JPH01259022A - 低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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JPH01259022A
JPH01259022A JP63335708A JP33570888A JPH01259022A JP H01259022 A JPH01259022 A JP H01259022A JP 63335708 A JP63335708 A JP 63335708A JP 33570888 A JP33570888 A JP 33570888A JP H01259022 A JPH01259022 A JP H01259022A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度、すなわち1立方フート当り1ないし2
ポンドの密度の軟質(f tex ib le)ポリウ
レタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは本発
明は低密度を有する軟質ポリウレタンフォームを得るた
めの1)高反応性高エチレンオキシド、高官能性のポリ
オール又はポリアール:2)親水性ポリヒドリック化合
物;  3) 100部当り4.0部以上の水、及び4
)有機ポリイソシアネートの接触反応を包含する。
先丘肢歪■記1 高レジリエンス(HR)フオーム科学技術により、慣用
のフオーム製造科学技術に比較して改良された物理的フ
オーム特性と加工利点とが得られる。−膜内にHR−フ
オームは顕著なレジリエンスと緩衝性とを有する。
?(Rフオーム特性及び加工利点は60%以上の第一級
ヒドロキシル基と4800ないし6500の分子量とを
有する高反応性のポリエーテルポリオール又はポリマー
ポリオールを使用することに関係すると思われる。
HRフオームの製造において非常に低密度の部分(1,
5pcf以下)の製造は、それを遂行することが非常に
困難であった。密度の減少は水の水準を増加させて二酸
化炭素の発生を増加させるか、又はクロロフルオロカー
ボンを使用するかの、いずれかにより達成される。クロ
ロフルオロカーボンについての環境関係の故に前者の方
法が好ましい。
慣用のアミンゲル化触媒を使用するに当って、水の水準
が増加するにつれて発熱が増加してフオームコアと型表
面との間に大きな温度勾配が生ずる。
典型的には成形フオーム系における水の水準が処方中の
ポリオール100部当り4.0部を越えるにつれて良好
な部分を形成することがより一層困難となる。成形条件
を注意深く調節することと、成る種の遅延作用アミン触
媒とにより若干の系が4.5ないし4゜9の水水準にお
いて行うことが可能であるけれど、それ以上の水準には
到達できなかった。
高水分系を使用して、これらの低密度を達成するのに十
分なガス発生を得るために、水及びイソシアネートの水
準は全く高く、1.2pcfフオームについてポリオー
ル100部当りイソシアネート65〜75部(水6.5
pphp)対1.8〜2.0フオームについて45〜5
0pphp (水4.2 pphp)のように全く高い
。この差は非常に不安定な加工条件をもたらす。水/イ
ソシアネート(ブローイング)反応は大量の熱を発生す
る。この熱は反応速度を有意に増加させる。
このことは反応のすべてが、それらが最新の工業系にお
けるよりも、より速やかに生ずることを意味する。特に
、ガスの発生が速やかに、かつ劇しく生ずるので、フオ
ームを形成するためにガスが捕集できるようにポリオー
ル/イソシアネート(ゲル化)反応を平衡させることが
非常に困難である。正味結果は型のベン) 6i域(m
old ventingarea)の周辺及び型の限定
された領域(すなわち型のフェンスまたはインサートの
周辺)におけるせん断圧潰(shear collap
se)及び不安定性であった。
該工業において当面する問題は、ブローイング反応を、
該反応がゲル化反応と適度に平衡されてフオームが適度
な条件下に形成され、それにより良好な加工性を得るこ
とができるようにすることであった。
そのほか、迅速な成形品取出し方式の時代の到来により
改良された方式に対する必要性が生じた。
迅速な成形品取出し方式は3分間の成形品取出しにおい
て操作された。カラセル(carousel)が十分に
使用されない時点において成形時間は2.5分に促進す
ることができる。しかしながら典型的には指示カラセル
線(indexing carousel 1ine)
は注入ステーションと成形品取出しステーションとの間
には使用されない2個又は3個のステーションを有する
。このことは、もしも1.5〜2分間で硬化され、しか
も型中において良好な流動性をなおも維持するフオーム
系が開発されたならば生産性が増加することができたと
いうことを意味する。
Kollmeirら(Goldschmidt社)によ
り刊行された論文はウレタンフオーム中においてグリセ
リンを使用することによりクリーム時間(cream 
time)が延長されたことを記載している。
上記論文においてKollmeierらは60%以上の
第一級ヒドロキシル基を有する高反応性ポリオールにつ
いて述べている。しかしながら今回、より高度に反応性
のポリオール(75〜90+%第一級ヒドロキシル基)
により最良のフオームが製造されることがわかったので
ある。受は入れることのできるフオームを、より低反応
性のポリオールと共に注入することができるけれど、そ
れはより多くのグリセリンを必要とし、かつ系は配合に
対して融通性が小さい。なぜならば追加のグリセリンは
より一層緩慢なりリーム時間をもたらすからである。
更にその上、高1)phl)水準において、これらの生
成物は粗大なセルを生じさせる。
主凱互且修 フオーム1立方フート当り1ないし2ポンドの範囲にお
ける密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供することが本発明の主な目的である。
非常に高い水の水準を使用して上記フオームを製造する
方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
本発明のもう一つの目的は改良された成形適性及び短か
い成形品取出時間を有する迅速な成形品取出方式に対す
るフオーム配合物を開発することである。
