氢部分)。

因此，在所有与工业规模相关的异氰酸酯制备方法中，获得液体粗异氰酸酯料流，其必须进行后处理以获得纯形式的所需异氰酸酯并回收其它有价值的物质如溶剂。该后处理通常包括分离出溶剂、溶解的光气和溶解的氯化氢。然后进行异氰酸酯的精细纯化，如果需要，其也可以包括异构体分离。取决于异氰酸酯的类型，可以在精细纯化之前进行同系物分离。在此特别应提及的是，从基本上脱除溶剂、光气和氯化氢且包含MMDI和PMDI的异氰酸酯混合物中部分分离出MMDI，以获得含有至多微不足道的痕量PMDI的MMDI级分(粗MMDI)以及PMDI和MMDI的混合物。

工业规模的粗异氰酸酯料流的后处理并非不重要，因为必须同时考虑许多不同的要求。除了以尽可能大纯度的形式获得目标产物之外，这里还应提及以尽可能小损失回收光气、氯化氢和溶剂，尤其是为了将其(任选地在进一步转化，例如氯化氢转化为氯气之后)再循环到该方法中。所有这些必须在尽可能经济可行的条件下，即在尽可能小的能量消耗和尽可能少损失有价值产物(尤其是异氰酸酯，其在未优化设计的后处理的情况下可能进入不希望的进一步反应)的情况下进行。

已经多次描述了粗异氰酸酯，尤其是粗MDI，特别是粗MMDI通过蒸馏的后处理。

DE3145010A1涉及通过如下方式制备高纯度的4,4'-MMDI的方法：在蒸馏阶段(1)中从由苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的MDI中蒸馏分离出4,4'-MMDI异构体，将在此获得的顶部产物在蒸馏阶段(2)中进一步蒸馏，其中抽出0.5重量%-20重量%的引入阶段(2)的产物量作为阶段(2)的底部产物，随后在下游蒸馏阶段(3)中从作为阶段(2)的顶部产物获得的级分中分离出2,2'-和2,4'-MMDI，并蒸馏后处理阶段(3)中获得的底部产物以获得高纯度的4,4'-MMDI。在此，将蒸馏阶段(1)、(2)和(3)的冷凝器出口的温度调节至130℃至230℃，以使得所述温度比在每种情况下由真空预定的蒸气温度低10℃至100℃。此外，阶段(3)中获得的底部产物的后处理在两个阶段中进行，以使得在第一最终阶段(4)中，50重量%-90重量%的来自阶段(3)的底部产物以纯4,4'-MMDI的形式作为顶部产物分离，并且来自第一最终阶段(4)的底部产物在第二最终阶段(4')中分成作为顶部产物的另一部分纯4,4'-MMDI和作为底部产物的蒸馏残余物。

EP1561746A2描述了用于制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯级分的方法，所述级分包含基于该级分的质量计至少99重量%的双环亚甲基二苯基二异氰酸酯，其中

a)苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化为包含双环亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，和

b)使包含双环亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列的二胺和多胺任选在溶剂存在下光气化，以获得粗二异氰酸酯和多异氰酸酯，和

c)从粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离出含有至少95重量%双环亚甲基二苯基二异氰酸酯的级分，基于该级分的质量计，该级分的4,4'-MDI含量为49重量%-95.99重量%，2,4'-MDI的含量为4重量%-45重量%，2,2'-MDI的含量为0.01重量%-20重量%，和

d)任选地从步骤c)中获得的级分中以10%-98%的程度去除4,4'-MDI，和

e)从步骤c)或步骤d)中获得的级分中全部或部分地去除2,2'-MDI，以获得包含0重量%-0.4重量%2,2'-MDI、1重量%-95重量%4,4'-MDI和5重量%-98.6重量%2,4'-MDI的级分，基于所述MDI异构体的质量计。

EP1686112A1描述了通过使用至少一个分壁塔蒸馏至少由2,2'-MMDI、2,4'-MMDI和4,4'-MMDI组成的异构二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物来制备具有低2,2'-MMDI含量的2,4'-MMDI的方法。获得含有85重量%-99重量%2,4'-MMDI、最多15重量%4,4'-MMDI和最多0.2重量%2,2'-MMDI的混合物。

EP 1792895 A1描述了用于制备4,4'-MMDI的方法，其中

a)摩尔比为1.7-4:1的苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，和

b)所述二胺和多胺与光气反应成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，并任选地蒸馏分离，以获得二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)的混合物，该混合物含有44重量%-80重量%4,4'-MMDI和总计1重量%-12重量%2,4'-和/或2,2'-MMDI以及10重量%-55重量%PMDI，基于所述MDI的重量计，和

c)通过蒸馏和/或结晶将所述MDI精确地分离成两个级分，其中第一级分以MDI量的5重量%-40重量%的量获得，第二级分以MDI量的60重量%-95重量%的量获得，并且其中基于所述第一级分的重量计，所述第一级分含有至少97重量%4,4'-MMDI和最多3重量%2,4'-MMDI，且基于所述第二级分的重量计，所述第二级分含有30重量%-60重量%4,4'-MMDI、1重量%-12重量%2,4'-MMDI和最多2重量%2,2'-MMDI以及35重量%-65重量%PMDI。

尽管并不总是明确地提及，但用于制备异氰酸酯的所有方法中均获得次要组分，其沸点低于待制备的异氰酸酯(所谓的低沸物；例如在制备MDI的情况下为异氰酸苯基酯)且必须在后处理过程中尽可能基本上分离出去。低沸物通常经由废气后处理送至焚烧。所述低沸物分离具有夹带有价值产物的风险。现有技术并没有、或至少没有充分解决该问题。

作为蒸馏后处理的替代方案或者尤其还与蒸馏后处理结合，也可通过结晶(尤其是熔融结晶和/或悬浮结晶)来后处理粗异氰酸酯。这描述于例如WO2010/040675 A1和WO2013/081873 A1中。如果通过结晶获得异氰酸酯级分，则次要组分(如已经提及的沸点低于所需异氰酸酯的化合物)通常保留在未结晶相中。

