JPS60206819A - ポリウレタン成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン成形品の製法、詳しくは高反応性
、自己離型性を有するポリウレタン成形品の製法、とく
にＲＩＭ　法（リアクション・インジェクション・モー
ルド法）で成型した場合に優れた高反応性、自己離型性
を与えるポリウレタン成形品の製法に関するものである
。

従来、バンパー、計器パネル、操縦ハンドルなどの自動
車の外装材および内装材のような用途に適用するウレタ
ン成型品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されている
。このよう７ｃＩ′ＲＪ　Ｍ用ウレタン原料としては、
高い反応性を有し短時間でキュアー、脱型できることが
要求されるとともに、自己離型性を有し型に離型剤を毎
回塗布しなくても離型が可能なことが要望されている。

本発明者らはこのような要件を満足させる原料ポリオー
ルおよびポリウレタン製造法を見出す−〈く検討した結
果、特定のポリオキシアルキレンポリオールを使用する
ことにより、高反応性と自己離型性を有するポリウレタ
ン成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポリ
オールとを必要により発泡剤の存在丁に型内で反応させ
てポリウレタン成形品を製造する方法において、 （１）　高分子ポリオールの少なくとも一部（２０重量
％以上）として官能基数が５以上で当量が１４５０以上
の末端ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール（Ａ）を使
用し〔但しくＡ）は内部ランダムポリオキシアルキン鎖
を有するポリオール（ＡＩ）、または（Ａ１）および０
〜２．０％（高分子ポリオールの重量に基づい’（）の
ブロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）から
なる〕、且つ（２）　型に離型剤を毎回塗布することな
く有機ポリイソシアネートおよびポリオールを導入する
こと特徴とする、自己離型性ポリウレタン成形品の製造
法である。

本発明においてポリオール（Ａ）の一部または全部とし
て使用する上記ポリオ゛−ル（Ａ、）としては、少なく
とも５個（好ましくは６〜１２個）の°活性水素原子を
有する化合物（たとえば多価アルコール。

アミン類）にエチーレンオキサイドおよび他のフルキレ
ンオキサイドを、上記末端オキシエチレン鎖および内部
ランダムポリオキシアルキレン鎖を形成するように付加
した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては糖アルコールたとえばアド
ニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチト
ール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリ
トール、ズルシトールなどのへキシト−ル；糖類たとえ
ばグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース
などの単糖類。

シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフイ、ノースな
どの少糖類：ゲリコシドたとえばポリオール（たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカンポ
リオール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリオール）
たとえばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリ
グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトールなどのポリペンタエリスリトール；およびシ
クロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキ
シメチル）シクロへ千すノールなどが挙げられる。上記
多価フェノールとしてはノボラック、たとえば米国特許
第８２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；ま
たアミン類とし−（−はポリアルキレンポリアミンたと
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテｊ・ラミン
などが挙げられる。これらの活性水素原子含有化合物は
２種以上併用してもよい。また、これらの化合物の１種
以上と２〜４個の活性水素原子を有する化合物〔たとえ
ば後記（Ｂ）のポリエーテルポリオールの原料として挙
げるもの２との混合物で平均の官能基数（活性水素原子
の数ンが５以上（好ましくは６〜１２）のものも使用で
きる。これらのうちで好ましいりは多価アルコールとく
にソルビトールおよびショ糖である。

上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド（以
下Ｅ　Ｏと略記）とともに付加させる他のアルキレンオ
キサイド（以下ＡＯと略記）としては通常プロピレンオ
キサイド（以下１）　０と略記）が用いられるが、ＰＯ
にその他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド
、スチレンオキサイド等）を少量（たとえば５％以下）
併用することもできる。

本発明において使用する上記ポリオール（Ａ１）としく
では上述のような少なくとも５個の活性水素原子を有す
る化合物（ベース化合物）またはそのアルキレンオキサ
イド付加物（ベースポリエーテル）にエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの混合物を付加し、次いで
必要によりアルキレンオキサイドを付加し、さらζこ末
端にエチレンオキサイドを付加して得られるものが使用
できる。このようなポリオールは次の一般式で示すこと
ができる。

Ｒ（（ＡＩＯ）ａ　’（ＥＯ／ＰＯ）ｈ（Ａ２０）ｃ　
（Ｅｉ））ｄＨ）　ｎ式中Ｒは少なくとも２個の活性水
素原子を有する化合物から１１個の活性水素原子を除い
た残基；ｎは５以上の整数ｉ　ＥＯ／ＰＯはオキシエチ
レン基とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレンＭ、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ１０お
よびＡ２０はオキシアルキレン基；ａ、ｂ、ｃ。