結合する圧縮化及び変色についての問題なしに上記のよ
うな低密度、高水分のフオームを提供することが本発明
のなおもう一つの目的であ。
本発明の他の目的は下記の記載及び実施例により明らか
となるであろう。
発ユ夏翌り 本発明は現在のポリウレタンフォーム科学技術の限界を
拡張して低密度及び/又は迅速な成形品取出方式の領域
における工業的に魅力のある進歩を得るために使用する
ことのできるポリウレタンフォーム系を提供する。(1
)高反応性、高エチレンオキシド、高官能性のポリオー
ル又はポリアール(polyahl)、(2)親水性ポ
リヒドリック化合物、(3)100部当り4.0部以上
の水、及び(4)有機ポリイソシアネートの接触反応に
より、低密度、すなわち1立方フート当り工ないし2ボ
ンドの密度を有する軟質(f 1exible)ポリウ
レタンフォームが提供されることがわかった。
この発見は迅速成形品取出成形方式の改良にも利用する
ことができる。ポリヒドリック化合物の使用から得られ
る特別の遅延により、異なる触媒を使用してなおも成形
性を維持することが可能となる。成形時間を3〜2.5
分から2〜1.5分に減少させることができる。このこ
とは工業的フォーム系統の生産性を大いに改良する。
主班夏■鼠笠記M 本発明は(a)高反応性、高エチレンオキシド含有、高
官能性のポリオール又はポリアール化合物と、(b)親
水性ポリヒドリック化合物と(c)水、と(d)有機ポ
リイソシアネートとを、(e)前記(a)及び(b)を
反応させてポリウレタンフォームを生成させるための触
媒の存在下に反応させることを包含する。該反応はフオ
ーム安定剤の存在下に行う。
反応操作及び発泡作業は任意の適当な態様で、好ましく
はワンショット(one−shot)技術によって遂行
される。
一弘刃〕二:上 使用するポリオール又はそれらの混合物は製造すべきポ
リウレタンフォームの最終用途に関係する。基材(ba
se)の分子量またはヒドロキシル価はポリオールがポ
リウレタンに転化した場合に軟質フオームをもたらすよ
うに選択する。本発明の目的に対してポリオールはAS
T?l D−4273により測定して少なくとも75%
、好ましくは少なくとも85%の第一級ヒドロキシル基
を有することにより特徴づけられる。したがって、使用
されるポリオールのヒドロキシル価は広範囲にわたって
変動する。
−i的に、使用されるポリオールのヒドロキシル価は約
20(又はそれ以下)から約70(及びそれ以上)まで
の範囲にわたることができる。更に詳しくはフオームの
特定の用途がポリオールの選択に同様に影響する。例え
ば成形フオームに対してはポリオールのヒドロキシル価
は約20ないし約40の程度であることができ、スラブ
材に対してはヒドロキシル価は約25ないし約70の程
度であることができる。
上記のヒドロキシル価の限界は限定的ではなく、使用さ
れるポリオール類に対する多数の可能な組合せについて
の単なる例示である。
ヒドロキシル価はポリオール1gから製造される十分に
フタル化された誘導体の完全な加水分解に要する水酸化
カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシ
ル価は方程式: %式%) (式中、 OH=ポリオールのヒドロキシル価 f=官能数、すなわちポリオール1分子当りのヒドロキ
シル基の平均数 m、w、 =ポリオールの数平均分子量)によって定義
することもできる。
ポリウレタンを製造するために当業界において従来使用
されている、実質的に任意のポリオールを本発明におけ
るポリオールとして使用することができる。本発明によ
りポリウレタンを製造するに当って有用なポリオールの
例はポリヒドロキシアルカン類又はポリオキシアルキレ
ンポリオール類などである。ポリオールの中で使用する
ことができるものはポリウレタン当業者に公知の、単独
又は混合物における下記組成物の部類の1種又はそれ以
上から選択されるものである: (a)ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物; (b)非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加
物; (c) リンの酸(phosphrus acid)及
び多リンの酸(polyphosphorus aci
d)のアルキレンオキシド付加物; (d)ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例としては、とりわけてグリセリン、1゜2.4− )
リヒドロキシブタン、1,2.6− )リヒドロキシヘ
キサン、1,1.1−トリメチロールエタン、1,1゜
1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどが包含される。
使用することのできるポリオールのその他の部類は非還
元糖のアルキレンオキシド付加物であって、この場合酸
アルキレンオキシドが炭素原子2ないし4個を有するも
のである。意図される非還元糖及び糖誘導体の中にはス
クロース;メチルグルコシド、エチルグルコシドなどの
ようなアルキルグリコシド類;エチレングリコールグル
コシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロー
ルグルコキシド、1,2.6−ヘキサントリオールグル
コシドなどのようなグリコールグリコキシド、ならびに
米国特許第3.073,788号明細書に記載のような
アルキルグリコキシドのアルキレンオキシド付加物があ
る。
更に有用なポリオールの部類はポリフェノール、好まし
くはそのアルキレンオキシド付加物であって、この場合
アルキレンオキシドが炭素原子2ないし4個を有するも
のである。意図されるポリフェノールの中には、例えば
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物及びノボ
ラック樹脂;種々のフェノール系化合物とアクロレイン
の縮合生成物であって、この部類の最も簡単なものは1
゜2.3−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンであ
るもの;種々のフェノール系化合物とグリオキサール、
グルタルアルデヒド及びその他のジアルデヒドとの縮合
生成物であって、この部類の最も簡単なものは1,1.
