JPS60226513A - 非水系樹脂分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術、分野 本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像剤のトナー用
等に有用な非水系樹脂分散液の製造方法に関する。

従来技術 ジエチレングリコールジメタクリレートのような多価ア
ルコールジアクリレートとラウリルアクリレートのよう
な重合性モノマーとをトルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下で重合反
応させて共重合体樹脂を製造する方法が知られている。

とうして得られる樹脂は従来より塗料や接着剤用として
広く使用されている。しかしこのような樹脂（溶液）の
製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるため、樹
脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂がゲル化したり
、保存中、樹脂が固化する等の問題があった。またこの
非水系樹脂を塗料や接着剤用として用いた場合も同様で
、保存中の同化により接着力の低下を来たす。そこでこ
れらの問題を解消するため、従来は多価クリコールジア
クリレート等の多官能性アクリル酸エステルの量を３重
量−以下に抑える必要があった。またたとえこのように
して以上の問題が解消されたとしても、樹脂は芳香族溶
媒に可溶であり、従って溶解状態で得られるため、その
ままで塗料に用いた場合は顔料への樹脂の吸着量が少な
く、接着力が不足するので、特に電着塗料に用いる場合
は望ましくないものであった。

更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及び引火性
が強く、環境衛生上問題があるばかりでなく、火災の危
険も多いという問題も有している。

目　的 本発明の目的は毒性及び引火性が殆どなく、得られる樹
脂に対する溶解性も低く、且つ光化学的に不活性な脂肪
族系溶媒を用いることにより、重合時の急激な架橋反応
をなりシス重合工程の制御を容易にすると共に、保存性
を向上させ【接着力の低下がなく、しかも環境衛生上も
問題が少なく、火災の危険も少ない非水系樹脂分散液の
製造方法を提供することである。

構　成 本発明による非水系樹脂分散液の製造方法は脂肪族炭化
水素を主体とする非水溶媒中、重合開始剤の存在下に一
般式■ （但しＲは水素又はメチル基、Ｘは水素、塩素、臭累又
は沃素） で示されるモノマーと重合前も１合後も前記溶媒と＃媒
和する七ツマ−とを重合反応させることを％徴とするも
のである。

本発明の重合反応は一般に前記非水溶媒を加熱せしめ、
この中に前記一般式Ｉで示されるモノマー（以下モノマ
ーＡという）、重合前も重合後も非水溶媒に溶媒和する
七ツマ−（以下モノマーＢという）及び重合開始剤を含
む混合モノマー液を滴下することにより行なわれる。こ
の重合反応においてモノマーＡ、即ちジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレートは分子内に他の七ツマ−と重合
反応し易いビニル基と酸素原子、水素原子等と反応し易
い２重結合を持っているので、これら２つの官能基の反
応性の差により得られる共重合樹脂に部分架橋の構造を
与えて不溶化させる一方、七ツマーＢは重合後も非水溶
媒に溶媒和するので、樹脂に溶解性を与え、その結果１
％に樹脂の分散安定性に寄与する。

ここでモノマーＡとモノマーＢとの割合は１：１〜９９
（重量）程度が適当である。またこれらのモノマーＡ及
びＢには必要に応じて他の重合性モノマー（以下モノｖ
　−（という）として極性モノマー、その他の反応性七
ツマ−を添加共重合することができる。

また以上の重合反応においてはシリカ微粒子や軟化点６
０〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフイ／を添加
することができる。シリカ微粒子を用いた場合は樹脂は
その架橋徊造中にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られ
るものと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反
応中、溶解等の物理的変化を受けることはない。

ｔ　ｓ　−Ｊ’　ｈ　ｔｙ　ｌイー／／　ＩＩ礪＾憤ム
神ル舌誠Ａ番仙鴫ある脂肪族炭化水素と近似すること、
及び樹脂のゲル化を防止することにより、分散安定性を
更に向上することができる。一方、ワックス又はポリオ
レフィンを用いた場合はこれらは１合反応中、加熱によ
り反応系に溶存するが１反応後は冷却により微粒子状に
析出する結果、樹脂はこれらの微粒子に吸着された状態
で得られるものと考えられる。ここでワックス又はポリ
エチレンは比重が分散媒と近似すると共に樹脂のゲル化
を防止する上１分子構造も分散媒と類似するので、分散
安定性の向上に役立つばかりでなく、軟化点が低いので
、接着性の向上にも役立つ。なおシリカ、ワックス又は
ポリオレフイ／の添加量は得られる樹脂１００重量部に
対し５〜５０重量部程度が適当である。

次に本発明で使用される素材について説明する。

まずモノマーＡのジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ートの例としては下記のものが挙げらｈス− 化合物Ａ　構　造　式 なおこれらの化合物は市販品としても容易に入手できる
が、公知の方法に従って容易に製造することができる。