ｄは０または正の整数であってｎ個のａ、ｎ個のす、ｎ
個のｃ、ｎ個のｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
＜　ｎ個のａの合計、ｎ個のＣの合計はＯであってもよ
い。

本発明においてポリオール（Ａ）としては、」二足ポリ
オール（Ａ１）とブロックポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ２）との併用も使用できる。ポリオール（Ａ２
）としては前記のような少なくとも５個の活性水素原子
を有する化合物にＥＯおよびＡＯを。

（１υＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チツプド）。

（ＩＩ）ＡＯ−ＥＯ−Ａｎ−ＥＯの順序で付加したもの
（バランスド）、（曲）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加
したもの等が挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は（りおよび（１１）である。

本発明で用いるポリオール（Ａ）　（（Ａ４）−または
（Ａ１）と（Ａ２）との併用：〕の官能基数（平均）は
５以上好ましくは６−１２である。官能基数が５未満で
は、本発明の目的とする自己離型性（離型剤を毎回塗布
しなくても脱型できる）が得られない；ポリオール（Ａ
、）の当量（ＯＨ当りの分子量）は１４５０以上好まし
くは１５００〜８２００　とくに好ましくは１６００〜
３０００である。当量が１４５０より低いものでは、得
られるポリウレタンの温度特性や伸びなどの物性が低下
する。当量が８２００　を越えると、粘度が高くなり流
れ性が悪くなり反応性が低下するので、好ましくない。

（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量（以下末端Ｅ　
Ｏ量と略記）は、通常１０％（重量％、以下同様）以上
、好ましくは１２〜８０％、さらに好ましくは１５〜２
８％である。末端ＥＯ量が１０％未満では反応性が小さ
くキュアー性、初期物性が低く＜、かつ自己離型性を有
するポリウレタンを成形することができず特にＲＩ　Ｍ
　法による成形の場合に満足な効果は得られない。また
末端ＥＯ量が８０％を越えるとキュアー性は向上するが
粘度が高くなり室温より少し低い温度で白濁化し、作業
性が悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪く
なるので、好ましくない。

なお末端ＥＯ量が１０％未満のものでも末端ＥＯ量が１
０％以上のものと組合せて、あるいはまた末端Ｅ　Ｏ量
が８０％を越えるものも３０％以下のものと組合せて全
体とじて・′平均の）末端ＥＯ量が上記範囲となるよう
に配合し゛Ｃ使用するこ！：ができる。当量、官能基数
についＣも同様である４、また、（Ａ）の全ポリオキシ
エチレン鎖含＠（μ下金ＥＯ量と略記）は通常１０％以
上好ましくは１２〜４０％さらに好ましくは１５〜３０
％である１、。

また、ポリオール（Ａ、）において、ポリエーテルポリ
オール鎖中に有するランダムポリオキシアルキレン鎖−
（ＥＯ，／ＰＯ）　ｂ−におけるオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基との割合（重量比）は通常９０対１０
〜３０対７０で好ましくは８０対２０〜４０対６０でさ
らに好まし・くは７５対２５〜４５対５５であぞ、。オ
キシエチレン基の割合が９０を越えると結晶性が向上す
るため得たポリエーテルポリオールが寒冷時（室温より
少し低い温度で）白濁化を起こす。また反応性が高くな
りすぎるため成型品の表面状態：に欠陥が発生し易くな
り。反対にオキシエチレン基の割合が８０％末端の場合
は内部活性力が弱まりキュアー性が低下し成型品の初期
物性が悪くなる。ポリエーテルポリオール中の上記ラン
ダムポリオキシアルキレン鎖の含量は通常全分子頃の少
なくとも５％好ましくは５〜２５％である。

ランダムポリオキシアルキレン鎖の割合が全分子量の５
％未満の場合は内部活性力が少なくキュアー性が低いた
め初期強度の小さい成型品しか得られない。２５％を越
えると成型品の吸水性が大きくまた反応性カミ６すぎる
ため成型品の表面状態に欠陥が生じ易い。に記うンダム
ポリオキシアルキレジ鎮中に存在するオキシエチレン基
が全分子１−１に占める割合は通常１．５〜２２．５　
％好ましくは２．０〜２０％である。ポリオール（Ａ１
）中の上記ランダムポリオキシアルキレン鎖の位置（エ
チレンオキサイドープロピレンオキリイド混合物の付加
位置）は全分子量の６０％より末端に入れるのが奸才、
シい、。

すなわち該ポリエーテルポリオールの分子量に対するラ
ンダム付加前のベースポリエーテル（Ｒ（−（Ａ、０　
）、、　Ｈ，：ｌ　、、）の分子量の割合が６０％ｊり
月−となるようにするの、が好ましい。１−記ベースポ
リエーテルの形成に用いるアルキレンオキサイド（Ａ１
０　）としては通常プロピし・ンオキサイドが用いられ
るが、これに他のアルキレンニ４°キサイド（エチレン
オキサイド、ブナレンオキサイド、スチレンオキサイド
等）を少量（たとえば５％以下）併用することもできる
。ベースポリエーテルのＯＨ価は２８〜８３（とくに２
５〜６７）が好ましい。

