JPS5953557A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にＬ７て有用なる塗料用樹脂組成物に関し
、その目的とする処は、塗装性を付与すべき種々の表面
処理の何ら施されていないフィルム、シートないしは成
形品などとい、うた、いわゆる未処理のポリオレフィン
系基材に対してブライツーとしてのｔｉｌ！能を持つと
同時に、ワンコート方式をも採りうる、付着性および耐
溶剤性の良好なる樹脂組成物査提供するにある。

ＩＩＣ来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂など
で形成された塗料け、極性が小さい結晶性ポリオレフィ
ンからなる種々の成形品に対して殆ど付着性を有しなく
、そのため、こうしたポリオレフィン系素材への塗装は
、ブライマーとして、特にアククヂソク・ポリプロピ！
ノンの無水マレイン酸変性物あるいはエヂレンープロピ
レン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用するこ
とが提案されＣいるが、これらはいずれも、かかる素材
に対する付着性は良好であるものの、トソプコ−１・と
の層間付着性が悪く、しかもクリヤー塗料として使用さ
れた場合には、塗膜が白濁したり、他方、顔料を含んだ
エナメル塗料系として適用される場合には、顔料分散に
著しく劣って塗料の安定性にも欠けるという問題があっ
た。

また、塩素化ポリオレフィン自体をブライマーとして用
い、トップコートにアクリル樹脂等を塗布する方法が知
られているが、かかる方法はトソプコーＩ・との層間付
着性、耐溶剤性、長期にわたる耐久付着性が低下すると
いう欠点がある。

更に、塩素化ポリオレフィン自体をトノプコ−１・とじ
て用いることも知られているがｔｔｔ！膜の硬度、耐溶
剤性、耐候性が著しく悪くなるので実用性が乏しい。

ポリオレフィン素材に対して長期の付着性、トップコー
トとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、硬度等の塗ｌＩ
々性能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポ
リオレフィンとアクリル系（共）Ｗ１合体とからなる樹
脂組成物が有効であるが、アクリル系（共）重合体と塩
素化ポリオレフィンの配合によって形成される組成物は
、次の様な間Ｉｎを包含している。即ら、塩素化率５０
電量％（以下％と略す）以上になると塩素化ポリオレフ
ィンとアクリル系（共）重合体との相溶性は良くなるが
、形成されるｌ１ｆＪ膜の付着性及び耐溶剤性が低下す
るため実用的使用は困難である。一方、付着性を向上さ
セるためには塩素化率５０％以下、例えば塩素化率３５
％近辺の塩素化ポリオレフィンを用いることにより可能
であるが、アクリル系（共）重合体との相溶性は欠如し
、塗料の安定性は極めて悪くなり、実用的使用が困難で
ある。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の存在に
鑑みて、まず塩素化ポリオレフィンとビニル糸ノ（重合
体との相溶性を一層向」−（シめるべく、それと同時に
、ポリオレフィン系素材に対する付着性をも改善・υし
めるべく鋭意研究した結果、分子中にジシクロペンテニ
ル基を有する特定のビニル系共重合体を用いることによ
り、こうしたビニル系共重合体と塩素化ポリオレフィン
との相溶性は勿論のこと、ｍ！記幇材に対する付着性も
、塗膜の耐ガソリン性もまた良好となることを見出して
、本発明を完成さゼるに到った。

すなわち、本発明は（１）分子内にジシクロペンテニル
砧とエチレン性不飽和結合とを併せ有するビニノ１ノ系
ノ（重合体と、（ＩＩ）塩素化ポリオレフィンと、（Ｉ
ＩＩ）硬イヒＭ＆にとを含んで成り、かつ、これらビニ
ル系共重合体（＋）とＩｆｉ素化ポリオレフィン（ｎ）
との割合が１０〜９０重量ｎト文１９０〜１０重学部な
る、ポリオレフィン系素材べ）基材に対する付着性が良
好な塗料用樹脂組成物を提供するｔ〉のである。