因此，不管后处理的确切类型如何，都需要进一步改进粗MDI，特别是粗MMDI的后处理。特别地，希望在不损害该方法的经济可行性的情况下以尽可能小的有价值产物损失而从所需目标产物中分离出次要组分，特别是所谓的低沸物。

考虑到这一要求，本发明的主题是用于获得亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和任选的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物的方法，该方法包括以下步骤：

α)提供包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为大于98.0%(“粗MMDI”；附图中的料流142)，这任选地通过α.1)进行

α.1)从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(“粗MDI”，附图中的料流100)中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分，以获得

(i)亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的富含多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(“MDI”，附图中的料流141)和

(ii)包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为大于98.0%；

β)在两个或更多个，优选3-10个，更优选4-8个子步骤(a、b、……)中通过蒸馏和/或结晶来纯化，包括异构体分离所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，以至少获得

(i)两个或更多个，优选2-4个，更优选2-3个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其各自具有99.9%或更高质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，和

(ii)次要组分级分(150)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为20.0%-98.0%，

其中将步骤β)中获得的次要组分级分(150)再循环到步骤β)的子步骤(a、b、……)中的一个或多个，在该子步骤中没有作为馏出物或结晶物获得任何来自步骤β)的纯亚甲基二亚 苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)，

和/或，如果进行步骤α.1)的话，再循环到步骤α.1)。

步骤α)中的“提供”粗MMDI既可以通过在进行步骤β)的纯化的相同生产场所制备粗MMDI，也可以通过在别处制备粗MMDI并将该粗MMDI运输到进行步骤β)的纯化的生产场所来实现。在后一种情况下，步骤α)的提供简单地通过从运输或储存罐或从长距离管道中取出在别处制备的粗MMDI来实现。

然而，特别适宜的方法是用于制备和纯化MDI和MMDI的集成方法，其中步骤α)包括 制备要在步骤β)中纯化的粗MMDI的至少一部分，尤其全部。因此，特别地，本发明的另一主题是由亚甲基二亚苯基二胺(2a)和多亚甲基多亚苯基多胺(2b)的混合物(2，MDA)制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(1a)以及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(1a)与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(1b)的混合物(1，MDI)的方法，该方法包括以下步骤：

A) -步骤α)的组成部分- 在有机溶剂(4)存在下使MDA(2)与光气(3)反应，其中使用基于存在的所有伯氨基计化学计量过量的光气(3)，以获得包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分(以及有机溶剂、溶解的氯化氢和溶解的光气)的液体料流(60)和包含氯化氢和光气的气态料流(70)；

B)后处理至少所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)，其包括：

B.I) -步骤α)的组成部分 - 预纯化以分离出第一部分的次要组分，以获得耗尽次要组分(以及有机溶剂、氯化氢和光气)且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)；

B.II) -步骤α)的组成部分，对应于步骤α.1) - 从耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯以及另一部分次要组分，以获得

(i)亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的富含多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(附图中的141，对应于1)和

(ii)包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为大于98.0%；

B.III) -对应于步骤β) - 在两个或更多个，优选3-10个，更优选4-8个子步骤(a、b、……)中通过蒸馏和/或结晶来纯化，包括异构体分离所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，以至少获得

(i)两个或更多个，优选2-4个，更优选2-3个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(附图中的140-1、140-2、……；每种情况下对应于1a)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其各自具有99.9%或更高质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，和

(ii)次要组分级分(150)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为20.0%-98.0%，

其中将步骤B.III)中获得的次要组分级分(150)

再循环到步骤B.III)的子步骤(a、b、……)中的一个或多个，在该子步骤中没有作为馏 出物或结晶物获得任何来自步骤B.III)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140- 2、……)，

和/或再循环到步骤B.II)

(在此情况下也参见附图1)。

在用于制备和纯化MDI和MMDI的该集成方法中，步骤A)、B.I)和B.II)是步骤α)的组成部分，其中步骤B.II)对应于步骤α.1)。另外，步骤B.III)对应于步骤β)。

根据本发明，“次要组分”被理解为是指产物料流和产物级分中的不对应于要制备的有价值产物(MMDI、MDI)、也不是有机溶剂、氯化氢或光气的所有成分。在此意义上的典型次要组分的实例是异氰酸苯基酯(PHI)和吖啶盐酸盐(其非常容易升华，并因此可以容易地变成馏出物级分的组成部分)。在步骤β)或步骤B.III)中获得的次要组分级分(150)含有2.0%-80.0%质量比例的这样的次要组分，基于所述次要组分级分(150)的总质量计。鉴于例如PHI的毒性(以及鉴于其单官能度)，即使该组成处于该次要组分的所述浓度范围的下限，这样的级分也不可用作可售的有价值产物；因此，在现有技术中通常将它们焚烧。

步骤β)或步骤B.III)中的“子步骤(a、b、……)”在此被理解为是指分离步骤，其中起始级分(尤其是含有亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)或由其在产生最终产物 - 纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、…) - 的路线上获得的中间体级分)分离成两个或更多个，尤其是两个或三个级分。在蒸馏纯化的情况下，分离步骤特别包括本领域技术人员熟悉的蒸馏塔(包括所需的***设备，如蒸发器、冷凝器等)。在通过结晶纯化的情况下，分离步骤特别包括本领域技术人员熟悉的结晶反应器(也称为“结晶器”)。

根据专业文献中常规的术语，本发明意义上的“馏出物”表示通过所述液体蒸馏进料的部分蒸发而获得的级分。在此意义上的馏出物从蒸馏塔的顶部取出或作为侧抽物取出。与来自蒸馏塔的底部料流(其在本发明的意义上不被视为馏出物)相比，馏出物 - 任选除夹带的痕量的未蒸发的进料液体之外 - 由液体进料的已转移到气相中的成分组成。馏出物最初以气体形式获得且随后冷凝。这样的冷凝一方面可以通过将最初以气体形式获得的馏出物送至冷凝器而“有针对性地”进行。在此意义上的“有针对性地冷凝”已可以在蒸馏塔本身中发生(例如当在蒸馏塔中馏出物的取出点的区域中或其上方布置冷凝器时)或者在以气体形式取出馏出物之后在布置在蒸馏塔外部的冷凝器中发生。另一方面，取决于蒸馏塔的确切构型和操作模式，在蒸馏塔中也可以在未与冷凝器接触的情况下由以气体形式获得的馏出物产生液体内部回流，该液体内部回流可以以液态形式取出。因此，根据其设计及其操作模式，可以从蒸馏塔中以液体或气体形式取出馏出物。