モノマーＢは一般式 ％式％ 〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは −ＣＯＯＣｎＨ１ｎ＋ｔ　、または−０ＣＯＣｎＨ１ｎ
＋＊　（ただしｎは６〜２０の整数）をそれぞれ示す。

〕で表わされる七ツマ−であって、その具体例としては
ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、
セチルメタクリレート、セチルアクリ′−ト・　ゞ・−
′ラウ′−ト・　″′″″′テア　、（ル−ト等がある
。

次にモノマーＣのうち、極性モノマーの具体例としては
不飽和カルメン酸、不飽和カルゼン酸無水物、不飽和窒
素含有化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、アクリ
ル酸アルキル（炭素数１〜５）エステルおよび／または
メタクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル等があ
る。ここで不飽和カルメン酸およびその無水物としては
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、クロトｙ酸、アコニット酸、ケイ皮酸及び
これらの無水物が例示される。また不飽和窒素含有化合
物の例としては、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例示され、
さらにアクリル酸又はメタクリ、ル酸のアルキル（炭素
数１〜５ンエステルとしては、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等
が例示される。さらにグリシジル基含有不飽和化合物と
しては代表的にグリシジルアクリレートおよびグリシジ
ルメタクリレートが例示される。

モノマーＣのうちその他の反応性モノマーとしてはスチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、多価アルコールジ
メタアクリレート（例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
メタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレ
ート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタク
リレート、ｌ、６−ヘキサンシオールジアクリレー）、
１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンナト２アクリレート、テ
トラメチルールメタンテトラメタクリレート、ジプロ２
レンゲリコールジアクリレート、ジグロビレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールヘキサントリアク
リレート、トリメチロールヘキサ／トリメタクリレート
、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリ
トリットテトラメタクリレ−）、１．３−ブテレ／グリ
コールジアクリレート、ｌ、３−ゾチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールエタンメタクリレート）等が挙げら
れる。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、シアミルパーオキサイド、ジーｔ−プ
チルノ七−オキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾ
ビスインブチロニトリルが使用できる。

また軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフィ
ンの市販品の具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例 ユニオンカーバイド（米）　ＤＹＮＩ　１ｏｚＤＹＮＦ
　１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　１０２ ＤＹＮＫ　１０２ モンサント（＊）　０ＲＬＩＺＯＮ　８０５　１１６＃
　７０１）　１１６ ＃　５０　１２６ フイリツノス（米）　ＭＡＲＬＥＸ　１００５　９２デ
ユポン（米）　ＡＬＡＴＨＯＮ　−３１０３１０９６ １２８４ １４８０ ＃　１６　９５ Ｉｆ　２０　８６ ＃　２２　Ｂ４ ２５　９６ アライト°ケξカル＠）ＡＣ−ポリエチレン１７０２　
９８Ｊゴニ　商品名　−塾Ｎ■９− アライドケミカル（米）Ａｃ−ポリエチレン６＆６Ａ　
１０２６１５　１０５ 三　洋　化　成　サンワックス　１３１−Ｐ　１０ｇ１
５１−Ｐ　１０７ １６１−Ｐ　１１１ １６５−Ｐ　１０７ ＃　１７１−Ｐ　１０５ ’　Ｅ−２００９５ 純　正　化　学　パラフィンワックス　６０〜９８小林
化工　さらし密ろ５６５ セタノール　８０ 氷片化工　さらし密ろ５６５ 製鉄化学　フローセン　１１０ 次に非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素が用いられる。

具体的にはりグ四イン、ｎ−ヘキサ７、Ｈ−ぺエタン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、！−オクタン、ｌ〜ドデ
カン、ｉ−ノナン（以上の市販品としてはエクソン社製
アイツノ々−Ｈ，Ｇ、Ｌ。

Ｋ；ナフサＡ６やシェル石油社製シェルゾール等がある
）、四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が撥げられる
。これらの脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水
素はベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤よりも引火点が
高く、また毒性も弱い。本発明の樹脂に対する溶解性も
芳香族彪媒に比べて低いので、重合反応中又は保存中、
樹脂のゲル化や固化は起こり難いという特徴も持ってい
る。なおこれらの石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化
脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗１０Ω・薗以上）
、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である。またこれら
の脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒を
少量であれば添加されていてもよい。

以下に実施例を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２、０１の四つ
ロフラスコにイソオクタン３００Ｉを採り、９５℃に加
熱した。この中にドデシルメタクリレ−）１９０ｊ’、
前記Ａ４の化合物１０ｐ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル６ＩＩよりなる溶液を３時間に亘って滴下した後、前
記温度で更に４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
９５．５　％で粘度３２００ｐの樹脂分散液を得た。

なお樹脂の粒径は０．１θ〜０．２０μであった。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂分散液３００ｇをフラスコ中で
コロイド状シリカＩＯＪ’と混合し。

