JPS6310722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体ポリオールの製法に関するもの
である。さらに詳しくは、ポリウレタンの製造と
くにリアクシヨンインジエクシヨンモールド法
（以下RIM法と略す。）によるポリウレタンの製
造に用いた場合に優れたキユアー性、剛性を与え
る重合体ポリオールの製法に関するものである。 近年たとえば器具パネル、コンピユータのハウ
ジング、自動車の操縦ハンドル、自動車のバンパ
ーおよび衝撃緩衝装置材料のためのウレタン（エ
ラストマー，フオーム等）の必要性が生じてき
た。上記の如き用途に適用するウレタン成型品を
作成する手段としてRIM法が実用化されている。
（プラスチツクスVOL.28，No.4.1977参照。） RIM法で前記の如き用途に適用するウレタン
成型品を作る場合、原料ポリオールの要件として
次の３点：原料注入から脱型までのキユアーサ
イクルを短かくするために高い反応性を有してい
ること、キユアーサイクルが短いため脱型する
とき破損しないように初期物性の良好な成型品を
与えること、成型品の使用温度範囲の広い特性
を有すること（温度特性の良好な成型品を与える
原料であること）が要求される。 しかしながらこれらの要件を充分満足するよう
な原料はまだ開発されていない。一般に反応性を
高めるために３級アミン触媒を多く使用する方法
がとられる。しかしこの方法では成型品を作ると
き反応（発泡）が速すぎて反応物の粘度上昇が早
く液の流れ性および作業性が悪く、又、成型品の
物性も悪くなる傾向にあり、かつ、高価なアミン
を多く使用するため不経済である欠点を有してい
る。 また、従来、ポリウレタンに剛性を与えるため
に架橋剤が使用されているが、架橋剤を多く使用
すると成型性や初期強度が悪くなる等の欠点があ
り、充分に剛性を高めることができなかつた。 本発明者らはこのような欠点がなく、前記した
RIM法に特に要求される三要件を満足させる原
料ポリオールを見出すべく検討した結果、特定の
重合体ポリオールが上記要件の高反応性を有し、
高物性でかつ温度特性の良いポリウレタン成型品
を与えることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリオールとエチレン性不
飽和単量体とから重合体ポリオールを製造するに
あたり、ポリオールとして、分子末端にポリオキ
シエチレン鎖を有し、非末端にオキシエチレン基
とオキシプロピレン基からなるランダムポリオキ
シアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオール
を使用することを特徴とする重合体ポリオールの
製法である。 本発明において使用されるポリエーテルポリオ
ールとしては少なくとも２個の活性水素原子を有
する化合物（たとえば多価アルコール，多価フエ
ノール，ポリカルボン酸，アミン類）にアルキレ
ンオキサイドを上記ランダムポリオキシアルキレ
ン鎖および末端ポリオキシエチレン鎖を形成する
ように付加した構造の化合物およびそれらの混合
物が挙げられる。上記多価アルコールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール１，
４―ブタンジオール，１，６―ヘキサンジオー
ル，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコール、およびグリセリン，
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトール，メチルグルコシド，シヨ糖な
どの３価以上の多価アルコールなど；多価フエノ
ール類としてはピロガロール，ヒドロキノンなど
の多価フエノールのほかビスフエノールＡなどの
ビスフエノール類；ポリカルボン酸としては、コ
ハク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン
酸，フタル酸，テレフタル酸，トリメリツト酸な
どの芳香族ポリカルボン酸；またアミン類として
はアンモニア，モノアミン類（アルキルアミン，
アニリンなど）、ポリアミン類（エチレンジアミ
ン，ジエチレントリアミン，トリレンジアミン，
ピペラジン，アミノエチルピペラジンなど）、ア
ルカノールアミン類（トリエタノールアミン，ト
リプロパノールアミンなど）が挙げられる。上述
した活性水素原子含有化合物は２種以上使用する
こともできる。これらのうちで好ましいのは多価
アルコール（とくにエチレングリコール，１，４
―ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，グ
リセリン，トリメチロールプロパン）および多価
フエノール（とくにヒドロキノン，ビスフエノー
ル）である。 上記ポリエーテルポリオールとしては上述のよ
うな少なくとも２個の活性水素原子を有する化合
物（ベース化合物）またはそのアルキレンオキサ
サイド付加物（ベースポリエーテル）にエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物を
付加し、次いで必要によりアルキレンオキサイド
を付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを付
加して得られるものが使用できる。このようなポ