根据专业文献中常规的术语，本发明意义上的“结晶物”表示从液体物质混合物中结晶出来，即作为固体沉淀出来的化合物。剩余的液体称为母液。

下面首先简要概述本发明的各种可能实施方案，其中实施方案的列举应被认为是非穷举的：

在可以与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中，包括步骤α.1)。

在作为第一实施方案的特定配置的本发明的第二实施方案中，包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)通过以下步骤获得：

A)在有机溶剂(4)存在下使亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(2)与光气(3)反应，其中使用基于存在的所有伯氨基计化学计量过量的光气(3)，以获得包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)和包含氯化氢和光气的气态料流(70)；

B)后处理至少所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)，其包括：

·预纯化以分离出第一部分的所述次要组分，以获得耗尽所述次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)。

在作为第二实施方案的特定配置的本发明的第三实施方案中，步骤A)中使用的有机溶剂(4)选自一氯苯、二氯苯、二噁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷和乙酸丁酯。

在作为第二和第三实施方案的特定配置的本发明的第四实施方案中，所述预纯化包括以下步骤：

(1)从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和次要组分的料流(60)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)；

(2)从在步骤(1)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)之后留下的液相中分离出包含有机溶剂(4)的气体料流(110)，以获得耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)；

和任选地

(3)将包含有机溶剂(4)的气体料流(110)分离成包含有机溶剂(4)的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130)。

在作为第二至第四实施方案的特定配置的本发明的第五实施方案中，在步骤B)中，还后处理包含氯化氢和光气的气态料流(70)，其中该后处理包括：

·从包含氯化氢和光气的气态料流(70)中分离出光气，尤其是在与包含氯化氢和光气的气体料流(90)合并之后，以获得包含氯化氢的气体料流(170)，其中如果存在的话，使包含光气的气体料流(130)也经历该光气分离步骤；

和任选的进一步步骤

·从所述包含氯化氢的气体料流(170)中分离出氯化氢。

在作为第二至第五实施方案的特定配置的本发明的第六实施方案中，步骤β)通过蒸馏进行。

在作为第六实施方案的特定配置的本发明的第七实施方案中，步骤β)包括4-8个子步骤，其中每个子步骤对应于在没有分壁的蒸馏塔中的蒸馏，其中第一纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1)和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-2)在不同的蒸馏塔中各自作为馏出物获得，其中次要组分级分(150)在不同于用于获得第一和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分的蒸馏塔中作为馏出物获得，其中第三纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-3)在该蒸馏塔中作为底部产物获得。

在作为第七实施方案的特定配置的本发明的第八实施方案中，将所述次要组分级分(150)供入蒸馏塔的进料中，在该蒸馏塔中已获得所述次要组分级分(150)。

在作为第六实施方案的另一个特定配置的本发明的第九实施方案中，步骤β)包含两个或更多个子步骤，其中至少一个子步骤在分壁塔中进行。

在作为第九实施方案的特定配置的本发明的第十实施方案中，在步骤β)中，将步骤α.1)中获得的包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的料流(142)引入分壁塔中，从该分壁塔中以液体形式作为侧料流取出两个预纯化的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-11、140-22)，并且从该分壁塔中取出包含次要组分和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的顶部料流，

其中所述预纯化的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-11、140-22、……)在进一步的蒸馏阶段中进行精细纯化以产生第一和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2)，

其中在蒸馏塔中蒸馏来自分壁塔的包含次要组分和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的顶部料流，所述蒸馏塔可以任选地设计为具有或不具有分壁的侧抽塔，以获得作为顶部料流的次要组分级分(150)、作为底部料流的第三纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-3)和作为侧料流的任选的第四纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-4)，

其中将次要组分级分(150)再循环到步骤α.1)或来自步骤β)的分壁塔中。

在可与其中步骤β)并非纯粹通过蒸馏进行的所有实施方案组合的本发明的第十一实施方案中，步骤β)包括至少一个其中进行结晶的子步骤，其中在结晶中获得的结晶物是纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分或可通过进一步纯化转化为纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分。

在作为第十一实施方案的特定配置的本发明的第十二实施方案中，在所述至少一个其中进行结晶的子步骤中获得的母液在至少两个进一步的子步骤中蒸馏，其中获得至少一个进一步的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分和次要组分级分(150)。

在作为第十二实施方案的特定配置的本发明的第十三实施方案中，所述母液在三个进一步的子步骤中蒸馏，其中获得两个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分。

下文将更详细地阐述本发明的以上简要概述的实施方案和其它可能的配置。各种实施方案可以任意彼此组合，除非由上下文对本领域技术人员显而易见的是相反的情况。详细阐述在此基于制备和纯化MDI的集成方法进行，但这不应被理解为限制性的。

图1以其最广泛的形式纯粹示意性地示出了本发明的用于制备和纯化MDI的集成方法。步骤B.I)中有机溶剂、氯化氢、光气和第一部分次要组分的分离示意性地由向上的箭头表示。根据本发明次要组分级分(150)再循环到步骤B.III)的子步骤(a、b、……)中的一 个或多个，在该子步骤中没有获得任何来自步骤B.III)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级 分(140-1、140-2、……)，和/或再循环到步骤B.II)中是用“虚线”箭头表示的。在此，作为供入料流(100)中的后一变体的表示不应被理解为限制性的；当然，该再循环也可以通过将次要组分级分(150)与料流(100)分开地供入步骤(B.II)中来进行。

