JPH02281021A - 硬質フォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオール組成物および硬質ポリウレタ
ンおよび／またはポリイソシアヌレ−１〜フオームの製
法に関する。

［従来の技術］ 従来硬質フオームはポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応
させて低圧・高圧発泡機あるいはスプレー機等を使用し
て製造されている。従来原料を使用したものではフオー
ムの変形が大きくなる場合があり■フォー１１密度を高
めたり■架橋度を高くして対処しているがポリオールの
粘度が高くハンドリングに支障をきたす等の問題がある
。

このような問題点を改善する方法としてポリオル中にガ
ラス転移点の高い有機フィラーを導入することを考えポ
リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させた重合
体ポリオールを使用して硬質フオームを製造する方法が
ある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の硬質フオーム用ポリオールのみを重合体ポ
リオールにすると重合体ポリオールの分散性が悪くポリ
オールとポリマーが分離したり粒状物が多数発生し実用
にそぐわない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは重合体ポリオールの分散性がよく、硬質ポ
リウレタンフォーム用のポリオールと併用してもポリオ
ールの安定性のよい重合体ポリオールおよびその重合体
ポリオールを用いた硬質ポリウレタンおよび／またはポ
リイソシアヌレートフオームの製法について鋭意検討し
た結果本発明に到達した。

すなわち本発明は水酸基価が２０〜７０の高分子ポリオ
ール（１）、水酸基価が３００〜１０００の低分子ポリ
オール（２）および水酸基価１５０〜５００のポリエス
テルポリオール（３）からなるポリオール中でエチレン
性不飽和単量体を重合してなる硬質ポリウレタン用重合
体ポリオール組成物および有機ポリイソシアネートとポ
リオールを発泡剤、整泡剤、触媒および必要により架橋
剤、助剤の存在下に反応させてポリウレタンおよび／ま
たはポリイソシアヌレートフオームを製造する方法にお
いて、ポリオールとして請求項１記載の重合体ポリオー
ル組成物単独あるいは一般硬質用ポリオールと併用し硬
質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアスレートフ
オームを製造することを特徴とする硬質フオームの製法
である。

本発明において重合体ポリオールの製造に使用される高
分子ポリオール（１）としてはポリウレタンに通常使用
できるものが用いられる。例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ひまし油などがあげられ
る。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活性水
素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構
造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖などの４価以上の
多価アルコールなどがあげられる。

多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン
などの多価フェノールのばかビスフェノールＡなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドとの縮
合物（ノボラック）たとえば米国特許筒３２６５６４１
号明細書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジ、および
トリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン ン エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテ１ーラミンなどの脂肪
族アミン煩；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノ
トルエン（ＴＤＡ）　、キシリレンジアミン、メチレン
ジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよびその他
の芳香族アミンｆｉ：イソホロンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピ
ペラジンおよびその他の特公昭５５−２１０４４号公報
記載の複素環式アミン類などがあげられる。

ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ｉ〜リメリット酸などの
芳香族ポリカルボン酸があげられる。

ヒ述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用するこ
ともできる。これらのうちで好ましいのは２価以上の多
価アルコールおよび多価フェノールであり、さらに好ま
しくは３価以上の多価アルコールおよび多価フェノール
である。

上記活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしてはプロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、
エチレンオキサイド（’ＥＯと略す）、ブチレンオキサ
イドおよびテ１−ラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
はＰＯおよび／またはＥ○である。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば低分子ポリ
オール（前記２価アルコール、トリメチロールプロパン
、グリセリンなど）とジカルボン酸（前記ポリカルボン
酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールやラクトン（ε−カプロラクトンなど）の開環重
合により得られるポリエステルポリオールおよびポリエ
ステル成形品を分解して得ら才しる回収ポリエステルな
どにクロロフルオロカーボンとの相溶性を向上さす為の
添加剤としてノニルフェノールにエチレンオキサイドを
付加したもの加えたものなどが挙げられる。

高分子ポリオール（１）のうち好ましいものはポリエー
テルポリオールである。

高分子ポリオール（１）の水酸基価は通常２０〜７０好
ましくは２０〜５０である。この範囲外では重合体の分
散性が悪くなる。

また低分子ポリオール（２）としては上記活性水素原子
含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化
合物があげられる。