ここで、前記したジシクロペンテニル基およびエチレン
性不飽和結合を有したビニル系共重合体とる才、これら
の両店（結合）を有する単量体を必須のものとし、ｄ亥
単量イ本と共重合可能な他のビニル系単量体との共ヤ☆
体を指称するが、まずジシクロペンテニル基およびエチ
レン性不飽ｆ１１結合を有する単量体は、分子内に他の
ビニル系単量体と容易に共重合しうるエチレン性不飽和
結合と、酸素などとの反応性を有する別のタイプの二重
結合とを有する単量体であって、そのうちでも代表的な
ものを挙げれば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート
、ジシクロペンテニルフマレート、ジシクロペンテニル
マレートすたはジシクロペンテニルイタコネートなどで
ある。

また、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体と
して代表的なものには（メタ）アクリル酸メチノｌノ、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チ月ノ、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチル′＼キシル、　（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの如き　（
メタ）アクリル酸エステル頬；β−ヒｐ　１７キシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒ１′ロキシプロビル（
メタ）アクリレートの如き水酸基含有型嘴体；　（メタ
）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸の如
き酸基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレ−１の
如きグリシジル斗含有単量体；スチレン、（メタ）アク
リロニトリル、酢酸ビニル、ジブチルフマレート、ジメ
ヂルマレ−１・、ジブチルイタコネ−１・、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなど
があるが、ここに挙例された如き永ｉ（を基、酸基また
はグリシジル尤などの官能基を有するビニル系単量体は
併用してもセずとも何ら差し支えないが、かかる官能法
含有単量体を共重合さセることは塗膜の耐溶剤性および
顔料分散性などを改善さＱ　うる点で、特に推奨される
。

そして、前記ビニル系共重合体（１）はジシクロペンテ
ニル基とエチレン性不飽和結合とを併有する単量体を１
〜４０重量％なる範囲で、他方、該単量体と共重合可能
な他の単量体を６０〜９９重量％なる範囲で用いたもの
が、ポリオレフィン系素材や基材に対する付着性および
塗膜の耐ガソリン性などの点から！ｌＴ　’＋’ｆＡで
ある。

当該ビニル系共重合体（＋）は公知ｊｎ用の重合手段を
バ１いｒ　１ｌｉｌ　＠されるものであり、ｌことえ（
よラジプ＞７しを発４．１ｉ　する重合開始剤として、
ベンゾイル７寸−メーキ襲イド、ア・）′ビスイソブチ
ロニトリル、１．−ブチ７１ツノ＜　−：ｔ　４’シベ
ン゛ノ゛エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを
ＪＴＩＬ）−こ？８液重合・ｌしめることにより容易に
得られる。

このさい、用いるべき溶剤として代表的なもの番こ番ま
１ルエン、キシレンの如き芳香族系、０￥酸−ｃ　・Ｆ
　ｔし、ｉｔ：　ａ　−、ｆ　チ／ｌ／の如きエステル
系、メグルエグ′ルケトン、メグ゛ルイソブグ。

ルケトンの如きケトン系の溶剤があるカベ、これらｌｅ
ｔ　Ｉｔ狙りでも二種以上の混用であってもよい。

前記した塩素化ポリオレフィン（Ｉｔ）　と（よｊｌｌ
（素イヒ率力＜５０％以下、好ましくは１０〜４０％な
るポリオレフィンをｍ称するものであり、ポリオレフィ
ンとし−Ｃ代表ｎζ〕な６のζこはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン−３−メチル
−１−ヘプテンｌｌどのα−メ°レフインの単独重合体
もしくは共重合体またｌまエチレン−ｆｉｔ−酸ビニル
、エチレン−ブタジェン、エチレン−アクＩＪ　）し酸
エスヲールなどの如きα−オレフィンとその他のビニル
系ｍ　ｍ　（本との共重合体があり、したがって当該塩
素化、Ｉ！　ＩＪ　ｎ’レフインとして代表的なものに
は塩素化ポリエチレン、塩素イし）Ｊ！　ＩＪプロピレ
ン、塩素化エヂレンーブロビレン共重合体または塩素化
エヂレンー酢酸ビニルノ（重合体などがある。