ランダムポリオキシアルキｌノン鎖と末端ポリオキシエ
チレン鎖とは直接結合していてもポリオキシアルキレン
鎖−（Ａ２０）。−を介して結合していてもよい。後者
の場合、介在するポリオキシアルキレン鎮の形成に用い
るアルキレンオキサイド（Ａ２′Ｏ）としては通常プロ
ピレンオキサイドが用いられるがこれに他のアルキレン
オキサイド（ブチレンオキサイド、スチレンオキザイド
等の炭素数４以上のアルキレンオキサイド）を少量（た
とえ−ば５％以下）併用することもできる。

本発明においてポリオール（Ａ）　（（Ａ＋）および（
Ａ２）］〕は、エチレン性不飽和単量体で変性□された
もの、いわゆる重合体ポリオールであってもよい。

重合体ポリオールの製造に用いられる単量体としては、
下記のものがあげられる、： （１）アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体：ア
クリ口ニトリル、メタアクリロニトリル。

アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩。

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

（Ｉｔ）芳香族ビニル単量体：スチレン８ダーメチルス
チレンなど。

（曲）オレフィン系炭化水素単量体：エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１．４
−ペンタジェンなど。

（１ｖ）ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。

（Ｖ）ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニリ
チンなど。

（ｖｌ）ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテル
など。

これらのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。と
くに好ましいものはアクリロニトリル、ア　・クリロニ
トリルとスチレンの併用（スチレノ：アクリロニトリル
の重量比Ｉｎ　：　９０〜６０：４０）である。

ポリオール（Ａ）としてはその一部のみが中量体で変性
されたもの（たとえば変性された（Ａ１）と未変性の（
Ａ４）ｅ変性された（Ａ１）と未変性の（Ａ、２：ｌ−
あるいは未変性の（Ａ１）と変性された（Ａ２）との併
用〕でも全部が変性されたものでもよい。

また、ポリオール（Ａ）は必要により他のポリオール〔
たとえば後述の（Ｂ）、　（Ｃ）の例として挙げる高分
子７ＪＰリオールおよび／または低分子ポリオール〕と
混合して単量体で変性されたものでよい。

この場合、ポリオール自計量中の未変性の（Ａ）の１Ｊ
は通常２０％以上、好ましくは５０％以上、低分子ポリ
オールの星は通常２０％以下である。

変性に用いる単量体の使用割合は広範囲にわたってかえ
られるが、通常ポリオール〔未変性の（Ａ）および必要
Ｒ：　、Ｊ：り他のポリオール９１００重量部に書 対しエチレン性不飽和単量体（あるいは重態体）２〜７
０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。

ポリオールのエチレン性不飽和単几体による変性（重合
体ポリオールの製造）は通常の方法で行うことができる
。たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法
（米国特許第８８８８８５１号、特公昭８９−２４７８
７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８
９４号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た重合
体とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重
合させる方法（特公昭４７−４７５９７（ｊ　）があげ
られる。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使
用される重合触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合
物。

過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが実
用上アゾ化合物が好ｊＬ　シい。その使用量もとくに限
定されず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるい（
を重合体）１００重量部に対し０．１〜２Ｏｉ量部好ま
しくは０．１〜１５重量部である。−Ｊ−記の重合はま
た溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存在下で行うこ
ともできる。反応温度はｊｊｎ常５０〜１７０°０、好
ましくは９０〜１５０°Ｃである。

本発明のポリウレタンの製法を実施するに！−１４つで
は、ポリオール（Ａ）を単独でまたは他の高分子ポリオ
ール（Ｂ）または／および低分子活性水素含有化合物（
Ｃ）と併用して有機ポリイソシアネ−１・と反応させる
ことにより行なうことができる。場合により併用される
他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、（Ａ）以外のポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およ
び重合体ポリオールが使用できる。（）１ノ以外のポリ
エ・−チルポリオールとしては２〜４個の活性水素原子
を有する化合物（低官能性多価アルコールたとメーばエ
チ１／ング　゛リコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレンジ゛リコール、１，４−ブタンジオール、オオペ
ンチルグリＨｊ−７１・、■、６−ヘキサンジオールな
どの２価アルコール、グリセリン、ト・リメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンな
どの３価アルコール、ペンタエリスリトール。