步骤A)中由MDA连续或半连续，优选连续地生产MDI可以通过现有技术已知的方法之一进行。合适的方法描述于例如EP 2 077 150 A1、EP 1 616 857 A1、EP 1 873 142 A1、EP 0 716 079 A1和EP 0 314 985 B1。在此优选选择反应物胺(2)和光气(3)的浓度和流量，以使得在共反应物的混合中建立1.1 : 1至30 : 1，更优选1.25 : 1至3 : 1的光气与伯氨基的摩尔比。

根据本发明，在步骤A)中使用有机溶剂(4)。根据本发明可用的合适有机溶剂(4)在此是在反应条件下为惰性的溶剂，例如一氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二噁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。所述惰性溶剂(4)优选基本上不含异氰酸酯(目标质量比例＜100 ppm)且基本上不含光气(目标质量比例＜100 ppm)，这在使用再循环料流时应注意。因此，优选通过EP 1 854 783 A2中描述的方法工作。所述溶剂可以单独使用或以通过举例提及的溶剂的任意混合物的形式使用。优选使用一氯苯(MCB)或邻二氯苯(ODB)。MCB是非常特别优选的。

在步骤B)中，后处理至少所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)。

在步骤B.I)中预纯化包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分(以及有机溶剂、溶解的氯化氢和溶解的光气)的液体料流(60)在此优选包括以下步骤：

(1)从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和次要组分(以及有机溶剂、溶解的氯化氢和溶解的光气)的料流(60)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)；

(2)从在步骤(1)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)之后留下的液相中分离出包含有机溶剂(4)的气体料流(110)，以获得耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)；

和任选地

(3)将包含有机溶剂(4)的气体料流(110)分离成包含有机溶剂(4)的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130)。

在此实施方案中，耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体料流(100)因此是在分离出包含有机溶剂(4)的气体料流(110)之后留下的液相。

在步骤B.II)中，通过蒸馏、结晶或二者的组合，优选通过蒸馏，从耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和另一部分次要组分。

在步骤B.III)中，同样通过蒸馏、结晶或二者的组合，优选通过蒸馏，在两个或更多个子步骤(a、b、……)中纯化，包括异构体分离所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)。

优选地，在步骤B)中，包含氯化氢和光气的气态料流(70)也进行后处理，其中该后处理此时包括以下步骤：

B.IV)从包含氯化氢和光气的气态料流(70)中分离出光气，尤其是在与包含氯化氢和光气的气体料流(90)合并之后，以获得包含氯化氢的气体料流(170)，其中如果存在的话，使包含光气的气体料流(130)也经历该光气分离步骤；

和任选地

B.V)从所述包含氯化氢的气体料流(170)中分离出氯化氢。

在下文中参考图2阐述包括步骤A)、B.I)(1)、(2)、(3)、B.IV)和B.V)的本发明集成方法的一种可能的配置(为了简化附图，在此尚未示出对本发明重要的次要组分级分(150)再循环；对此参考随后讨论的详细附图3a-b)。

在步骤A)中将MDA(2)和光气(3)从相应的储存容器(1020、1030)送至合适的混合区(1100)并在那里混合。这以溶剂(4)中的溶液(20、30)的形式进行。用于混合区(1100)的配置的合适装置是由现有技术众所周知的。可以举例提及的是静态混合单元(优选喷嘴)和动态混合单元(优选转子-定子混合器)。混合之后，将反应混合物(50)引入反应区(1200)。这是停留时间装置，在其中在混合区(1100)中获得的混合物获得足够的机会以反应完全。合适设备是由现有技术众所周知的(例如自下向上流经的直立布置的管式反应器，所谓的“光气化塔”)。粗工艺产物分离成液相(60)和包含氯化氢和光气的气态料流(70)是在实际的反应区本身中或分离区(1210)中进行的。也可以将混合区与反应区或混合区、反应区与分离区或反应区与分离区集成到单个设备中(例如集成到相应的反应器中)。根据本发明，也可以将多个混合区和/或反应区和/或（如果存在的话）分离器区串联或并联连接；例如以多个串联反应器的级联的形式。在反应区(1200)中获得的工艺产物分离成液相(60)和气态料流(70)，该液相除了MDI之外还包含溶解的氯化氢、过量的溶解的光气、溶剂和次要组分，该气态料流包含氯化氢气体、光气和气态溶剂。如果需要，反应区之后可以是用于裂解氨基甲酰氯的装置(图2中未示出)。在这样的情况下，液相(60)穿过此装置，然后其在步骤B)中经历后处理。在此产生的富含氯化氢的气相优选与气态料流(70)合并，并一起进行进一步后处理。

步骤B)中粗异氰酸酯的后处理包括：首先在步骤B.1)中，通过在蒸馏装置(2100；所谓的“脱光气塔”)中将该液体料流(60)分离成包含溶剂和异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态气流(90)，从步骤A)的液相(60)中耗尽光气和氯化氢。该所谓的“脱光气塔”可以通过现有技术已知的任意方法运行，优选如EP 1 854 783 B1中，尤其是第[0018]和[0023]段中所描述。

将如此获得的液体料流(80)在蒸馏装置(2200；所谓的“溶剂塔”)中分离成依然含有溶剂的气体料流(110)和含异氰酸酯的液体料流(100)。这可以通过现有技术已知的任意方法运行，优选如EP 1 854 783 B1中，尤其是第[0024]至[0027]段中所描述。所述蒸馏装置(2200)也可包含两个或更多个塔(为了简化附图，该可能方式在图2中未示出)。

工艺废气料流(110)，优选在冷凝器(2310)中液化之后，在蒸馏装置(2300；所谓的“溶剂汽提塔”)中分离成含有溶剂的液体料流(120)和含光气的气体料流(130)。这可以通过现有技术已知的任意方法运行，优选如EP 1 854 783 B1中，尤其是第[0027]和[0028]段中所描述。

将由此获得的含光气的气体料流(70)、(90)和(130)在吸收装置(2500；所谓的“光气吸收器”)中通过吸收在溶剂(4)中而进行清洁(即脱除大部分量的光气)，以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢和溶剂的气态工艺废气料流(170)，其中优选首先合并所述含光气的气态工艺废气料流(70)和(90)，并将来自(70)和(90)的合并的含光气的工艺废气料流以及含光气的工艺废气料流(130)各自冷凝，然后以液体形式引入吸收装置(2500)(步骤B.IV))。该清洁可以通过现有技术已知的任意方法运行，优选如EP 2 093 215A1中所描述。