当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関しては、この
塩素化率が５０％を越える場合には、ポリオレフィン系
基材に対する付着性が低下する処から、この塩素化率の
決定は付着性、可撓性および硬度などの種々の塗ＩＱ性
能を考慮しつつなされるべきであり、好ましくは１０〜
４０％、さらに々了ましくは１５〜３５％とすべきであ
って、このようにして最も均衡のある塗膜性能をもった
樹脂組成物が得られる。

そして、前記ビニル系共重合体（１）と前記塩素化ポリ
オレフィン（ｎ）との配合比（固形分重量部数比）は９
０：１０〜１０：９０、好ましくは８５：１５〜６０１
０なる範囲内とするのが好適である。

ところで、前記ビニル系共重合体（１）は酸素などと反
応しうる二重結合としてのジシワ０ペンテニル基を分子
内に有する処から、当該共重合体（１）の硬化性を向上
さゼるために硬化触媒を用いるのがよく、かかる硬化触
媒の使用によって硬化性は勿論のこと、塗膜性能もまた
著しく向」二する。

ここで、当該硬化触媒（ＩＩＩ）として代表的なものを
挙げればナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛またはナフ
テン酸マンガンなどであり、かかる触媒（Ｔ１１）の使
用量は前記ビニル系共重合体（＋）の重曙に対して０．
０１〜１％稈度て充分である。

本発明組成物は、以−Ｊ二に記述されたようなビニル系
共重合体Ｎ）と塩素化ポリオレフィン（Ｉｔ）と硬化触
＆’Ｊ（ＩＩＩ）とを必須の成分とし、これらを通常の
手段で配合ゼしめることにより得られる。

かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る付着性と
、トップコートとの眉間付着性とかの広い意味での付着
性にすぐれるほか、耐溶剤性にもすぐれた塗膜性能をも
った硬化塗膜を与えるものであり、フィルム・やシート
などをはじめとする各種の成形品の如き各種のポリオレ
フィン系素材や基材に広範囲に適用でき、たとえばポリ
オレフィン成形品に対する塗装におけるブライマーとし
て用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対して
トノプコ−１・とじて用いてもよいし、さらには印刷イ
ンキ用バインダーとして利用することもできるが、とり
わけポリオレフィンを素材とした各種の成形品、構造体
または構造物に有用である。

か（て、本発明組成物はエチレン、プロピレン、］−ブ
ブチもしくは３−メヂルー１−へブチ、ンなとのα−オ
レフ　　　　　　”インの単独重合体または共重合体の
成形品、構ｉｔ〜体あるいは構造物などへの塗料として
適用でき、とくに酸化チタン、タルクまたｔよシリカな
どの充填剤が配合されたポリオレフィン成形品に対して
すぐれた付着性を示すものであり、り１月・−塗料とし
て、あるいは顔料やレベリング剤などの公知慣用の添加
剤成分を配合さ−υた形でエナメル塗料として使用して
もよいことは勿論である。

次に、本発明を参考例および実施例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限りは、すべて重
置基準であるものとする。

参考例１　（ビニル系共重合体（Ｉ）の調製例）攪拌機
および冷却器を備え付けた反応器にトルエン７０部を仕
込んで器内の温度を１１０℃に昇温し、さらにジシクロ
ペンテニルアクリレート１０部、メタクリル酸メチル６
０部およびメタクリル酸イソブグール３０部からなる単
量体混合物と、別にトルエンの３０部に１部のアゾビス
イソブチロニトリルおよび０．５部のｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートを溶解した溶解物とを、４時間に亘っ
て滴下した。