メジｔルグＩＱコシドなどの４価アルコール；多価フェ
ノールたとえばハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ア
ミン類たとえばエチレンジアミン、アミノエチルピペラ
ジンなど）のアルキレンオキサイド（Ｅ　Ｏおよび／ま
たはＰＯなどのＡｏ）付加物、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなどの低官能性ポリエーテルポリオール
；官能基数が５以上のポリエーテルポリオールで末端ポ
リオキシエチレン鎖を有しない（（０％未満）もの（Ｐ
Ｏ付加物、　Ｐ　Ｏ，／Ｅ　Ｏランダム付加物、内部に
のみポリオキシエチレン鎖を有するＰＯ／ＥＯブロック
付加物など）、あるいは当量が１４５０未満のもの等が
挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、上記低
官能性多価アルモール（エチレングリコール。

Ｓ、Ｓ　工ｆｆレングリコー、ルなどの２価アルコール
はこれとグリセリン、トリメチロールプロパンなどの８
価アルコールとの混合物）および／または上記低官能性
ポリエーテルポリオールに、ポリカルボン酸（たとえば
アジピン酸，マレイン酸，フタル酸など）、またはその
無水物およびアルキレンオキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）
を反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
ζ′）が挙げられる。重合体ポリオールとしては、これ
らのポリオール（ポリエ・−チル」９リオールおよび、
／またはポリエステルポリオール等）とエチレン性不飽
和単量体（アクリロニトリル、エチレンなど）を重合さ
せて得られるポリオール（たとえば特開昭５４−１０１
８９９号，特開昭５　４−Ｊ　２　２　８　９　６号公
報記載のもの）が挙げられる。（Ｂ）のうちで好ましい
のは、ポリエ・−チルポリオール１″．とくに低官能性
ポリエーテルポリオールで末端ポリオキシエチレン鎖を
有するもの（ジオールおよび／′まｌこはトリオ〜ル，
末端ＥＯ　ｆｆｉ　１０〜３０％）：］およびその］重
合体ポリオールである。

高分子ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ｂ）Ｊの
合計量中に占める（Ａ）の量は、通常２０％以上、ｈｆ
ましくは８０％以上、更に好ましくは４０％以上である
。（Ａ）が２０％未満ではキュアー性、初期物性および
自己離型性の良好なポリウレタンは得られｔξい。また
高分子ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ｂ＞ｉｌ
の少なくとも一部として単量体で変性された（１の（重
合体ポリオール）を用いる場合、未変性の高分子ポリオ
ール部分（重合体部分を除いたもの）に占める未変性の
（Ａ）の部分の割合は、通常２０％以上、好ましくは３
０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。

なお、高分子ポリオ・−・ル中の（Ａ２）の量は２０重
量％より少ない量である。

高分子ポリオール全体の末端Ｅｏ量は通常１０％以−１
−好ましくは１２〜３０％、さらに好まし・くは１５〜
Ｚ％である。才だ高分子ポリオール全体の当量（平均）
は通常Ｊ４５０〜ａｏｏｏ好ましくは１６００〜２８０
０である− 場合により使用される低分子活性水素含有化合物（Ｃ’
）としＣは、低分子ジオール、ジアミン、アミノアルコ
ール等のような鎖伸長剤が使用できる。

低分子ジオールとしてはエチレングリコ・−ルアジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサンジオール、分子量２００〜４００のポリエチ
レングリコールおよびポリプロピレーングリコール、環
状基を有する低分子ジオール類（たとえば特公昭４５−
１４７４り記載のムの；ビスフェノールＡのプロピレン
第１・す１′トイ寸加物等）、第８級または第４級窒素
原子含有低分子ジオ・−ル類（たとえば特開昭５４−１
．８０６９９号公報記載のもの：アルキルジアノ１．カ
ッ・−ルアミン等およびそれらの４級化物）、チオジェ
ヂレングリコール等が挙げられる。ジアミンとしてはト
ルエンジアミン、キシリレンシアミン、ジエチルジアミ
ノトル上ン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス
−〇−クロルアニリン、ジアミノフェニルスルホン、ジ
クロ゛ロベンジジン、ジアニシジン。

０−ニトロ−Ｄ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジア
ミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ジアミ
ン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサン
ジアミン、２，２．４−トリメチルヘキサンジアミンな
どの脂肪族ジアミン、ピペラジンなどの複素環式ジアミ
ンが挙げられる。またアミン・アルコールとしてはエタ
ノールアミン、プロパツールアミン、エチルエタノール
アミン、フェニルエタノールアミン、８−アミノル２−
メチル−１−ブロパツール等カ挙ケラレる。これらのう
ちで好ましいのは、低分子ジオール（とくにエチレング
リコール、１，４−ブタンジ″１−ル、ネオペンチルグ
リコール）およびジアミン（とくにトルエンジアミン、
ジエチルジアミノトルエン）である。鎖伸長剤を併用す
ることによりイソシアネートと反応時の発熱量がより大
きくなるためキュアー性が向上する。また物性は高分子
ポリオールが有している柔軟性に加え成形品中のウレタ
ン結合（またはウレア結合）濃度が多くなるため硬度が
増加し、剛性と柔軟性をバランスよく有する高物性の成
形品が得られる。