低分子ポリオール（２）の水酸基価は通常３００〜１０
００好ましくは３５０〜９５０である。

この範囲外では良好な硬質フオームかえられないさらに
本発明において使用するポリエステルポリオール（３）
としては前述のものが挙げられる。ポリエステルポリオ
ール（３）の水酸基価は通常１５０〜５００好ましくは
２００〜４００である。この範囲外では均一で安定な重
合体ポリオールが得られない。

全活性水素含有化合物の重量に基づいて各成分の使用割
合は通常（１）は５〜３０重量％、（２）は２０〜４０
重量％、（３）は３０〜７５重量％である。これらの範
囲外では低粘度で均一安定な重合体ポリオールが得られ
難い。

本発明において必要により他の活性水素含有化合物を重
合体ポリオールの製造に併用しても良く、併用できる活
性水素含有化合物としては０１〜Ｃ２０アルキルアミン
類：Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミンたとえばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；
アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ
ーテルジアミンおよびその他の芳香族アミン類；イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式
アミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他の特公
昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類など
が挙げられる。全活性水素含有化合物中のこれらの活性
水素含有化合物の含量は通常５重量％以下好ましくは２
重量％以下であり、これらの範囲外では重合体ポリオー
ルの反応性が高くなりフオーム成形に困難を生ずる。

本発明においてエチレン性不飽和単量体としてはエチレ
ン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリルなど］
、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、　（メタ）アクリレートなど］、脂肪
族炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数４〜
２０のα−オレフィンなど］、芳香族炭化水素単量体［
スチレンメチルスチレンなどコ、その他のビニル単量体
［ニトロスチレン、酢酸ビニルなど］があげられる。好
ましくはエチレン性不飽和ニトリル単独またはこれと芳
香族炭化水素単量体の混合物であり、さらに好ましくは
（メタ）アクリロニトリル単独またはこれと（メチル）
スチレンの混合物である。

重合体ポリオールの製造には通常ラジカル開始剤が用い
られる。このラジカル開始剤としては２．２′−アゾビ
スイソブチロニ１〜リル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）、アゾジ−
エステルポリオール類などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペル
ビバレーｈなどの過酸化物および特開昭６１　７６５１
７号公報記載の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩
、過ホウソ酸、過コハク酸塩などが使用できる。これら
のうち好ましくはＡＩＢＮである。

重合体ポリオールの製造には必要により連鎖移動剤を用
いることができる。この連鎖移動剤はたとえばアルキル
メルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノールなど）、アルコール類（メタノール、２−ブタ
ノール、など）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四
臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８８
０号公報記載のエノールエーテル類などおよびこれら２
種以上の混合物が使用できる。これらのうち好ましいも
のはアルキルメルカプタン類およびアルコール類である
。

重合体ポリオールの製造に好適な使用量を記載する。

重合体ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量は
重合体ポリオールの重量にもとづいて通常１〜３０％、
好ましくは２〜２５％である。この範囲外ではフオーム
の低温特性が悪くなったり、重合体ポリオールの粘度が
非常に高くなり使用しづらくなる。

エチレン性不飽和ニトリルと芳香族炭化水素単量体を使
用する場合、その混合重量比は通常９５：５〜５０　：
　５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。こ
の範囲外では粘度が高くなる。

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないがエチレン
性不飽和単量体１００部に対し通常、０．５〜２０部で
ある。ラジカル開始剤が０．５部未満では重合率が低く
２０部を越えると重合体ポリオールの性状に顕著な効果
がない。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体１００部
に対し通常１〜１０部、好ましくは５〜１０部である。