以此方式获得的含光气的气体料流(170)含有反应中形成的氯化氢，并且因此优选将其送至分离单元(2600)中分离出氯化氢(步骤B.V))。所述氯化氢成分的耗尽优选通过在另一吸收装置(2600；“HCl吸收塔”)中在作为吸收剂(180)的水或稀盐酸中吸收氯化氢以获得含盐酸的料流(190)来进行，并优选在穿过蒸气冷凝器(2630)以基本上分离出可液化成分(191)之后，获得包含溶剂和任选气态次要组分的气态含光气工艺废气料流(200)。该步骤可以通过现有技术已知的任意方法进行。该操作方式优选如EP 1 743 882 B1中，尤其是第[0027]至[0028]段中所描述。

所用的吸收剂(180)是水(例如蒸汽冷凝物)或浓度为0.50质量%-15.0质量%的盐酸(稀盐酸)。通过在氯化氢吸收中释放的热，将包含于料流(170)中的溶剂主要地至完全地转移到气体料流(200)中。

将以此方式获得的含光气工艺废气料流(200)送至光气分解(装置3000，C)；其优选包括两个(或更多个)并联连接、交替操作且再生的光气分解单元(3011和3012)。在此，使用含水料流以催化方式，优选在活性炭上分解光气，以获得包含任选溶剂和任选气态次要组分的气态料流和含盐酸的液体料流。优选地，所述工艺废气和含水料流以同流的方式导过活性炭床。然后，任选地在穿过用于分离出最后的溶剂残余物的吸附装置(图2中未示出)之后，将离开光气分解单元的气态工艺废气料流(210)送至焚烧单元(装置6000，D))。

为了纯化已基本上脱除溶剂、光气和氯化氢的粗MDI(粗MDI 100)，首先在所谓的“聚合物分离”(装置2410)中部分地分离出MMDI(步骤B.II)。该聚合物分离可以通过蒸馏、结晶或二者的组合，优选通过蒸馏进行。在每种情况下，获得级分(142)，其除了MMDI之外还含有包含于最初获得的液体粗产物(60)中的次要组分的另一部分(单体级分，所谓的粗MMDI)。步骤B.II)特别进行配置，以使得相对于MMDI而言低沸点或挥发性的次要组分(例如PHI或在先前步骤中没有完全分离出去的溶剂残余物)与该单体级分一起尽可能地分离出去，以使得留下的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(所谓的聚合物级分，141)已经具有对于进一步使用所需的纯度。这最好通过蒸馏分离来实现。因此，优选在蒸馏塔(2410)中将粗MDI(料流100)分离成包含MMDI和次要组分的馏出物级分(料流142)和MMDI与PMDI的富含PMDI的混合物(料流141，底部料流)。用于此目的可能配置是本领域技术人员已知的，并描述于例如EP1561746A2，尤其是第[0038]段和实施例中，以及DE3145010A1，尤其是第7页第17行及以后各行和图1中。

根据本发明，如此分离出去的粗MMDI(142)含有基于其总质量计大于98.00质量%的MMDI。MMDI和PMDI的剩余MDI混合物(141)以原样或在添加了步骤B.III)中获得的含MMDI的料流之后广泛用于聚氨酯化学。

步骤B.II)中获得的单体级分(142)可以 - 直接或在罐式容器中暂时储存之后 -供入步骤B.III)，向该罐式容器中任选还供入以其它方式提供的单体级分，该单体级分包含基于其总质量计和通过气相色谱法测定的大于98.0%质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯以及次要组分。

所述单体级分(120)在步骤B.III)中在两个或更多个子步骤(a、b、……)中进行纯化，尤其至少获得

(i)两个或更多个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其各自具有99.9%或更高质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，和

(ii)次要组分级分(150)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为20.0%-98.0%。

步骤B.III)中的纯化可以通过蒸馏、结晶或二者的组合，优选通过蒸馏进行。为了简化附图，在概述附图2中仅纯粹示意性地示出了该步骤。附图标记2400和分配的符号在此概括地代表多个后处理单元。下文参考更详细的附图3a-b示出了用于优选蒸馏纯化的可能配置。

图3a示出了本发明方法的步骤B.III)的可能配置，其使用六个没有分壁的蒸馏塔(2400-1至2400-6)。为了简化附图，省略了***设备，例如泵、冷凝器和罐。将各个(首先以气体形式获得的)馏出物各自在50℃-150℃的温度和5毫巴_(绝对)-15毫巴_(绝对)的压力下冷凝。所选择的温度取决于各自馏出物的异构体混合物的组成。将各个馏出物的在相应的压力和温度条件下不冷凝的那些成分排出到真空***中并最终到废气***中。最后，以这种方式也将所述低沸物(沸点低于2,2'-MMDI的组分)从蒸馏***中取出；但与现有技术相比，以明显少的异氰酸酯损失。

在第一子步骤(a)中，将来自步骤B.II)的包含MMDI和次要组分的料流(142)引入蒸馏塔(2400-1)。在该蒸馏塔中，相对高沸点的次要组分和任选存在的夹带的PMDI成分作为底部料流(143)被分离出去。该底部料流此外还包含一定比例的单体，尤其是一定比例的最高沸点异构体4,4'-MMDI。基于其总质量计和通过气相色谱法测定，所述料流(143)具有小于99.9%(即尤其是50.0%-99.5%)质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，并且可以例如与步骤B.II中获得的MDI级分(141)共混。

现在，在第二子步骤(b)中将第一蒸馏塔中获得的馏出物转移到另一蒸馏塔(2400-2)中。来自该蒸馏塔的底部产物主要含有最高沸点异构体4,4'-MMDI以及小比例的2,4'-MMDI，而馏出物(顶部产物)是所有异构体的混合物。为了提高操作可靠性，可能适宜的是对于子步骤(b)提供两个并联连接、可交替操作的蒸馏塔(图3a中未示出)。