2.2−テトラキス(ヒドロキシフェノール)エタンで
あるもの、などがある。
リンの酸及び多リンの酸のアルキレンオキシド付加物は
ポリオールのもう一つの有用な部類である。エチレンオ
キシド、1.2−エポキシプロパン、エポキシブタン、
3−クロロ−1,2−エポキシプロパンなどは好ましい
アルキレンオキシドである。リン酸、リンの酸、トリポ
リリン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン酸などは、
この関係において使用するのに好ましい。
確かに、ツエレビチノフ(Zerewitinoff)
試験により測定される活性水素を有する任意の物質をポ
リオール〔ポリアール(polyahl)としても知ら
れる〕として使用することができる。例えばアミンを末
端とするポリエーテルポリオールは公知であり、所望に
より使用することができる。
本発明において使用される最も好ましいポリオールは、
特定のポリウレタン用途の反応性要件により示される、
エチレンオキシドでキャップされたポリ(オキシプロピ
レン)のグリコール、トリオール及び高官能性ポリオー
ルなどを包含する。
−膜内に上記のようなポリオールの公称官能性は約3な
いし5又はそれ以上の範囲にある。またこれらのポリオ
ールはポリ−(オキシプロピレン−オキシエチレン)ポ
リオールをも包含するけれど、望ましくはオキシエチレ
ン含量は全重合体の80%未満、好ましくは60%未満
を構成すべきである。
エチレンオキシドは、それを使用する場合には重合体鎖
に沿って任意の態様で組み入れることができる。換言す
ればエチレンオキシドは末端ブロックとして内部ブロッ
クに組み入れることができ、あるいは重合体鎖に沿って
不規則に分配することができるかのいずれかである。全
体において、エチレンオキシド含量は全重合体の8ない
し30%であるべきである。
これらの慣用のポリオールのほかに重合体/ポリオール
を単独で、又は他のポリオールと混合して使用すること
ができる0重合体/ポリオールは当業界に周知である。
この分野における基本特許はS tambergerの
米国再発行特許第28,715号(米国特許第3,38
3,351号の再発行)及び同再発行特許第29.11
8号(米国特許第3,304,273号の再発行)であ
る。このような組成物は遊離基触媒の存在下にポリオー
ル中に溶解又は分散させた1種又はそれ以上のエチレン
性不飽和単量体を重合させてポリオール中における重合
体粒子の安定な分散液を形成させることにより製造する
ことができる。これらの重合体/ポリオール組成物は、
それから生成されるポリウレタンフォームに対し、対応
する非改質ポリオールにより得られるものよりも、よ教
示される種類のポリオールもまた包含される。
概念的には、本発明により重合体/ポリオール組成物を
製造するに当って広範囲の種々の単量体を使用すること
ができる。先行特許明細書において多数のエチレン性不
飽和単量体が開示されている。これら単量体のいずれも
が適当である。
使用される単数又は複数の単量体の選択は単量体の相対
コスト及び意図される用途に対して必要なポリウレタン
生成物の特性のような考慮事項に関係する。フオームに
対し所望の耐力を与えるためには、重合体/ポリオール
の製造に使用する単量体は、勿論望ましくは、少なくと
も室温よりもわずかに高いガラス転移点を有する重合体
が得られるように選択すべきである。典型的な単量体と
してはスチレン、バラメチルスチレンのようなスチレン
誘導体、アクリレート類、メチルメタクリレートのよう
なメタクリレート類、アクリロニトリル、及びメタクリ
レートリルのような他のニトリル誘導体類などが包含さ
れる。ビニリデンクロリドも使用することができる。
重合体/ポリオール組成物を製造するために使用される
好ましい単量体混合物はアクリロニトリルとスチレンと
の混合物、又はアクリロニトリルとスチレンと、ビニリ
デンクロリドとの混合物である。
典型的には単量体含量は予想される最終用途に必要な所
望の固形物含量を与えるように選択する。
−膜内に所望の粘性及び安定性を与えるように高い生成
重合体及び固形物の含量を有する重合体/ポリオールを
形成させることが通常に望ましい。
典型的なHRフオーム配合物に対しては45重量%まで
、又はそれ以上の固形物含量が適当であり、かつ与える
ことができる。スラブ材への応用においては、できるだ
け高い固形物含量を使用する傾向であり、成る種の用途
に対しては45重量%ないし約50重量%又はそれ以上
が工業的に望ましい。
ポ1ヒ゛冨・・り 発泡反応を遅延させるため、及びフオームを安定させる
ために、まず第一にポリヒドリック物質の使用が意図さ
れる。それら物質は事実上非常に親水性であり、かつ2
5℃の水に対して少なくとも40重重量の程度に可溶性
であるべきであり、更に好ましくはそれら物質は完全に
可溶性であるべきである。該ポリヒドリック化合物はイ
ソシアネート基に対して反応性であるべきであるけれど
第一級ヒドロキシル基より以上に反応性であるべきでな
い。さもなければ発泡反応は遅延されないであろう。適
当なポリヒドリック物質としてはグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、エリトリトール、スク
ロース、グルコース及びフラクトースのような単カルボ
ヒトレート、及び低分子量ポリエチレンオキシドポリオ
ールを包含する。グリセリンを使用することが最も好ま
しい。
ポリヒドリック物質の使用量はポリオール100部当り
0.1ないし5部、好ましくは0.5ないし2.5pp
hpの範囲にわたることができる。
放−娠 低密度フオームの開発に関連する最も困難な問題は、6
.5pphpの水分においてフオームがスコーチ(焼け
)の形跡を示すことである。この高水分系により生ずる
内部温度の測定により、表面から0.5インチにおいて
242” F 、試験パッドの中心において315°F
を示した。標準の4.0pphp水分のフオームはそれ
ぞれ150″F及び284°Fの読みを示す。同時係属
出願、ドヶット番号15822に教示されているように
ヘキサヒドロ−3−トリアジン、詳しくはへキサメチレ
ンテトラミン(HMT)の使用によりスコーチが回避さ
れる。またHMTの使用により、他の触媒系により得ら
れる厚い紙状表面の代りに連続気泡表面がもたらされる