（Ｃ）の使用量（重合体ポリオール中に低分子ポリオー
ルが含有されでいる場合はその量も含む。

以下、同様）は要求される性能（剛性等）に応じテ種々
変えることができる。低分子ジオールの場合全ポリオー
ル中通常８０％以下好ましくは４〜２５％の量用いられ
る。ジアミンを用いる場合は上記よりも少量たとえばポ
リオールおよびアミンの合計量に対し１０％以下好まし
くは１〜８％である。

鎖伸長剤の量が上記よりも多くするとウレタンの　□剛
性が出すぎ初期強度が低下し、伸び、衝撃物性が低下す
る。高分子ポリオールと鎖伸長剤のモル比は通常１：２
０〜１６０好ましくは１：２５〜１４０である。

（Ｃ）としては鎖伸長剤が好ましいが、それに代えてま
たはそれとともに架橋剤たとえばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１−リエタノールアミン、トリスまた
はテトラキス（ビドｂキシプロピル）エチレンジアミン
ジエチルジアミノトルエンなどの３価以上の低分子ポリ
オールを使用することもできる。架橋剤の使用は反応系
の粘度をＦユげ金型注入時の流れ性および成形品物性の
伸びを低下させ、硬度を増大させるので、使用しない方
が好ましく、使用する場合は少量とし鎖伸長剤量の２０
％量以下とするのが好ましい。

全活性水素成分〔（Ａ）および必要により（Ｂ）および
／または（Ｃ）〕の平均の当量は通常１２０〜１０００
好ましくは１４０〜９００である。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ１シア
ネート（水添ジフェニルメタンジイソシアネーｊ・、イ
ソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ートなど）、芳香族ポリイソシアネート〔トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合物が
挙げられる。

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートで
あり、とくに好ましいものはＴＤＩ　、ＭＤＩである。

これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネート
、たとえば粗製ＴＩ’）Ｉ、粗製ＭＤＩ（粗１１ジアミ
ノフェニルメタン１ホルムアルデヒドと芳香族アミンま
たはその混合物との縮合物生成物；ジアミノジフェニル
メタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上
のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリル
ポリイソシ７ネ−）　ＣＰＡＰＩ））、あるいは変”塵
ポリイソシアネートたとえば液状ＭＤＩ（カーポジイミ
ド変性。

トリヒドロカルビルポスフェート変性など）や過剰のポ
リイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオール
とを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポ
リマーとして使用することもでき、またこれらを併用（
たとえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用
）することもできる。

上記プレポリマー製造に用いるポリオールとしては、当
量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリフ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのグリコール：トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；
およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含駄は通常１０〜３３
％好ましくは１５〜８０％とくに好ましくは２０〜２９
％のものである。

本発明に従ってポリオール（Ａ）を使用してポリウレタ
ンを製造する一ζ当り、発泡させてポリウレタンフォー
ムを製造してもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂（
エラストマー、シート）を製造してもよい。前者の場合
、生成ポリウレタン（フオーム）の全密度が通常ｏ、　
ａ　ｇ／ａｔ１以上、好ましくは０．５　ｇ　／　ａｄ
以上特に好ましくはｏ、ｇｇ／ｃｒｄ以上となるように
発泡を行なうのが好ましい。全密度が０８ｇ　／　ｃｒ
ｄよ°り低くなると自己離型性の優れたポリウレタン樹
脂は製造できない。

発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時に空気等
の気体を導入するなどの方法（エアーローディング）で
発泡させることもできる。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。水の使用量は高分子ポリオール
（ポリエーテルポリオール）に対し通常０４％以下好ま
しくは０２％以下である。水の使用量が０４％を越える
と反応をこより発生した炭酸ガスが泡で表面に露出し成
形品外観を損う。また物性面ではウレア結合の増力旧こ
より硬度が大きくなり特に低温でのもろさが大きくなり
好ましくない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量
は水を併用しない用台は樹脂原料（有機ポリイソシアネ
ー１−　、高分子ポリオール、鎖伸長剤。

架橋剤の合計）重量に基づいて通常３０％以下（好まし
くは２〜２０％）であり、高分子ポリオールに対し０４
％の水を併用した場合には樹脂原料重量に基づいて通常
２０％以下（とくに０〜１５％）が好ましい。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物（高分子
ポリオール、錯伸長剤、架橋剤、水）との割合は、通常
のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい（ＮＧ
Ｏ指数としてたとえば９５〜１２０とくに１００〜１１
０）。またイソシアネートを過剰に（指数としてはたと
えば１２０〜１０００　、とくに１５０〜５００）用い
てポリイソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成する
こともできる。