现在在第三子步骤(c)中，将来自蒸馏塔(2400-2)的馏出物引入另一蒸馏塔(2400-3)，在其中将低沸点次要组分与MMDI异构体成分一起作为馏出物分离出去。

在第四子步骤(d)中，将来自第三蒸馏塔(2400-3)的底部产物转移到另一蒸馏塔(2400-4)中，在该蒸馏塔中作为馏出物获得主要包含异构体4,4'-MMDI和2,4'-MMDI以及次要比例的2,2'-MMDI的第一纯MMDI级分(140-1)。该纯MMDI级分(140-1)优选含有0.0质量%-2.0质量%2,2'-MMDI、30.0质量%-70.0质量%2,4-MMDI和30.0质量%-70.0质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。

在第五子步骤(e)中，将来自第二蒸馏塔(2400-2)的底部产物引入蒸馏塔(2400-5)。在那里作为馏出物获得主要包含4,4'-MMDI异构体的第二纯MMDI级分(140-2)。也可以设想，不使用单个蒸馏塔(2400-5)，而使用两个串联连接的蒸馏塔(2400-51、2400-52)，其中此时作为来自沿流动方向的第二蒸馏塔(2400-52)的馏出物获得第二纯MMDI级分(140-2)(图3a中未示出)。在此实施方案中，在蒸馏塔2400-51和2400-52中各自进行的物质分离应被认为是本发明的意义上的单独的子步骤。在各种情况下，该纯MMDI级分(140-2)优选含有0.0质量%-1.0质量%2,2'-MMDI、0.1质量%-5.0质量%2,4-MMDI和94.0质量%-99.9质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。

将来自第五蒸馏塔(2400-5)的底部产物与来自第三蒸馏塔(2400-3)的底部产物一起供入第四蒸馏塔(2400-4)。

在第六子步骤(f)中，将来自第三蒸馏塔(2400-3)的馏出物转移到另一蒸馏塔(2400-6，所谓的“低沸物塔”)中。在那里，作为馏出物分离出所述次要组分级分(150)，而含有所有异构体的第三纯MMDI级分(140-3)作为底部产物获得。它可以原样进一步使用，或与其它级分，例如与步骤B.II)中获得的MDI级分(140)共混。该纯MMDI级分(140-3)优选含有10.0质量%-60.0质量%2,2'-MMDI、30.0质量%-80.0质量%2,4-MMDI和0.0质量%-20.0质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。所述次要组分级分(150)优选具有20.0％-98.0％，优选60％-98％质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，基于其总质量计。

现在，对本发明重要的是所述次要组分级分(150)再循环到后处理中的没有作为馏出物获得任何来自步骤B.III)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)的位置。对此，图3a示出了对于该实施方案可能的实施变体(由“虚线”箭头表示)：所述次要组分级分(150)可以 - 在基本上液化之后；见上述 - 转移到第一蒸馏塔(2400-1)的进料中和/或第二蒸馏塔(2400-2)的进料中和/或第三蒸馏塔(2400-3)的进料中和/或第六蒸馏塔(2400-6)的进料中。由于能量方面的原因，优选仅供入第六蒸馏塔(2400-6)的进料中。

完全令人惊奇地发现了，该操作方式并不导致在有价值产物料流中不可接受地富含低沸物，而是所述低沸物通过废气***以充分的程度排出(并最终焚烧)。本发明的方法由此允许部分至完全地利用包含于次要组分级分(150)中的MMDI成分(其无论如何可占该料流的最多98.0质量%)，而对产物品质没有不利影响。

与图3a的实施方案不同，也可以使用分壁塔进行步骤B.III)，并因此减少所需蒸馏塔的数量。这在图3b中在仅使用四个蒸馏塔(2400-1至2400-4)就足够的实施方案中示出。为了简化附图，省略了***设备，例如泵、冷凝器和罐。将首先以气体形式获得的各个馏出物在各自的蒸馏塔中或在位于外部的冷凝器中各自在50℃-150℃的温度和5毫巴_(绝对)-15毫巴_(绝对)的压力下冷凝。所选择的温度取决于各自馏出物的异构体混合物的组成。将各个馏出物的在相应的压力和温度条件下不冷凝的那些成分排出到真空***中并最终到废气***中。

在第一子步骤(a)中，将来自步骤B.II)的包含MMDI和次要组分的料流(142)引入具有分壁的蒸馏塔(2400-1) (所谓的分壁塔)中。从该分壁塔中以液体形式取出两个侧料流：

上部侧料流(140-11)含有所有异构体的混合物，并且在第二子步骤(b)中在没有分壁的第二蒸馏塔(2400-2)中进行精细纯化，以作为馏出物获得纯MMDI级分(140-1)。该纯MMDI级分(140-1)优选含有0.0质量%-2.0质量%2,2'-MMDI、30.0质量%-70.0质量%2,4-MMDI和30.0质量%-70.0质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。

下部侧料流(140-22)主要含有最高沸点异构体4,4'-MMDI以及小比例的2,4'-MMDI，并且在第三子步骤(c)中在没有分壁的第三蒸馏塔(2400-3)中进行精细纯化，以作为馏出物获得纯MMDI级分(140-2)。该纯MMDI级分(140-2)优选含有0.0质量%-1.0质量%2,2'-MMDI、0.1质量%-5.0质量%2,4-MMDI和94.0质量%-99.9质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。

将子步骤(b)和(c)中获得的底部料流转移到所述分壁塔的进料中。

在所述分壁塔中获得的底部料流(143)含有相对高沸点的次要组分和任选存在的夹带的PMDI成分。该底部料流另外还包含单体成分，尤其是最高沸点异构体4,4'-MMDI的成分。所述料流(143)具有小于99.9% (即尤其是50.0%-99.5%)质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，并且可以例如与步骤B.II)中获得的MDI级分(141)共混。

