JP2014125623A

JP2014125623A - ポリウレタン樹脂の製造方法

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Publication number: JP2014125623A
Application number: JP2012285892A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Kinoshita; 俊介木下
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: JP5964227B2

Abstract

【課題】一体成形窓用シールド材料に適したポリウレタン樹脂の製造において、連続成形可能な製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール組成物（Ａ）、芳香族ポリアミン（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）を含有する混合物を反応硬化するポリウレタン樹脂の製造方法であって、（Ａ）が、ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）を含有し、（ａ１）の含有量が（Ａ）の合計重量を基準として５０〜１００重量％であり、（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートと低分子ポリオール（Ａ２）を反応させてなるＮＣＯ基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有し、この混合物をガラス又は鉄板を設置した密閉型枠内で反応硬化する工程を有する自動車の一体成形窓用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、自動車用外装部品、特に一体成形窓用シールド材料に適したポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。

従来、窓用シールド材料としては、例えば、特定の分子量のポリオール類、特定の架橋剤（特定の分子量のポリオールとグリセリンの混合物）を、鉛又は錫等の有機酸塩の存在下、ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）等が知られている。

特開２００６−７０１１８号公報

近年、コストダウンの観点から成形サイクルを短縮して生産性向上する要望が高まってきた。例えば、金型へ離型剤を塗布する回数を減らし、一回の塗布で連続数回成形することが望まれる。しかしながら、上記公報記載の方法では、脱型性が悪く、脱型毎に金型へ離型剤を塗布しなければならない。
したがって、本発明は、一体成形窓用シールド材料に適したポリウレタン樹脂の製造において、連続成形可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）、下記芳香族ポリアミン（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）を含有する混合物を反応硬化するポリウレタン樹脂の製造方法であって、（Ａ）が、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）を含有し、（ａ１）の含有量が（Ａ）の合計重量を基準として５０〜１００重量％であり、（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートと低分子ポリオール（Ａ２）を反応させてなるＮＣＯ基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有し、密閉型枠内でこの混合物を反応硬化し、事前に密閉型枠内に挿入したガラスと一体成形する工程を有する自動車の窓用ポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、数平均官能基数が７．８〜８．２であり、水酸基価が１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
芳香族ポリアミン（Ｂ）：ジエチルトルエンジアミン及び／又はターシャリーブチルトルエンジアミン。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、連続成形性が良好である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で用いられるポリオール組成物（Ａ）は、キュア性、連続成形性及び樹脂物性の観点から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、数平均官能基数が７．８〜８．２であり、水酸基価が１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有する。（ａ１）は２種以上を併用してもよい。

（ａ１）の数平均官能基数は７．８〜８．２であり、連続成形性及びキュア性の観点から、７．９〜８．１が好ましく、さらに好ましくは８．０である。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。

（ａ１）の水酸基価は、１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、連続成形性及び樹脂物性の観点から、１５〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。本発明における水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（ａ１）の末端オキシエチレン単位の含有量は、１０〜３０重量％であり、連続成形性及びキュア性の観点から、１５〜２９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５重量％である。

（ａ１）としては、後述の（Ａ１）の説明で記載する少なくとも２個の活性水素を有する化合物のうち、７．８〜８．２個の活性水素を含有する化合物に１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）次いでエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）が付加された構造の化合物が挙げられる。
ＰＯ及びＥＯを付加する際に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

（ａ１）の含有量はポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、連続成形性の観点から、５０〜１００重量％であり、７０〜１００重量％が好ましい。

本発明のポリオール組成物（Ａ）として、（ａ１）以外にもポリウレタン樹脂の製造に用いられる活性水素成分が使用できる。例えば（ａ１）以外のポリエーテルポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ４）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール）及び脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖及びその誘導体）｝等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８価又はそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）及びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；並びにこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の原料となるこれらの活性水素を含有する化合物は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
これらの中で連続成形性の観点から多価アルコールが好ましく、キュア性の観点から、さらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。

活性水素を含有する化合物に付加されるＡＯとしては連続成形性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。これらの中で成形性の観点から、ＰＯ並びにＰＯとＥＯとの併用が好ましく、さらに好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

ポリエーテルポリオ−ル（Ａ１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、ＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）とを下記の様式で付加したもの、及びこれらの付加物とポリカルボン酸又はリン酸とのエステル化物等が挙げられる。なお、以下の記載において、ＡＯ＊はＰＯ以外のＡＯを意味する。
（１）ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯ及びＡＯ＊を混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの

低分子ポリオール（Ａ２）は、連続成形性の観点で、水酸基価２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満〔好ましくは６０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕のポリオールが好ましく、例えば前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン及びジエタノールアミン等）及びこれらの前記ＡＯ付加物などが挙げられる。これらの低分子ポリオール（Ａ２）は、単独又は併用して使用することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、前記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び／又は低分子ポリオール（Ａ２）と、前記ポリカルボン酸又はその無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；前記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及び／又は低分子ポリオールと、前記カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物；それら縮合反応物のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
これらの中で連続成形性の観点で、前記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び／又は低分子ポリオール（Ａ２）と、前記ポリカルボン酸又はその無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物や前記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及び／又は低分子ポリオールと、前記カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物；それら縮合反応物のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物が好ましい。