。これは重要な発見であった。なぜなら典型的なスラブ
材スコーチ防止用パッケージはスコーチ問題を排除しな
かったからである。該問題はトリエチレンジアミンをヘ
キサメチレンテトラミン(HMT)により置き換えるこ
とによってのみ制御される。
ヘキサヒドロ−s−)リアジンのほかに第三級アミンを
1種又はそれ以上の上述の触媒と組み合わせて発泡反応
触媒に対する二次触媒として使用することができる。金
属触媒又は金属触媒の組合せもまた二次触媒として使用
することができる。触媒は少量、例えば反応混合物の重
量を基準にして約0.001χないし約5%において使
用される。
ポリウレタンの製造に有用な任意の公知の触媒を使用す
ることができる。代表的な触媒としては、(a)ビス(
2,2’−ジメチルアミノ)エチルエーテル、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、
N−エチルモルホリン、N、N−ジメチルベンジルアミ
ン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N、N、N 
’ 、N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、
ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキシドなど
のような第三級アミン頚;(b)アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシ
トのような強塩基14 ; (c)塩化第二鉄、塩化第
二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマ
ス及び塩化ビスマスなどのような強酸の酸性金属塩;(
d)アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフル
オロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリ
シルアルデヒド、シクロベンクン−2−カルボキシレー
ト、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン
−アルキレンジイミン、サリシルアルデヒドイミンなど
と、Be+ Mg、 Zn、 Cd、 Pb。
Ti、  Zr、  Sn、  八51  Bi、  
Cr、  Mo、  Mn、  Fe+  Co、  
Niのような種々の金属又はMoO□”、 Do□Oな
どのようなイオン類とから得ることのできるもののよう
な種々の金属のキレート類; (f) Ti(OR)4
.5n(OR)4゜5n(or)z、 AI(OR)3
(式中、Rはアルキル又はアリールである)などのよう
な種々の金属のアルコラード類及びフェラート類、なら
びにアルコラードとカルボン酸、β−ジケトン、及び2
(N、N−ジアルキルアミノ)アルカノールとの反応生
成物であって例えば前記手順又は前記と等価の手順によ
って得られる周知のチタニウムのキレート類;(g)例
えばナトリウムアセテート、カリウムラウレート、カル
シウムヘキサノエート、第一スズアセテート、第一スズ
オクトエート、第一スズオレエート、鉛オクトエートと
マンガンナフチネート及びコバルトナフチネートのよう
な金属乾燥剤などを包含する、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、AI、Sn、Pb、Mn、Co、Bi及びC
uのような種々の金属と有機酸との塩1 ; (h)四
価のスズ、三価及び五個のAs、sb及びBiの有機金
属誘導体ならびに鉄及びコバルトの金属カルボニル類;
を包含する。
有機スズ化合物の中で特に言及すべき価値のあるものは
、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジ
アセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルス
ズ−ビス(4−メチルアミノベンゾエート)、ジブチル
スズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス(6
−メチルアミノカプロエート)などのようなカルボン酸
のジアルキルスズ塩である。同様にトリアルキルスズヒ
ドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズ
ジアルコキシド、又はジアルキルスズジクロリドを使用
することもできる。これらの化合物の例としてはトリメ
チルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、
トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド
、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、
ジブチルスズ−ビス(イソプロポキシド)、ジブチルス
ズ−ビス(2−ジメチルアミノペンチレート、ジブチル
スズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど包含す
る。
光皿剋 反応混合物中に少量の発泡剤を使用する。水はポリオー
ル100部当り4.0部以上、好ましくは4゜5ないし
20部、最も好ましくは6.5ないし8訂の水の量にお
いて使用すべきである。ジェタノールアミンをポリヒド
リック物質と組み合わせて使用する場合には、例えば4
0pphpのように低い水の水準を採用することができ
る。
ポリウレタン発泡剤の例としてはトリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1
.1−ジクロロ−1−フルオロエタン、Ll、2−トリ
クロロ−1,2,2−1−リフルオロエタン、ヘキサフ
ルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロブタン、な
どのようなハロゲン化炭化水素を包含する。発泡剤のも
う一つの部類は、N、N ’−ジメチルーN、N ’−
ジニトロソテレフタルアミド、アミンホーメート、ギ酸
などのような加熱するとガスを発生する熱的に不安定な
化合物を包含する。軟質フオームを生成するための、好