在所述分壁塔中获得的顶部料流含有低沸点次要组分以及MMDI成分。在第四子步骤(d)中，该料流在配置为侧抽塔(图3b中没有分壁；但在该位置也可使用分壁塔)的蒸馏塔(2400-4)中纯化以脱除次要组分，所述次要组分作为次要组分级分(150)从塔顶抽出，而作为底部产物获得含有所有异构体的第三纯MMDI级分(140-3)。它可以原样进一步使用或与其它级分，例如与步骤B.II)中获得的MDI级分(140)共混。该纯MMDI级分(140-3)优选含有10.0质量%-60.0质量%2,2'-MMDI、30.0质量%-80.0质量%2,4-MMDI和0.0质量%-20.0质量%4,4'-MMDI，基于所有MMDI异构体的总质量计。所述侧抽料流(140-4)通常具有同样在该范围内的异构体分布，但通常含有更多的次要组分。然而，满足了对纯MMDI级分(最多0.1%次要组分)的要求。原则上，也可以设想在没有侧抽的情况下操作蒸馏塔(2400-4)；根据操作模式，此时在根据图3b的实施方案的情况下包含于侧抽料流中的MMDI成分和次要组分进入从塔顶抽出的次要组分级分(150)中或进入底部料流(140-3)中。

在该实施方案中，所述次要组分级分(150)–在基本上液化后；参见上文–转移到分壁塔(2400-1)的进料中。

在以上概述的所有实施方案中，还可以将所述次要组分级分(150)再循环到步骤B.II)(聚合物分离)。为此，所述次要组分级分(150)–在基本上液化后；参见上文–可转移到蒸馏塔(2410)的进料中。

如果需要，在与其它纯MMDI级分混合之后，在上述实施方案中获得的底部料流(140-3)可以在许多领域中使用。特别地，在这一位置处应该提及在制造运动用地板、软质泡沫和食品包装中的用途以及作为木材粘合剂的用途。

除了具有步骤B.III)的纯粹蒸馏配置的上述实施方案之外，其还可以包括结晶步骤。这样的实施方案的实例可以在例如EP1561746A2和其中引用的文献WO2010/095927A1中以及M. Stepanski和P. Faessler, SULZER Technical REVIEW 4/2002, 第14-16页中找到。

优选结晶与蒸馏步骤的组合。例如，在根据图3a的实施方案中，第二蒸馏塔(2400-2)的分离任务可被结晶步骤代替，在该结晶步骤中所述最高沸点4,4'-MMDI异构体以及小比例2,4'-MMDI结晶出来，而所有异构体的混合物作为母液保留。所述母液随后可以在至少两个进一步的子步骤中通过蒸馏进行后处理，以获得至少一个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分。这优选以上述方式在蒸馏塔2400-3、2400-4和2400-6中在三个子步骤中完成，以获得两个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1和140-3)。为了进一步纯化以获得纯MMDI级分(140-2)，可以将具有高4,4'-MMDI含量的结晶物进行第二次结晶，或者-在液化后-在蒸馏塔2400-5中进行蒸馏。然而，此进一步纯化不是绝对必要的；如果代替蒸馏塔2400-2中的蒸馏的结晶已经提供了足够纯度的纯MMDI级分(140-2)，则不需要进行进一步结晶或在蒸馏塔2400-5中的蒸馏。

在包括结晶步骤的实施方案中对本发明重要的也是，所述次要组分级分(150)再循环到后处理中的没有作为馏出物或结晶物获得任何来自步骤B.III)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)的位置。这意味着，当子步骤(b)被已以足够纯度提供了所需纯MMDI级分(140-2)的结晶代替以无需进一步蒸馏或结晶步骤时，所述次要组分级分(150)并不再循环到子步骤(b)。

实施例：

分析方法：

粘度：通过落球粘度计或Brookfield粘度计(旋转粘度计)测定。

NCO值：与二丁胺反应并用标准HCl溶液反滴定未转化的二丁胺。

组成：气相色谱法。

在实施例1-4中，如WO2017/050776 A1，第35页第2行至第36页第10行中所述进行步骤A)和B.I)(其中转化的MDA的量可以不同)。在实施例5中，使用相应的条件作为方法模拟的基础。

在实施例1至3中，将以此方式作为底部产物获得的粗MDI如下经历根据步骤B.II)的“聚合物分离”(也参见图2)：

所述粗MDI(对应于图2中的料流100，流量为5.4t/h)在蒸馏塔(2410)中分离成含MMDI和次要组分(在先前步骤中分离出次要组分如异氰酸苯基酯和溶剂并未100%成功)的级分(粗MMDI；料流142，1.8t/h)和MMDI与PMDI的富含PMDI的混合物(MDI；料流141，3.6t/h)。所述蒸馏塔(2410)在8毫巴_(绝对)压力和220℃的底部温度下运行。

在实施例4中，步骤B.II)在侧抽塔(没有分壁；进料63t/h)中在10毫巴_(绝对)压力和225℃的底部温度下进行，由此粗MMDI(142)作为侧料流取出。在实施例5中，使用相应的条件作为方法模拟的基础。

将在实施例1-4中各自以此方式获得的含有MMDI和次要组分的级分(142)泵入储存罐(图2中未示出)中。从该罐中取出所述级分(142)作为用于以下实施例的起始材料。

实施例1(对比例 - 没有分壁的蒸馏塔)

排除次要组分级分(150)的再循环，通过根据图3a的方法进行纯化和异构体分离(将次要组分级分(150)焚烧)。在此遵循以下操作参数：

表1：实施例1中的操作参数

以下料流离开蒸馏序列：

表2：实施例1中获得的产物料流

实施例2(本发明-没有分壁的蒸馏塔)

方法如实施例1，不同之处在于所述次要组分级分(150)用作蒸馏塔2400-1的进料的组成部分。在此遵循以下操作参数：

表3：实施例2中的操作参数

以下料流离开蒸馏序列：

表4：实施例2中获得的产物料流

实施例3(本发明-没有分壁的蒸馏塔)

方法如实施例1，不同之处在于所述次要组分级分(150)用作蒸馏塔2400-6的进料的组成部分。为此目的，将料流150与来自蒸馏塔2400-3的馏出物混合。在此遵循以下操作参数：