また必要により触媒（第８級アミン類、有機スズ化合物
、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シリコーン系界面
活性剤など）、その他の助剤の存在下に反応を行なうこ
とができる。必要により顔料、フィラー、難燃剤、溶剤
、内部離型剤、揺変剤などを添加することもできる。

本発明の方法においては、有機ポリイソシアネートと上
記ポリオール（Ａ）および必要により（Ｂ）および／ま
たは（Ｃ）とを型内で反応させるに当り、型に離型剤を
毎回塗布することなく、これらを導入する。すなわち、
型に離型剤を一度塗布し原料の導入、成形品の脱型を行
なった後は、新たに離型剤を塗布することなく引き続き
原料導入、脱型を行なう。離型剤を一度塗布すると、複
数回たとえば５回以上とくに１０〜２０回の連続離型を
行なうことができる。

離型剤を毎回塗布しなくてよい点を除いて、ポリウレタ
ン製造法は従来と同じでよくワンショット法プレポリマ
ー法（準プレポリマー法）の何れも適用できる。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成
形に有用であるが、それ以外の方法たとえば低圧発泡機
による注入成形にも適用できる。

ＲＩＭ法により成形してポリウレタン成形品を製造する
方法は通常の方法で行うことができる。例えばポリオー
ルに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、必要により発泡剤（水お
よび／またはフロン類）、顔料、整泡剤を加え均一に混
合したものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネー
トを予め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタン
クに充てんする。予め高圧発泡機の注入ノズルをモール
ドの注入口と接続しておきミキシングヘッドでＡ液。

Ｂ液を混合し密閉モールドに注入し硬化後説型する。

本発明によりポリオールの少なくとも一部として官能基
数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール（Ａ）〔内部ランダムポリオキシ
アルキレン鎖含有ポリオール（ＡＩ）、または（Ａ１）
およびブロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２
）〕を用いて有機ポリイソシアネートと反応させること
により、キュアー性が早く、シかも自己離型性が優れ樹
脂の強度が大巾に改善され、初期強度の優れたポリウレ
タンが得られる。またポリオールは（Ａ）はキュアー性
に優れ触媒使用量が少なくてすみ触媒の多量使用による
ポリウレタンの物性低下、耐熱低下が避けられる。

さらに、（Ａ）の少なくとも一部として単量体で変性さ
れたもの（重合体ポリオール）を用いた場合は剛性が出
やすいため、未変性のものを用いる場合に比して、鎖伸
長剤の使用量が少なくてすみ、成形品の伸びの低下が避
けられ、また高価なイソシアネートの使用量を低減でき
；また、鎖伸長剤量を少なくできるため、金属等との接
着力を有するウレタン基濃度が相対的に減少し、自己離
型性の効果を一層増長する等の利点を有している。さら
にまたポリウレタン成形品を塗装する用途の場合キュア
ー性を早くするために触媒を多く使用し成形したものは
塗装色が経時的に変色する欠点があるが、上記ポリオー
ル（Ａ）を用いると、このような問題は発生しない。ま
た本発明において上記ポリオール（Ａ）は鎖伸長剤を併
用することによりこれを併用しない場合に比ベラレタン
結合濃度が高くなるためさらに発熱量が一段と大きくな
り、初期強度が増大しキュアー性を更に改善することが
でき、またウレタン反応物の粘度を低く維持しながらキ
ュアー性を向上しかつ、成形品物性の伸びと硬度のバラ
ンスの良好な点で優れた効果を奏する。

本発明による上記零参林ポリオール（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネートとを反応させてＲＩＭ法で成形する本発明
は従来法に比して次の点で優れている： １）キュアー性に優れているためＲＩＭ法本来の目的で
ある注入から脱型までのサイクルタイムを短縮させるの
に励めて有効である。

ＩＩ）触媒量が少なくてもキュアー性が優れているので
ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇が穏やか
となり成形品中に流れ性不良により発生する充填不足や
ボイドの生成などが避けられる。

１ｉｉｌ）従来のキュアー性をあげる方法は多量の触媒
を必要とするため、経口的に成形品物性の低下が大きい
のに対し、本発明のＲＩＭ法では触媒量が少なくてすむ
ため触媒による成形品の物性低下や塗装成形品での変色
などの問題が起らない。

ｉｖ）触媒量が少なくてもキュアー性が優れているので
ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇は臣やか
であるが、反応硬化前の状態であるクリーム状態には早
く到達するため金型内で流動する際、金型表面に存在す
る凸凹面に侵入することなく流動し硬化するため、金型
面とウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非常に
小さくなり、外部離型剤を一度スプレーすると５回以上
とくに１０〜２０回の連続離型が可能な自己離型性を有
する。