この範囲外では顕著な効果をもたらさない。

重合体ポリオールを装造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性単量体をラジカル開始剤の存在下重
合させる方法（米国特許第３３８３３５１号、特公昭３
９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭
５０−１５８９４号など）である。重合温度は通常５０
〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明の重合体ポリオールは硬質ポリウレタンおよび／
またはポリイソシアヌレートフオームの製造に用いられ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物と一般硬質用ポリオー
ル（前述の低分子ポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオールなど）を併用する場合、一般硬質用ポリオ
ールは全ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量
が全ポリオールの重量にもとづいて通常１〜３０％、好
ましくは２〜２５％になるように用いられる。この範囲
外ではフォー１１の低温特性が悪くなったり、重合体ポ
リオールの粘度が非常に高くなり使用しづらくなる本発
明において硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシ
アヌレートフオームの製造に使用される有機ポリイソシ
アネー１〜としてはポリウレタンの製造に通常使用でき
るものが用いられる。例えば炭素数（ＮＧＯ基中の炭素
を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４
−および２．６−ドリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
、粗ｆＡＴＤＩ、２，４′−および／または４，４′ジ
フエニルメタンジイソシアネ−１〜（ＭＤＩ）、粗ｍＭ
ＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデヒド
と芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合
生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜
２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）の
ホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＦＡ
Ｉ）Ｉ）］など］：炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート［ヘキサメチレンジイソシアネー１〜、リジン
ジイソシアネートなど］　：炭素数４〜１５の脂環式ポ
リイソシアネート（インホロンジイソシアネート、ジシ
クロへキシルジイソシアネートなど］：炭素数８〜１５
の　芳香脂肪族ポリイソシアネート［シレンジイソシア
ネートなどコ　：キおよびこれらのポリイソシアネー１
〜の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファ
ネート基、ウレア基、ビュウレッ］へ基、ウレトジオン
基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾ
リドン基含有変性物など）：および特開昭６１−７６５
１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート：およ
びこれらの２種以上の混合物があげられる。これらのう
ちで、好ましいものは２，４−および２，６−ＴＤＩ、
およびこれらの異性体の混合物、２，４′−および４．
４’　−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、およ
びこれらのポリイソシアネートより誘導されるウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を含有する変性
ポリイソシアネート基でありＮＣ０％が通常１５〜４５
％、好ましくは２０〜３５％である。

本発明に使用される整泡剤としては通常、硬質ウレタン
フオーム用のものが用いられる。たとえばＬ−５４２０
（日本ユニカー（株）裂）、５Ｉ−Ｉ−１９３，５Ｆ−
２９３３（トーレシリコーン（株）製）などがあげられ
る。

発泡剤としてはポリウレタンフォームに通常使われるも
のが使用できる。たとえば水、クロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ）、塩化メチレンが挙げられる。これらのうち
好ましくは水、ＣＦＣおよびその併用である。

ウレタン化の触媒としてはたとえばトリエチレンジアミ
ン、テ１へラメチルへキサメチレンジアミンなどの三級
アミン類、たとえばスタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレートなどの有機スズ化合物などがあげられる
。

またイソシアヌレート化の触媒としては米国特許第４２
９９９２４号明細書記載の有機酸のアルカリ金属塩など
があげられる。

必要により使用される架橋剤としては水酸基価が通常３
００以上、好ましくは４００以上のポリエーテルポリオ
ールや芳香族または脂環族ジアミン類およびこれらの二
種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましいも
のは芳香族ジアミン類である。

必要により用いられる助剤としてはフィラー、着色剤な
どがあげられる。フィラーの例として炭酸カルシウム、
ミルドグラスなどの無機フィラーをあげることができる
。

各成分の好適な使用量の範囲を記述する。

整泡剤の量はポリオール全量１００部に対し通常０．１
〜５部、好ましくは０．５〜３部である。０．１部未満
では整泡性が不足し、５部を越えると整泡性に顕著な効
果が見られない。

触媒の量はポリオール全量１００部に対し通常０．０１
〜１０部、好ましくは０．０５〜８部である。この範囲
外では適度な反応性を示さない。

発泡剤の量はポリオール全量１００部に対し通常１０〜
７０部、好ましくは１５〜６０部である。この範囲外で
は適度なフオーム密度にならない架橋剤の量はポリオー
ル全量１００部に対し通常１０部以下、好ましくは７部
以下である。この範囲外では良好な硬質フオームがｔｒ
）られない。

助剤の量はポリオール全量１００部に対し通常３０部以
下、好ましくは２０部以下である。

本発明におけるポリウレタンフォームのＮＧＯ指数は通
常８０〜１０００好ましくは９０〜５００である。この
範囲外では好ましいフオームが得られない。

硬質ポリウレタンフォー１１の製法は従来と同じでよく
ワンショッ１〜法、プレポリマー法（準プレポリマー法
）の何れも適用できる。

硬質フオームの成形は、低圧および高圧発泡機による方
法およびスプレー機による方法などが挙げられ、何れの
方法でもよく目的とするフオームが得られ易い成形法を
使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例により更に詳細に説明するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない１゜なお部は重量
部をしめす。