重合体ポリオール（Ａ４）としては、ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が重合され、得られた（ｄ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ａ４）としては、（Ａ１）中で（ｄ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、不飽和ニトリル（ｄ１）、芳香環含有モノマー（ｄ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｄ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００等〕が挙げられる。
（ｄ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）等；並びにビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｄ）中で、成形性の観点から、（ｄ１）及び（ｄ２）が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。

エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中の、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）及び（ｄ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｄ）の合計重量を基準として、（ｄ１）及び／又は（ｄ２）は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｄ１）と（ｄ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１００／０〜２０／８０である。（ｄ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｄ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。

重合体ポリオール（Ａ４）中の（ｄ）の重合体の含有量は、（Ａ４）の合計重量を基準として、成形性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。

ポリオール組成物（Ａ）中の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の合計含有量は、（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜３０重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で用いる芳香族ポリアミン（Ｂ）は、連続成形性の観点から、ジエチルトルエンジアミン及び／又はターシャリーブチルトルエンジアミンである。

芳香族ポリアミン（Ｂ）の含有量は、連続成形性及び硬さの観点から、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜２０重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で用いるポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）は、連続成形性の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）と低分子ポリオール（Ａ２）を反応させてなるＮＣＯ基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する。

（Ｃ１）に使用されるＭＤＩとしては、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ等が挙げられ、カルボジイミド化、ウレトンイミン化されたＭＤＩ等も使用できる。この中で、連続成形性の観点から、４，４’−ＭＤＩが好ましい。

（Ｃ１）に使用される低分子ポリオール（Ａ２）としては、連続成形性の観点から、水酸基価１００〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の低分子ポリオールが好ましい。例えば前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン及びジエタノールアミン等）及びこれらの前記ＡＯ付加物などが好ましい。

（Ｃ１）の含有量は、連続成形性の観点から、ポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）の合計重量を基準として３０〜１００重量％となるものが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。

本発明のポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）以外にもポリウレタン樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネートを用いることができる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、反応性及び機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、最も好ましくはＭＤＩである。

ポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）のＮＣＯ％含量は、（Ｃ）の合計重量を基準として、反応性及び機械物性の観点から、２０〜２８重量％が好ましく、さらに好ましくは２２〜２４重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒が使用でき、アミン触媒（Ｄ１）及び有機金属触媒（Ｄ２）等が挙げられる。

アミン触媒（Ｄ１）としては、１価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等］；２価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等］並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等］の脂肪族アミン触媒、１価環状アミン［Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等］並びに２価以上の環状アミン［トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエトキシピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシ）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等］の環状アミン触媒、［ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン及びエチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等］のエーテルジアミン触媒、［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのＥＯ付加物、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）−フェノール及び１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等］の水酸基含有アミン触媒等が挙げられる。

有機金属触媒（Ｄ２）としては、有機錫触媒、有機ビスマス触媒等が挙げられる。
有機錫触媒としては、例えばジオクチル錫メルカプチド含有化合物（ドイツ公告特許１，７６９，３６７及びＵＳ特許３，６４５，９２７）及びカルボン酸の錫（II）塩、例えば酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（II）及びラウリン酸錫（II）並びに錫（IV）化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート及びジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。
有機ビスマス触媒としては、ビスマスネオデカノエート、ビスマスバーサレート及びビスマスカルボキシレート等が挙げられる。
これらの中で、連続成形性及びキュア性の観点から、（Ｄ２）を含有することが好ましく、さらに好ましくは有機錫触媒、特に好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれるスズ（IV）化合物が好ましい。

ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、反応性の観点から、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、３級アミン（Ｄ１）が０．０５〜５重量％、有機金属触媒（Ｄ２）が０．０１〜３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、３級アミン（Ｄ１）が０．１〜３．０重量％、有機金属触媒（Ｄ２）が０．０１〜２重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要により、補助成分を任意に使用してもよい。例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）及び抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等公知の補助成分の存在下で反応させることができる。

補助成分の使用量は、成形性の観点から、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、整泡剤は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。着色剤は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。可塑剤は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１〜２０重量％である。老化防止剤は、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。抗酸化剤は、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは８５〜１２５、さらに好ましくは９０〜１２０、とくに好ましくは１００〜１１０である。イソシアネート指数が８５以上であると樹脂硬さが良好であり、１２５以下であると樹脂のキュア時間を短縮できる。

本発明のポリウレタン樹脂は、Ａ硬度が８５〜１００であると、自動車外装材料、特に自動車の窓用樹脂として適当な硬さであり好ましい。さらに好ましくはＡ硬度８８〜９８、特に好ましくはＡ硬度８９〜９７である。
Ａ硬度とは、押針を用いて行う押込み試験であり、剛性の一つの尺度である。ポリウレタンエラストマーに押針を定荷重で押付けた時の押込み深さを測定する方法であり、ＪＩＳＫ６２５３に定義されている。