１００℃で３時間加熱した後、冷却して粘度３６０ｅｐ
粒径０．１５〜０．２６μのコロイド状シリカ含有樹脂
分散液を得た。

実施例３ 実施例１と同じフラスコにイソドデカンシ００Ｉを採り
、９０℃に加熱した。次にこれに、ラウリルメタクリレ
ート３０（１，Ｎ−ビニルピリジン５／、前記Ａ５の化
合物２５Ｊ’及び過酸化ベンゾイル３１１よりなる溶液
を１．５時間に亘って部下後、前記温度で４時間攪拌し
て重合反応を行ない、重合率９６．０　Ｔｏで粘度３５
０　（ｌｐ。

粒径０．０７〜０．１８μの樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例３で得られた樹脂分散液３００ｇを７ラスコ中で
、さらし密ろ５２０Ｆと混合し、９５℃で２２時間攪拌
後、冷却して粘度４３０ａｐ、粒径０．１０〜０．３０
μのさらし密ろ５含有樹脂分散液を得た。

実施例５ 実施例１と同じフラスコにアイツノ＃−０３００Ｉ及び
コロイド状シリカ３０９を採り、９０℃に加熱した。こ
の中に２−エチルへキシルメタクリレート１りＯＪＩ、
グリシジルメタクリレ−）１５５１．前記ムＳの化合物
２０Ｉ、メチルメタクリレート４０９及びラウロイルノ
々−オキサイド６．３ｇよりなる溶液を滴下した後、更
に前記温度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
１°チで粘度“′。°ｐ・粒径°°パ〜０°゛′；μの
樹脂分散液を得た。

実施例６ 実施例１と同じフラノ；にアイソパーＬ３０θｇ及びポ
リエチレン（アライドケミカル社製ＡＣ−６）６０Ｊｌ
を入れ、９５℃に加熱した。次にこの中にステアリルメ
タクリレート１８０１１．ラウリルメタクリレート４０
．ｆ、フマル酸３Ｊｌ。

前記Ａ４の化合物２０ｇ及びラウリル／（−オキサイド
４ｇよりなる溶液を３時間に亘って滴下し、更に前記温
度で３時間攪拌して重合反応を行ない、重合率９７゜ｚ
％で粘度２６０　ｅｐ、粒径０．２０〜０，４０μの樹
脂分散液を得た。

実施例７ 実施例１と同じフラスーにアイソパーＨ３Ｏ０Ｉ、セデ
ルメタクリレート１８０Ｊｉ１．　ドデシルアクリレ−
）　４０　Ｊ、前記Ａ５の化合物１５ＪｉＪ。

アク９ル酸５ｇ及び過酸化ベンゾイル３Ｉを採り、９０
℃で６時間攪拌して重合反応を行ない。

重合率９＆８％で粘度２２０ｃｐ、粒径０，２０〜０．
４０μの樹脂分散液を得た。

実施例８〜１５ 下記表−１に示す材料及び下記表−２に示す反応条件を
用いた他は実施例７と同じ方法で表＝２に示す性状の樹
脂分散液を調製した。

（以下余白） 実施例１６ 実施例１と同じ反応優にインオクタン３００Ｉ、ラウリ
ルメタクリレート１００Ｉ１．前記屋５の化合物５０Ｊ
’及びベンゾイルパーオキサイド５Ｉｉを採り、９０℃
で１０時間加熱重合させた後、この重合体に２−エチル
へキシルメタクリレート５０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート１０．９及びベンゾイルパーオキサイド１９からな
る溶液を加え、前記温度で２時間に亘って滴下し、引続
きこの温度で３時間攪拌して更に重合反応を行ない１重
合率９１０％で粘度６００ｃｐ９粒径０．３０〜０．５
０μの樹脂分散液を得た。

実施例１７ ラウリルメタクリレートの１代りに２−エチルへキシル
メタクリレートを用い、またグリシジルメタクリレート
の代りにメタクリル酸を用いた他は実施例１６と同じ方
法で粘度５２０ｏｐ、粒径０．５０〜１．００μの樹脂
分散液を得た。なお重合率は９６．０チであった。

効　果 以上の如く本発明方法は反応溶媒として脂肪族系溶媒を
用いたので１重合時の急激な架橋がなくなって重合工程
の制御が容易になり、また保存性も向上して接着力の低
下がなくなり、しかも作業環境が改善され、また火災の
危険も少なくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素を主体とする非水溶媒中、重合開始
   剤の存在、下に一般式 （但しＲは水素又はメチル基、Ｘは水素、塩素、臭素又
   は沃素） で示される七ツマ−と重合前も重合後も前記溶媒と溶媒
   和するモノマーとを重合反応させることを特徴とする非
   水系樹脂分散液の製造方法。