さらに本発明の方法はＲＩＭ法以外にも各種のポリウレ
タン成形品製造法（フオーム、エラストマー、シート等
）においても優れた自己離型性を発揮し、特に従来比較
的多量の触媒を必要としていたポリウレタン製造法、鎖
伸長剤を使用するポリウレタン製造法において優れた効
果を発揮する。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
をあられす。）以下の実施例および比較例において使用
した各成分は次の通りである。

ポリオール１；ソルビトール１８２部にプロピレンオキ
サイド９７３８部、次いで エチレンオキサイドとプロビレ ンオキサイドを５対５の重量比 で混合したものを３２００部、続 いてプロピレンオキサイド４８０ 部を付加した後エチレンオキサ イ）”２４００部を付加して得た当量２６７０のポリエ
ーテルプリオール。　、。

ポリオール■；グリセリン９２部と蔗糖２２８部とを混
合し、平均官能基数５と したものにプロピレンオキサイ ド５４５５部、次いでエチレンオキ サイドとプロピレンオキサイド を６対４の重量比で混合したも のを１２００部、続いてエチレン オキサイド１２７５部を付加して 得た当量１６５０のポリエーテル ポリオール。

ポリオール■；ショ糖８４２部にプロピレンオキサイド
１００５８部、次いでエチレ ンオキサイドとプロピレンオキ サイドを５対５の重量比で混合 したものを２４００部、続いてエ チレンオキサイド８２００部を付 加して得た当量２００４のポリエ ーテルポリオール。

ポリオール■；ポリオール１１００部とエチレン性不飽
和単量体としてアクリロニト リル部部を１８０°Ｃの温度にて１．０部のアゾビスプ
リブチづ・ニトリル を開始剤として反応させて得た当 量２５００のボッオール。

ポリオールＶ；ソルビトール１８２部にプロピレンオキ
サイド９４１８部、次いでエチ レンオキサイド２４００部を付加し て得た当量２０００のポリエーテル ポリオール。

ポリオールＡ；グリセリン９２部にプロピレンオキサイ
ド４９０８部、次いでエチレン オキサイド２０００部を付加して得 た当ｆｉ　２３８０のポリエーテルポリオール。

ポリオールＢ；・くシタエリスリトール１３６部にプロ
ピレンオキ４ノ・イド４６６０部、次いでエヂト・ンオ
゛キサイドとプロピ レンオキサイドを５対５の重量比 で混合したもの１２００部、続いて エチレンオキサイド１５００部を付 加して得た当量１８７０のポリエー テルポリオール。

ポリオールＣ；プロピレングリコール７６部にプロピレ
ンオキサイド２８２４部、次い でエチレンオキサイドとプロビレ ンオキサイドを５対５の重量比で 混合したもの１０００部、続いてエ チレンオキサイド６００部を付加し て得た当量２０００のポリエーテル ポリオール。

ポリエーテルポリオールＡ　１００部とエチレン性不飽
和単量体としてアクリロニト ジル２５部を１８０００の温度にて１．０部のアゾビス
イソブチロニトリル を開始剤として反応させて得た当 量８５００のポリオール。

ダイフロンｌｌｕ　；ダイキン工業社製フロン−１１黒
トナー　；カーボンブラック、老化防止剤、（紫外線吸
収剤と酸化防止剤およ び耐熱性向上剤の混合物等）をポ リエーテルポリオールに分散した もの。

ＤＡＢＣＯ８８ＬＶ　：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。

ＤＡＢＣＯＤＣ−２：三共エアープロダクツ社製触媒。

ＤＢＴＤＬ　：ジブチルチンジラウレートフオムレツツ
ＵＬ−２８：化成アップジョン■取扱いスズ触媒。

スミジュールＰＣ：住友バイエルウレタン社製変性Ｍｒ
）１ ミリオネートＭＴＬ　： 、。わ、。Ｅ−１４゜２）日本′“）　’）　ｋｌ　＞
社製変性ＭＤ“リケイ剤Ｂ−５１１：中京油脂社製外部
離型剤（表−２゜−４，６の成形に使用） 上記ポリオールの外観および分析値を表−１に示す。

表−１各ポリオールの分析値 実施例および比較例 ポリオール■〜ＶおよびポリオールＡ〜Ｄを使用し、次
の条件で高密度ポリウレタンを形成した。

即ちポリオ・−ルと鎖伸長剤、触媒を主成分とする。

ポリオール成分（Ａ液）、イソシアネート成分（）３液
）を高圧発泡機の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液と
Ｂ液を高圧発泡機で混合後、表−２〜５の成形品は厚み
２．５　ｍｍ　ｍ幅４００１１１１１６長さ１０００帥
の温度調節が可能なる重板密閉モールド（以下平板型と
略す）で、また表−６〜７は前記モールドの成形品厚み
を５ｍｍに変更した平板型に注入し高密度および中密度
のポリウレタン成形品を作成した。