その後も同温度に８時間保持して、５０．５％なる不揮
発分のビニル系共重合体の溶液を得た。以下、これをビ
ニル系共重合体（１−１）と略記する。

参考例２（同　　上） Ｑｔｊｔｔ体混合物の組成を、ジシクロペンテニルアク
リレート２０部、メタクリル酸メチル５０部およびメタ
クリル酸イソブチル３０部とした以外は、糸考例１と同
様心こして不揮発分が５０．３％なるビニル系共重合体
の溶液を得た。これをビニル系共重合体（１−２）とす
るう参考例３ 単量体混合物の組成を、ジシワｆＪ−ζンテニルアク＋
）Ｉ７−ト２０部、メタクリル酸メチル６０部お上びメ
タクリル酸イソブチル３０部とした以り（は、参考例１
と同様Ｇこして不揮発分が５０．４％なるビニル系共重
合体の溶液を得た。これをビニル系共電合体（Ｉ−３）
とする。

実施例１ 参考例１のビニル系共重合体（１−１）の２００部εこ
、１−バードレン＋４ＬＬＩ１．＋　　（東洋化成工業
（（１５の塩素化１！リプロピレン；不揮発分＝１５％
、坦ふ化率−２８％）の１６６．７部、６！！４す゛７
テン酸：＋　ハルｌ−（０４部およびｔ”ｒ　／レベー
スｌ−１１−１ｌ０９　　（東洋アルミニウムａ菊製の
アルミベース日の１３，６部を配合したのち、シンナー
で岩田力・ノブで１５秒となるよ・）に粘度調節を行っ
て目的とする塗料を得た。

次いで、この塗料を「ノーブレンｌ’１ｃ−３１’ｌＪ
　　（三菱油化＠鶏製のボリブＤピレン）にスプレー塗
装・υしめたのち、６０゛Ｃで３０分間強制乾燥を行っ
て塗膜を得た。

この塗膜はメタリック感を有するもので１、ポリプロｔ
″″しン成形品に対し５ての付着性（初期イ（１着側）
も良好である。

６ケ月後に４−？りるゴバン目テストの結果が良好なこ
とから１、：の塗膜の耐久付着１！；゛は維持さｉ］て
いることも知れる。

加えて、この塗膜は耐溶剤（ガソリン）性および耐アル
二ｔ−ル性も良好であったし、鉛筆硬度はＦ　−Ｈであ
、った。

なお、初期付着性、酊ガソリン性、１Ｉｉ１１“フル１
−ル性および硬度ζ、［そｔｌぞれ伶膣形成後４１１に
して測定し、評価したものである（以下同様）。

実施例２ ビニル系共重合体（１−１）の代りに、参考例２のビニ
ル系共重合体（１−２）を同量便用するように変更した
以外は、実施例１と同様にして塗料化を行い、塗膜性能
試験を行った。そわらの試験結果は第１表にまとめて示
す。

実施例３ ビニル７（＝　共Ｔ１７合体（＋−］）の代りに、参考
例３のビニル系共重合体（１−３）を同晴用いた以外は
、実施例１と同様にして塗料化し、塗膜性能試験を行っ
た。それらの試験結果は第１表に；Ｆとめて示す。

実施例４ 「バーじレン１４ＬＬ［ｌ　、１の代りに３３．３部の
［スーパークロン旧／ＩＩＩＪ　　（両隅国策パルプ０
菊製の塩素化ポリプロピレン；塩素化率−４３％、不揮
発分・−６０％）を用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして塗料化、をし、晧膜骨能試験を行った
。それらの試験結果は第１表にまとめて示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 必須の成分として、（１）分子内にジシクロペンテニル
   基およびエチレン性不飽和結合を有するビニル系共重合
   体と、（１丁）塩素化ポリオレフィンと、（ＩＩＩ）硬
   化触媒とを含んで成り、かつ−上記ビニル系共重合体（
   １）と上記塩素化ポリオレフィン（ＩＩ）とが１０〜９
   ０重量部対９０〜１０　ｍ　ｒＪ部となる割合であるこ
   とを特徴とする塗料用樹脂組成物。