実施例および比較例に使用した原料の組成を説明する。

ポリオールド・グリセリンにＰＯを付加し水酸基価が６
７３のもの。

ポリオール２・・ペンタエリスリ１〜−ルにＰＯ次いで
ＥＯを付加し水酸基価が４０５のもの。

ポリオール３・・グリセリンにＰＯを付加し水酸基価が
８４０のもの。

ポリオール４・・トリレンジアミンにＰＯを付加し水酸
基価が３５０のもの。

ポリオール５・・グリセリンにＰＯついでＥＯを付加し
水酸基価が２８のもの。（ＥＯは２５％ポリエーテルポ
リオールト・フタル酸とジプロピレングリコールとの反
応から得たエステルにノニルフェノールにＥＯを付加し
たものを加えた水酸基価２３０のもの。

ポリエステルポリオール２・・フタル酸とエチレングリ
コールとの反応から得たエステルにノニルフェノールに
ＥＯを付加したものを加えた水酸基価４００のもの。

アミン触媒・・Ｐｏ１ｙｃａｊ　　４２　（サンアブ口
（株）製）。

シリコーン系整泡剤・・５Ｈ−１９３（トーレシリコー
ン（株）装）。

発泡剤・・ＣＦＣ−１，１（ダイキン工業（株）袈）。

有機ポリイソシアネ−１へ・・ミリオネートＭＲ−１０
０（日本ポリウレタン工業（株）製）。

ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフオ
ームの性能評価は次による。

フオームの寸法変化・・１０Ｘ１０ＸＩＯｃｒｎ３立方
体フオームを各条件の槽内に入れて２４時間放置後フオ
ームのライズ方向に対して垂直方向の寸法変化を測定し
、テスト前に対する変化率で調べた。寸法測定の槽内条
件（１）−３０℃、　（２）１１０℃、（３）７０℃Ｘ
９５％Ｒ，Ｈ。

密度・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１．ライズ方向に対して垂
直方向の圧縮強度・・ＪＩＳ　　Ｋ７２０３、Ｋ−ｆａ
ｃｔｏｒ”・ＪＩｓ　Ａ１．４１３、燃焼性テスト・・
ＡＳＴＭ　　Ｄ１６９２−７４実施例１〜５ 本発明による重合体ポリオールの製法および結果を表１
に記載する。従来法の比較例１．２に比し分散性に優れ
ていることがわかる。

実施例６〜１０ 実施例１〜５で作成した重合体ポリオール単独あるいは
一般硬質用ポリオールと併用したポリウレタンおよび／
またはポリイソシアヌレートフオームの製法および結果
を表２に記載する。従来法の比較例４〜９に比し低温寸
法特性が大幅に改善され、その他の物性も同等もしくは
改良されている。また本発明のポリオール成分のポリエ
ステルポリオールをポリエーテルポリオールに置換した
ものと比較し、燃焼性が大幅に向上する特長も有してい
る。

比較例１〜３ 水酸基価が２０〜７０の高分子−ポリオールを含まない
ポリオール中で重合体ポリオールを作成した。結果を表
１に記載する。

比較例４〜９ 従来法によりポリウレタンおよび／またはポリイソシア
ヌレートフオームを作成した。結果を表３に記載する。

［発明の効果］ 本発明によれば分散性に優れた重合体ポリオール組成物
が得られ、それを使用したポリウレタンおよび／または
ポリイソシアヌレートフオームは低温下での温度特性の
優れたフオームが得られるので冷凍倉庫の間仕切り材や
寒地に使用される建材用断熱材などに優れた効果を発揮
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基価が２０〜７０の高分子ポリオール（１）、
   水酸基価が３００〜１０００の低分子ポリオール（２）
   および水酸基価１５０〜５００のポリエステルポリオー
   ル（３）からなるポリオール中でエチレン性不飽和単量
   体を重合してなる硬質ポリウレタン用重合体ポリオール
   組成物。 ２、有機ポリイソシアネートとポリオールを整泡剤、触
   媒、発泡剤および必要により架橋剤、助剤の存在下に反
   応させてポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレ
   ートフォームを製造する方法において、ポリオールとし
   て請求項１記載の重合体ポリオール組成物単独あるいは
   一般硬質用ポリオールと併用し硬質ポリウレタンおよび
   ／またはポリイソシアヌレートフォームを製造すること
   を特徴とする硬質フォームの製法。