〔成形条件〕

吐出量　：約２０〜４０ｋｇ１５Ｊ 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（ｋｇ／ｃｄＩＧ　）　：　１
６０／１５０注入時間　：約１．５〜２．２秒 原料温度（Ａ、Ｂ液共）　：約４０°Ｃモールド温度　
：約７０℃ インシアネートインデックス　：　１０５成形処方およ
び得られた高密度ポリウレタンの物性値は表−２〜７の
通りである。

なお成形したポリウレタンは次の条件で放置径測定した
。表−３，５の成形品は離型後１２０°Ｃで３０分アニ
ーリングした後２５°Ｃ×６０％ＲＨで３白星上放置後
測定した。表−７の成形品は離型後２５°Ｃ×６０％Ｒ
Ｈで１週間以−に放置した後測定した。

注）離型時間および物性は次の通りである。

離型時間　：モールドに反応液を注入開始から取り出す
までの時間 初期強度−１；成形品をモールドから取り出し直後成形
品の端を１８０°折り曲げてク ラックが入らなくなるまでの、注 入開始からの時間（秒）。

初期強度−Ｉｌ：成形品をモールドから取り出し直後に
１号ダンベルで打ち抜いて引 張強度測定用サンプルを作成する。

次いでこのサンプルを離型後６０秒 の時点で引張強度を測定し初期強 度とした。

自己離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布後、連
続成形を行なって塗布時と 同様の離型性が得られる回数。モ ールドとしては、平板型および実 型（表−２９表−４では乗用車バ ンパー生産用型９表−６では乗用 車ハンドル生産用型）を使用した。

引裂強度：ダンベルＢ形、クロスヘッドスピード５０ｍ
ｍ／分 曲げモジュラス：サンプル２５　Ｘ　１２５　Ｘ　２．
！ｉ　ｍｍスパン４０ｍｍ ローデングノーズ５Ｒ クロスヘッドスピードｔｏｍｍ／分 チャートスピード１００ｍｍＺ分 ヒートサグ　：サンプル２５　Ｘ　１２５　Ｘ　２．５
　ｍｍ上記サンプルを１００ｍｍオーバーハ ングした状態で１２０”ＣＸ１ｈｒ放置／ 後、室温で３０分冷却し垂れた距離 を測定。

脆化温度：　Ｊ　Ｔ　Ｓ　Ｋ−６８０１による。

表−２成形処方および離型時間と初期弓多度≦ 表−３成形品の物性 表−６成形処方と離型時間および自已離型性表−７初期
強度−■と成形品物性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアートと高分子ポリオールとを必要
   により発泡剤の存在下に型内で反応させてポリウレタン
   成形品を製造する方法において、（１）高分子ポリオー
   ルの少なくとも一部（２０重量％以上）として官能基数
   が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチレ
   ン鎖含有ポリオール（Ａ）を使用し〔但しくＡ）は内部
   ランダムポリオキシアットキレン鎖を有するポリオール
   （Ａ１）、ま−たは（Ａ、）および０〜２０％（高分子
   ポリオールの重量に基づいて）のブロックポリオキシア
   ルキレンポリオール（Ａ２）からなる〕、且つ（２）　
   型に離型剤を毎回塗布することなく、有機ポリイソシア
   ネートおよびポリオール−を導入することを特徴とする
   、自己離型性ポリウレタン成形品の製法。 ２、　（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量が１０重
   量％以上である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８、（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含有が１０〜８０重
   量％である、特許請求の範囲第１または２項記載の製法
   。 ４、（Ａ）と他の高分子ポリオールＣＢ）または、・′
   および低分子活性水素含有化合物（Ｃ）を特徴する特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか記載の製法。 ５、ＣＢ）が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオールお
   よび／またはトリオールである、特許請求の範囲第４項
   記載の製法。 ６（Ｃ）が低分子ジオールである、特許請求の範囲第４
   または５項記載の製法。 ？、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて４〜
   ２５％の（Ｃ）を用いる、特許請求の範囲第４〜６項の
   いずれか記載の製法。 ８、（Ａ３の少なくとも一部が、エチレン性不飽和単量
   体で変性された重合体ポリオールである、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか記載の製法。 ９、発泡剤をポリウレタンの全密度が０．５　ｇ　／ａ
   ＋ｆ以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜８項の
   何れか記載の製法。 １０、ＲＩＭ　法により成形する特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれか記載の製法。