ましい発泡方法は水か、又は水とトリクロロモノフルオ
ロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤との組合せの
使用である。使用する発泡剤の量はフオーム生成物にお
ける所望の密度のようなファクターと共に変動する。
フオームの無スコーチ利点はポリオール100部当り5
部又はそれ以上の水の水準において最も顕著である。こ
れにより1立方フート当り1.5ボンド未満の密度を有
するフオームが得られる。
皮足肘 適用可能な場合にフオーム安定剤の少量、例えば全反応
混合物を基準にして約0.001重量%ないし5.0重
量%を使用することもまた本発明の範囲内である。適当
なフオーム安定剤又は界面活性剤は公知であり、かつポ
リウレタンの個々の用途によって変えることができる。
スラブ材用に対する適当な安定剤は米国特許第2,83
4,748号及び第2.917,480号各明細書に記
載のブロック共重合体のような「加水分解性(hydr
olyzable) Jポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン ブロック共重合体を包含する。フオーム安定
剤のもう一つの有用な部類は米国特許第3,505,3
77号及び第3.686,254号各明細書ならびに英
国特許明細書第1,220,471号に記載のブロック
共重合体のような「非加水分解性(non−hydro
lyzable) Jポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン ブロック共重合体である。共重合体の後者の部
類はポリシロキサン部分が炭素−酸素一ケイ素結合を通
してでなく直接炭素−ケイ素結合を通してポリオキシ−
アルキレン部分に結合している点において上述のポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン ブロック共重合体と
相違する。好ましくは、これらの種々のポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン ブロック共重合体はポリシロ
キサン重合体5ないし50重量%を含有し、残分はポリ
オキシアルキレン重合体であるヶフォーム安定剤の更に
もう一つの有用な部類は米国特許第3,905,924
号明細書に記載のシアノアルキル−ポリシロキサンより
構成される。
ポリイソシアネート 本発明によるポリウレタンフォームの製造に有用な有機
ポリイソシアネートは少なくとも2個のイソシアネート
基を含有する有機化合物である。
このような化合物は当業界に周知である。適当な有機ポ
リイソシアネートは炭化水素ジイソシアネート(例えば
アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシア
ネート)、ならびに公知のトリイソシアネート及びポリ
メチレンポリ(フェニレンイソシアネート)を包含する
。適当なポリイソシアネートの例は2.4−ジイソシア
ナトトルエン、2.6−ジイソシアナトトルエン、メチ
レンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート) 、1
.8−ジイソシアナトオクタン、1,5−ジイソシアナ
) −2,2,4−トリメチルペンタン、1,9−ジイ
ソシアナトノナン、1.4−ブチレングリコールの1゜
10−ジイソシアナトプロビルエーテル、■、11−ジ
イソシアナトウンデカン、1.12−ジイソシアナトド
デカンビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、1.
4−ジイソシアナトベンゼン、3,5−ジイソシアナト
−〇−キシレン、4,6−ジイソシアナト−m−キシレ
ン、2.6−ジイソシアナト−p−キシレン、2,4−
ジイソシアナト−1−クロロベンゼン、2.4−ジイソ
シアナト−1−ニトロベンゼン、2,5−ジイソシアナ
ト−1−二トロベンゼン、4.4′ −ジフェニルメチ
レンジイソシアネーート、及びポリメチレフ1フエニレ
ンイソシアネート)ならびにそれらの混合物である。好
ましいポリイソシアネートはTDI(80%の2.4−
 )リレンジイソシアネートと20%の2.6− )オ
リレンジイソシアネートとの混合物)、MDI(ジフェ
ニルメタンジイソシアネート単独又はその高分子形態と
の混合物)及びTDI とM旧との混合物である。
このようにして生成されたポリウレタンは任意の慣用の
軟質ポリウレタンが使用され、又は使用されることので
きる軟質フオームの用途に使用することができる。該ポ
リウレタンはひしかけ、マツトレス、自動車用シートな
どに使用する高レジリエンスフオームの製造、ならびに
カーペットのアンダーレイメント(under lay
men t)として使用するためのスラブ材などに特に
有用であることがわかった。
、本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示されている
けれど下記の特定の実施例により本発明の成る種の面を
説明し、更に詳しくはそれらの面の評価方法を指摘する
。しかしながら実施例は説明のためにのみ記載され、特
許請求の範囲の記載の点を除いて本発明を限定するもの
ではない。すべての部及び100分率は特定されない限
り重量による。
淀:」段 実施例において使用されるように下記の称呼、記号、用
語及び略語は下記の意味を有する。
本ユ土二歩へ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約16
.5重量%のエチレンオキシドをキャップとして含有し
、かつ約28のヒドロキシル価を有する。
±ユ土ニル旦−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約19
重量%のエチレンオキシドをキャップとして含有し、か
つ約35のヒドロキシル価を有する。
±it二)IiC−プロピレンオキシドとグリセリンと
を水酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオ
キシドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去す
ることにより製造されるポリオール。該ポリオールは約
19重量%のエチレンオキシドをキャップとして含有し