表5：实施例3中的操作参数

以下料流离开蒸馏序列：

表6：实施例3中获得的产物料流

实施例1-3表明，本发明的次要组分级分(150)的再循环能够提高纯级分140-3的收率(因为较少的异氰酸酯与次要组分级分(150)一起被转移到焚烧)，尤其是任一有价值料流产物中的次要组分含量并不显著上升。

实施例4(对比例；具有分壁的蒸馏塔)

纯化和异构体分离通过根据图3b的方法进行，其中排除以下例外：

所述次要组分级分(150)并不再循环到分壁塔的进料，而是焚烧。

在此遵循以下操作参数：

表7：实施例4中的操作参数

以下料流离开蒸馏序列：

表8：实施例4中获得的产物料流

表8(续)：实施例4中获得的产物料流

实施例5(本发明 - 没有分壁的蒸馏塔；方法模拟)

该方法如图3b所示(即，与实施例4相反，次要组分级分(150)不焚烧，而是再循环到分壁塔的进料中)，但在其它方面在与实施例4相同的操作条件下进行。料流140-3的收率增加0.10t/h且达到0.90t/h，其中在料流140-3的组成保持基本相同(较少的异氰酸酯经由次要组分级分(150)引入焚烧，而产物品质并未受损)。

Claims (14)

1.用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和任选的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物的方法，该方法包括以下步骤：

α)提供包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为大于98.0%，这任选地通过α.1)进行

α.1)从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)中分离出亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分，以获得

(i)亚甲基二亚苯基二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的富含多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(141)和

(ii)包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，基于其总质量计和通过气相色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为大于98.0%；

β)在两个或更多个，优选3-10个，更优选4-8个子步骤(a、b、……)中通过蒸馏和/或结晶来纯化，包括异构体分离所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的级分(142)，以至少获得

(i)两个或更多个，优选2-4个，更优选2-3个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其各自具有99.9%或更高质量比例的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，和

(ii)次要组分级分(150)，基于其总质量计和通过色谱法测定，其亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的质量比例为20.0%-98.0%，

其特征在于：将步骤β)中获得的所述次要组分级分(150)

再循环到步骤β)的子步骤(a、b、……)中的一个或多个，在该子步骤中没有作为馏出物或结晶物获得任何来自步骤β)的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2、……)，

和/或，如果进行步骤α.1)的话，再循环到步骤α.1)。

2.如权利要求1所述的方法，其包括步骤α.1)。

3.如权利要求2所述的方法，其中包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的级分(100)通过以下步骤获得：

A)在有机溶剂(4)存在下，使亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(2)与光气(3)反应，其中使用基于存在的所有伯氨基计化学计量过量的光气(3)，以获得包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)和包含氯化氢和光气的气态料流(70)；

B)后处理至少所述包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及次要组分的液体料流(60)，其包括：

·预纯化以分离出第一部分的所述次要组分，以获得耗尽所述次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)。

4.如权利要求3所述的方法，其中步骤A)中使用的有机溶剂(4)选自一氯苯、二氯苯、二噁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷和乙酸丁酯。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述预纯化包括：

(1)从包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和次要组分的料流(60)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)；

(2)从在步骤(1)中分离出包含氯化氢和光气的气体料流(90)之后留下的液相中分离出包含有机溶剂(4)的气体料流(110)，以获得耗尽次要组分且包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的液体级分(100)；

和任选地

(3)将包含有机溶剂(4)的气体料流(110)分离成包含有机溶剂(4)的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130)。

6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中在步骤B)中，包含氯化氢和光气的气态料流(70)也进行后处理，其中该后处理包括：

·从包含氯化氢和光气的气态料流(70)中分离出光气，尤其是在与包含氯化氢和光气的气体料流(90)合并之后，以获得包含氯化氢的气体料流(170)，其中，如果存在的话，使包含光气的气体料流(130)也经历该光气分离步骤；

和任选的进一步步骤

·从所述包含氯化氢的气体料流(170)中分离出氯化氢。

7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中步骤β)通过蒸馏进行。

8.如权利要求7所述的方法，其中步骤β)包括4-8个子步骤，其中每个子步骤对应于在没有分壁的蒸馏塔中的蒸馏，其中第一纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1)和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-2)在不同的蒸馏塔中各自作为馏出物获得，其中次要组分级分(150)在不同于用于获得第一和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分的蒸馏塔中作为馏出物获得，其中第三纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-3)在该蒸馏塔中作为底部产物获得。

9.如权利要求8所述的方法，其中将所述次要组分级分(150)供入蒸馏塔的进料中，在该蒸馏塔中已获得所述次要组分级分(150)。

10.如权利要求7所述的方法，其中步骤β)包括两个或更多个子步骤，其中至少一个子步骤在分壁塔中进行。

11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤β)中，将步骤α.1)中获得的包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和次要组分的料流(142)引入分壁塔中，从该分壁塔中以液体形式作为侧料流取出两个预纯化的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-11、140-22)，并且从该分壁塔中取出包含次要组分和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的顶部料流，

其中所述预纯化的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-11、140-22、……)在进一步的蒸馏阶段中进行精细纯化以产生第一和第二纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-1、140-2)，

其中在蒸馏塔中蒸馏来自分壁塔的包含次要组分和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的顶部料流，所述蒸馏塔可以任选地设计为具有或不具有分壁的侧抽塔，以获得作为顶部料流的次要组分级分(150)、作为底部料流的第三纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-3)和作为侧料流的任选的第四纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分(140-4)，

其中次要组分级分(150)再循环到步骤α.1)或来自步骤β)的分壁塔中。

12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤β)包括至少一个其中进行结晶的子步骤，其中在结晶中获得的结晶物是纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分或可以通过进一步纯化转化为纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分。

13.如权利要求12所述的方法，其中在所述至少一个其中进行结晶的子步骤中获得的母液在至少两个进一步的子步骤中蒸馏，其中获得至少一个进一步的纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分和次要组分级分(150)。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述母液在三个进一步的子步骤中蒸馏，其中获得两个纯亚甲基二亚苯基二异氰酸酯级分。

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