本発明に用いられる密閉型枠は、金属製又は樹脂製が挙げられ、好ましくは金属製である。

本発明に用いられる密閉型枠には事前に外部離型剤を塗布又は噴霧することが好ましい。
外部離型剤としては、ポリウレタン樹脂を製造する際用いられる外部離型剤が用いられ、フッ素離型剤、シリコーン離型剤、ワックス離型剤等が用いられる。

本発明においてポリウレタン樹脂と一体成形されるガラスは、自動車の窓用に用いられるものであれば、特に制限はない。

本発明においてポリウレタン樹脂と接するガラスの表面には、プライマーを塗布することが好ましい。プライマーとしては、シランカップリング剤及び／又はイソシアネート末端プレポリマーが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、以下の通りである。まず、ポリオール組成物（Ａ）、芳香族ポリアミン（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び必要により整泡剤や着色剤等の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｃ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、一体成形するガラスを挿入した密閉型枠、（型枠温度：１５〜１２５℃）中に注入し、ガラスと混合物が接触した状態でウレタン化反応を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後、型から取り出すことで、ガラス一体成形ポリウレタン樹脂を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜８及び比較例１〜３
ガラス一体成形用試験型（２００×２００×３ｍｍ）に、フッ素離型剤〔（株）ネオス製「ＦＲＸ−ＡＳ２４」〕を型の内表面積に対し２０ｇ／ｍ^２塗布した。プライマー〔ＬＯＲＤ社製「ＡＰ−１３４」〕を塗布したガラス片を試験型に設置し、高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、試験型に注入し、ガラス一体成形を繰り返した。このとき各成分の液温は４０℃、型温は１１５℃で脱型時間は１分であった。脱型した際にウレタン樹脂が最初にモールドへ付着した時の成形回数を評価した。評価結果を表１に示す。

＜使用原料の記号の説明＞
・ポリオール組成物（Ａ）
（ａ１−１）：ショ糖（数平均官能基数＝８）１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ１−１）：グリセリン（数平均官能基数＝３）１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７６．３モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３３．７モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量＝２４．７重量％。
（Ａ１−２）：プロピレングリコール（数平均官能基数＝２）１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ２−１）：エチレングリコール

・芳香族ポリアミン（Ｂ）
（Ｂ−１）：ジエチルトルエンジアミン
（Ｂ−２）：ターシャリーブチルトルエンジアミン

・ポリイソシアネート成分（Ｃ）
（Ｃ１−１）：４，４’−ＭＤＩとジプロピレングリコールを７８．９／２１．１（重量比）で反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝７．６重量％）
（Ｃ−２）：４，４’−ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３３．６重量％）
（Ｃ−３）：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３１．０重量％）〔三洋化成（株）製「サンフォームＩＣ−４５１」〕

・アミン触媒（Ｄ１）
（Ｄ１−１）：トリエチレンジアミン〔東ソー（株）製「ＴＥＤＡ」〕
・ジアルキル錫の有機酸塩（Ｄ２）
（Ｄ２−１）：ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」〕

・他の添加剤
（Ｅ−１）：ジメチルポリシロキサン〔東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＦ−８４１０」〕
（Ｆ−１）：黒トナー〔富士色素（株）製「フジＶＬブラック」〕

ポリウレタン樹脂の機械物性の測定方法及び単位を以下に示す。
密度：ＪＩＳＫ７２２２に準拠。単位はｇ／ｃｍ^３
Ａ硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠。
引張強さ：ＪＩＳＫ７３１２に準拠。単位はＭＰａ。
破断伸び：ＪＩＳＫ７３１２に準拠。単位は％

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例と比べて、密度が同等であるにもかかわらず、Ａ硬度、引張強さ、破断伸び及び連続成形性の全ての項目において、優れた結果が得られる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、離型剤の塗布回数が少なくても、連続成形性が良好なポリウレタン樹脂が得られる。したがって、特に、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。

Claims

ポリオール組成物（Ａ）、下記芳香族ポリアミン（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）を含有する混合物を反応硬化するポリウレタン樹脂の製造方法であって、（Ａ）が、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）を含有し、（ａ１）の含有量が（Ａ）の合計重量を基準として５０〜１００重量％であり、（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートと低分子ポリオール（Ａ２）を反応させてなるＮＣＯ基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有し、密閉型枠内でこの混合物を反応硬化し、事前に密閉型枠内に挿入したガラスと一体成形する工程を有する自動車の窓用ポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、数平均官能基数が７．８〜８．２であり、水酸基価が１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０重量％であるポリエーテルポリオール。
芳香族ポリアミン（Ｂ）：ジエチルトルエンジアミン及び／又はターシャリーブチルトルエンジアミン。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）の合計重量を基準として、ＮＣＯ基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ１）の含有量が３０〜１００重量％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
ウレタン化触媒（Ｄ）がジアルキル錫の有機酸塩を含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。