、かつ約28のヒドロキシル価を有する。
木ユ土二火り−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約15
重量%のエチレンオキシドをキャップとして含有し、か
つ約35のヒドロキシル価を有する。
±ユ土ニル旦−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約16
.5%のエチレンオキシドを含有し、かつ約35のヒド
ロキシル価を有する。
−ボJ」2ユルヱー−ユニオンカーバイド社によりUC
ON Fluid 50 HB 5100として販売さ
れているブタノールのプロピレン/エチレンオキシド付
加物。
久立ス上へ−ポリオールF上におけるアクリル酸の10
重量%グラフト。
l土−)Iiβ−ポリオールA90重量%とグラフトA
10重量%とを包含し、KOHの33%溶液により中和
されたポリオール。
工悲土二止且−ノニルフェノール上におけるエチレンオ
キシドの9モル付加物。
人  ポiオールA−ユニオンカーバイド社によりNI
AX Po1yol E−650として販売される重合
体/ポリオール。それは33重量%の重合体を含有し、
かつ24のヒドロキシル価を有する。
ム  ポ1オールC−ユニオンカーバイド社によりNI
AX Pa1yol 34・・・28として販売される
重合体/ポリオール。それは22.5%の重合体を含有
し、かつ28のヒドロキシル価を有する。
TMP−トリメチロールプロパン HMT−へキサメチレンテトラミン HMT−G−グリセリン中におけるHMTの15%溶液
般媛人−ユニオンカーバイド社によりNIAXCa t
a lys t A −33として販売されるポリウレ
タンフォームトリエチレンジアミン触媒。
mlI旦−エアプロダクツ(Air Products
)社によりPo1ycat 77として販売されるポリ
ウレタンフォーム ペンタメチルプロピレントリアミン
触媒。
煎胤旦−ユニオンカーバイド社によりNIAXCata
lystA −1として販売されるポリウレタンフォー
ムビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル触媒。
葺1旦−ジブチルスズ ジラウリルメルカプチド。
’Aヨーユニオンカーバイド社により、5ilicon
e 5urfactant Y−10+459として、
高レジリエンスフオームに使用するために゛販売される
シリコーン界面活性剤。
五皿孟比皿旦−ユニオンカーバイド社により、5ili
cone 5urfactant Y−10+515と
して、高レジリエンスフオームに使用するために販売さ
れるシリコーン界面活性剤。
!旦−ユニオンカーバイド社により、 5ilicone 5urfactant Y−10,
336として、高レジリエンスフオームに使用するため
に販売されるシリコーン界面活性剤。
TDI−80重量%の2,4−ジイソシアナトトルエン
と、20重量%の2.6−ジイソシアナトトルエンとの
混合物。
Uニ左片間−成分の混合中におけるイソシアネートの添
加からフオーム混合物の目視可能な移動又は膨張が開始
されるまでの時間。
1汎11−発泡混合物が、型のガス抜き穴(vent 
hole)から最初に押出され始める時の時間。
ペン へこ (vento colla 5e)−矩形
型中の4個の1/16インチガス抜き穴におけるフオー
ムに生ずることのある大きな気泡又は空隙の面積の和。
土産−1立方フート当りのポンドにおける密度(AST
M D−3574,テストA)。
圧L■X−押込み力ひずみ(Indentation 
ForceDeflection) 、25%(AST
M D−3574、テストB1及びテストB2)。
IFD匣X−押込み力ひずみ、50%(ASTM D−
3574、テストB1及びテストB2)。
11JLI  psiにおける引張り(ASTM D−
3574、テストE)。
皿ヒー%におけるイ申び(ASTM D−3574、テ
ストF)。
土製l−インチ当りのポンドにおける引裂き抵抗(AS
TM D−3574、テストF)。
並鮭」虹工i%−圧縮永久ひずみ、75%(ASTFl
D−3574、テストD)。
肛困−憩x−湿潤経時圧縮永久ひずみ(tlumid八
ge  へompression  5et)、 50
% (ASTM  D−3574、テストD)。
生血 発泡混合物を調製するに先立って型を適当に準備するこ
とが必要であった。型を強制通風炉(250’F)にお
いて165  °F以上の温度に加熱し、次いで、炉か
ら取り出し、離型剤を吹きつけた。
゛次いで型を、与えられた配合物に対する最適の温度に
関係して130  °Fないし160  °Fに冷却し
た。
発泡混合物の調製は、型が注入時に最適温度又はその付
近にあるように時間を調節した。
各配合物は、まずTDIを除く全成分を400Orpm
において55秒間にわたり混合することにより調製した
。混合を中止した後TDIの正確な水準量を素早く添加
した。次いでミキサーを始動させ、4000rpmにお
ける混合を5秒間続けた。混合の完明けされた直径17
16インチの4個のガス抜き穴とを設け、ワックスを塗
布し、加熱(130°〜160’ F)したアルミニウ
ム製の型(15’ X15“×5#)に直ちに注入した
。該ふたにはそれを密閉位置に保持するための掛は金が
設けられていた。得られた混合物を型に注入した後、ふ
たを閉じ、掛は金をかけた。型内の混合物は発泡し、型
を満たした。
若干のフオームが4個のガス抜き穴を通して押し出され
た。該フオームを注入から2分間にわたって凝固(se
t)させ、次いで250  ”F、の強制通風炉に3分
間入れた。注入から合計2〜5分後にフオームを型から
出した。フオーム部分を直接に手で破砕し、次いで粉砕
ローラーを3回通過させた(90%粉砕)。粉砕工程後
に該フオーム部分を、250  °Fにおける強制通風
炉に30分間のポスト24時間にわたって状態調節(c
ondition) Ltでから諸物性を試験した。
実施例1〜15 下記の実施例を、下記表に示す配合物を使用し、上述の
手順にしたがって行った。
スーーL ジ   −ルアミン・グ1セ冨ン ポリオールB           50    50
ポリマー/ポリオールA      50    50
水                      4.
0     4.0ジメタツールアミン       
 1.0    0.5グリセリン         
       0.5触媒CO,150,15 触媒A               O,550,5
5触媒D               O,010,
01シリコ一ン界面活性剤C1,401,40グラフト
A              O,80,8クリーム
タイム(秒)         5     6.5エ
グジツトタイム(秒)       30    30
ベント損失(g )          14.3  
 13.9離型時間(分)22 表−一1 標準成型フオーム系 TMP   スクロース ポリオールB           60    60
ポリマー/ポリオールA      40    40
水                       4
.0     4.0ジエタノールアミン      
  1.0    0.5?MP/スクO−X  25
/75           1.0触媒CO,130
,13 触媒A               O,350,3
5触媒D               O,0050
,005シリコ一ン界面活性剤C1,41,4 T D j (105インチy ’) ス)     
48.07   4B、8?クリームタイム(秒)  
       9.0   11エグジツトタイム(秒
)       38    43ポリオールB   
      50   50    50    50
ポリマー/ポリオールA    50   50   
 50    50水               
  4.0   4.0    4.0    4.0
ジエタノールアミン      0.3   0.3 
  0.3   0.3トリメチロールプロパン   
1.0 ソルビトール              1.0エリ
スリトール                    
1.0スクロース                 
          1.0触媒CO,200,200
,200,20触媒A            O,6
00,600,600,60触媒D         
    O,0150,0150,0150,015シ
リコ一ン界面活性剤C1,401,401,401,4
0グラフトA           O,80,80,
80,8TDI(103インデツクス)47.14  
48.09  48.0?    47.23クリーム
タイム(秒)      5   11    11 
   8エグジツトタイム(秒)     27   
32    32    35ベント填失(g )  
     19.4  20.8   20.9   
22.8解説          非常に迅速  緩慢
   緩慢   緩慢、ベント破壊 表   ■ ジエ ノールアミン・グiセiン ポリオールB           80    80
ポリマー/ポリオールA      20    20
水                      6.
5     6.5ジメタツールアミン       
 1.7触媒CO,050,05 触媒A               O,750,7
5触媒D               O,020,
02グラフトA              O,40
,5シリコ一ン界面活性剤a       2.0  
  1.6グリセリン               
 1.67DI(100インデックス)     ?2
.11   72.43クリームタイム(秒)68 ベント破壊           若干崩壊  良好(
172インチ) ポリオールD80xxx× ポリオールE          XX      8
0      XXポリオ−/Ld3        
  XX      XX      80;HIJ 
マ/ホ’J オールC2020XXホリマ/ポ’J オ
ールA      XX      XX      
20水                  6.5 
     6.5      6.5HMT−G   
         2.5     2.5     
2.5触媒CO,090,090,09 角飢媒B                     
        O,450,450,45触媒CO,
0060,0060,006シリコ一ン界面活性剤B 
    2.5     2.5     2.5TD
I(100インデツクス)   ?4.06    7
3.88    73.85クリームタイム(秒)  
     11      10     11エグジ
ツトタイム(秒)     39     35   
  36解税           目の粗いセル 目
の粗いセル 均一なセルペント破壊         
5インチ  174インチ   なしポリオールD  
       50   50    50    5
0ポリマー/ポリオールC50505050水    
            4゜0   4.0    
4.0    4.0ジエタノールアミン      
1.5   0.25   0.50   0.75グ
リセリン            1.25  1.0
0  0.75触媒CO,150,150,150,1
5触媒A             O,400,40
0,400,40触媒D            O,
0070,0070,0070,007シリコ一ン界面
活性剤C1,401,401,401,40TDI(1
10インデックス)   52.01  52.49 
  52.40   52.30クリームタイム(秒)
      5    6     6    5エグ
ジツトタイム(秒)    39   41    3
9    38ベント1貝失(g)        1
.60   ?、75   3.9   5.4締まり
状態         破壊  充分な  充分な  
 開放締まり  締まり 差−」1 成型フオーム(ポー4上IBD− ポリオールB           60ポリオールA
           20ポリマー/ポリオールA 
     20水                 
    6.5ジエタノールアミン        0
.60触媒CO,30 触媒A              0.50ポリオー
ルC,1,50 シリコ一ン界面活性剤C1,00 シリコ一ン界面活性剤A      0.8グラフトA
             0.60グリセリン   
       0.80ユニオン、カーバイド社の 発泡剤U−11’          5.0TDI(
100インデックス)     69.82クリームタ
イム(秒)       6エグジツトタイム(秒)3
5 ポリオールB            80    8
0ポリマー/ポリオールA      20    2
0水                    6.5
     6.5ジエタノールアミン        
0.6    0.6触媒CO,30,3 触媒A               O,50,5ポ
リオールG            1.5    1
.5シリコ一ン界面活性剤C1,31,3 シリコ一ン界面活性剤A       O,50,5グ
ラフトA              O,,60,6
スクロース             0.4    
0.2トリメチロールプロパン      0.4  
  0.67DI(100インデックス)     7
1.04   71.06クリームタイム(秒)56 エグジットタイム(秒)       29    3
4解説              表面    良好
破壊    一部 ポリオールB           60    60
ポリマー/ポリオールA       20    2
0ポリオールA            20    
20水                      
6.0     6.0ジエタノールアミン     
   0.6    0.6グリセリン       
    0.8   0.8触媒CO,250,25 触媒A               O,55XXH
MT             XX     O,6
67触媒D               O,01シ
リコ一ン界面活性剤C1,31,3 シリコ一ン界面活性剤A       O,50,5ポ
リオールHO,50,5 ポリオールG            1.5    
1.5グラフトA              O,5
0,5TDT(100インデックス>     66.
58   66.58クリームタイム(秒)810 エグジットタイム(秒)       26    5
0解説              スコーチ スコー
チ(焼は焦げ) なし ポリオールB              25ポリマ
ー/ポリオールA         20ポリオールC
55 水                        
 6.5HM T −G              
  2:0触媒CO,094 触媒B                 O,242
触媒D                  O,00
5シリコ一ン界面活性剤B          2.0
TDIA               (100イン
デックス)2度(ボンド/ft ’)        
   1.25IFDポンド150インチ2 25χガス放出(Deft、)          2
550χガス放出            45引張強
さ(psi)              17.5伸
び(Z)                85圧縮セ
ツトχ(75χ)13 HAC3χ(50χ)32

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)少なくとも75%の第一級ヒドロキシル基と
    、少なくとも3の公称官能性と、ポリエーテルポリオー
    ルの8ないし30%のエチレンオキシド含量とを有する
    ポリエーテルポリオール; (b)イソシアネート基と反応性ではあるけれど(a)
    における第一級ヒドロキシル基より以上にはイソシアネ
    ート基と反応性でないポリヒドリック物質であって、こ
    こに前記ポリヒドリック物質は25℃の水に少なくとも
    40重量%可溶性であるように十分に親水性でもあるも
    のとし; (c)ポリオール100部当り4.0ないし20部の量
    の水; (d)有機ポリイソシアネート;及び (e)フォーム安定剤の存在下における(a)と(b)
    との反応に対する触媒; を反応させることを包含して成る低密度軟質ポリウレタ
    ンフォームの製造方法。 2、ポリエーテルポリオールが少なくとも85%の第一
    級ヒドロキシル基を有する請求項1記載の方法。 3、ポリヒドリック物質をグリセリン、トリメチロール
    プロパン、ソルビトール、エリトリトール、スクロース
    、単一カルボヒドレート及び低分子量ポリエチレンオキ
    シドポリオールより成る群から選択する請求項1記載の
    方法。 4、ポリヒドリック物質が25℃において完全に水溶性
    である請求項1記載の方法。 5、ポリヒドリック物質がグリセリンである請求項1記
    載の方法。 6、ポリヒドリック物質をポリオール100部当り0.
    1ないし5部に等しい量において使用する請求項1記載
    の方法。 7、ポリヒドリック物質をポリオール100部当り0.
    5ないし2.5部に等しい量において使用する請求項6
    記載の方法。 8、使用する水の水準がポリオールの100部当り6.
    5部から8部までの範囲にわたる請求項1記載の方法。 9、触媒を、反応混合物の重量を基準にして0.001
    ないし5%に等しい量において使用する請求項1記載の
    方法。 10、触媒がヘキサメチレンテトラミンである請求項1
    記載の方法。 11、ヘキサメチレンテトラミンをグリセリンに溶解さ
    せる請求項10記載の方法。 12、有機ポリイソシアネートがTDI、MDI又はそ
    れらの混合物である請求項1記載の方法。 13、フォーム安定剤がポリシロキサン−ポリオキシア
    ルキレンブロック共重合体である請求項1記載の方法。 14、フォーム安定剤を、反応混合物の重量を基準にし
    て0.001%から5.0%までの範囲にわたる量にお
    いて使用する請求項13記載の方法。 15、ポリエーテルポリオールが重合体/ポリオールで
    ある請求項1記載の方法。 16、フォーム密度が1立方フート当り2.0ポンド未
    満である請求項1記載の方法。 17、請求項1記載の方法により製造する軟質ポリウレ
    タンフォーム。 18、1立方フート当り2.0ポンド未満のフォーム密
    度を有する請求項17記載のポリウレタンフォーム。 19、フォーム密度が1立方フート当り1.5ポンドよ
    りも大きくない請求項18記載のポリウレタンフォーム
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