リエーテルポリオールは次の一般式で示すことが
できる。 Ｂ〔―（A₁O）ａ―（EO／PO）ｂ ―（A₂O）ｃ―（EO）ｄ―Ｈ〕ｎ 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基；
A₁OおよびA₂Oはオキシアルキレン基；ａ，ｂ，
ｃ，ｄは０または正の整数であつてｎ個のａ，ｎ
個のｂ，ｎ個のｃ，ｎ個のｄはそれぞれ同一でも
異なつていてもよくｎ個のａの合計，ｎ個のｃの
合計は０であつてもよい。 上記ポリエーテルポリオールにおいて末端ポリ
オキシエチレン鎖―（EO）ｄ―の分量は全分子
量の少なくとも８％（重量％を表わす。以下同
様。）好ましくは10〜30％、さらに好ましくは12
〜25％である。末端ポリオキシエチレン鎖含量が
８％未満では反応性が小さくキユアー性、初期物
性の良好なポリウレタンを形成することができず
特にRIM法による成形の場合に満足な効果は得
られない。また末端ポリオキシエチレン鎖含量が
30％を越えるとキユアー性は向上するが粘度が高
くなり室温より少し低い温度で白濁化し作業性が
悪くなる。また物性的には温度特性や吸水性が悪
くなる。なお末端ポリオキシエチレン鎖含量が８
％未満のものでも末端ポリオキシエチレン鎖含量
が10％以上のものと組合せて、あるいはまた末端
ポリオキシエチレン鎖含量が30％を越えるものも
30％以下のものと組合せて、全体として（平均
の）末端ポリオキシエチレン鎖含量が上記範囲と
なるように配合して使用することができる。 またポリエーテルポリオール鎖中に有するラン
ダムポリオキシアルキレン鎖―EO／PO）ｂ―に
おけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基と
の割合（重量比）は通常90対10〜30対70で好まし
くは80対20〜40対60でさらに好ましくは75対25〜
45対55である。オキシエチレン基の割合が90を越
えると結晶性が向上するため得たポリエーテルポ
リオールが寒冷時（室温より少し低い温度で）白
濁化を起こす。また反応性が高くなりすぎるため
成型品の表面状態に欠陥が発生し易くなる。反対
にオキシエチレン基の割合が30％未満の場合は内
部活性が弱まりキユアー性が低下し成型品の初期
物性が悪くなる。ポリエーテルポリオール中の上
記ランダムポリオキシアルキレン鎖の含量は通常
全分子量の少なくとも５％好ましくは５〜25％で
ある。ランダムポリオキシアルキレン鎖の割合が
全分子量の５％未満の場合は内部活性力が少なく
キユアー性が低いため初期強度の小さい成型品し
か得られない。25％を越えると成型品の吸水性が
大きくまた反応性が高すぎるため成型品の表面状
態に欠陥が生じ易い。上記ランダムポリオキシア
ルキレン鎖中に存在するオキシエチレン基が分子
量中に占める割合は通常1.5〜22.5％好ましくは
2.0〜20％である。 該ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポ
リオキシアルキレン鎖の位置（エチレンオキサイ
ド―プロピレンオキサイド混合物の付加位置）は
全分子量の60％より末端に入れるのが好ましい。
すなわち該ポリエーテルポリオールの分子量に対
するランダム付加前のベースポリエーテル（Ｂ〔―
（A₁O）aH〕ｎ）の分子量の割合が60％以上とな
るようにするのが好ましい。上記ベースポリエー
テル形成に用いるアルキレンオキサイド（A₁O）
としては通常プロピレンオキサイドが用いられる
が、これに他のアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド，ブチレンオキサイド，スチレンオキ
サイド等）を少量（たとえば５％以下）併用する
こともできる。ベースポリエーテルのOH価は23
〜83（とくに25〜67）が好ましい。 ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオ
キシエチレン鎖とは直接結合していてもポリオキ
シアルキレン鎖―（A₂O）ｃ―を介して結合して
いてもよい。後者の場合、介在するポリオキシア
ルキレン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド
（A₂O）としては通常プロピレンオキサイドが用
いられるがこれに他のアルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド，スチレンオキサイド等の炭素
数４以上のアルキレンオキサイド）を少量（たと
えば５％以下）併用することもできる。 該ポリエーテルポリオールの全体に占めるオキ
シエチレン基の割合は通常10〜40％好ましくは15
〜30％である。 該ポリエーテルポリオールのOH価20〜50が適
当であり好ましくは22〜40である。OH価が20未
満の場合は粘度が高くなり流れ性が悪くなる。ま
たポリウレタン成型時に併用するグリコールとの
反応性バランスが取りにくく良好な物性が得られ
ない。OH価が50を越えるとポリウレタンの成型
品は分子量が小さくなるため温度特性（とくに低
温時の伸び，衝撃物性等）が低下する。該ポリエ
ーテルポリオールの官能基数（平均）は通常２〜
６好ましくは２〜４である。該ポリエーテルポリ
オールとして、OH価の異なるもの２種以上（た
とえばOH価15〜50のものと50以上のもの）、１
級化率の異なるもの２種以上（たとえば30％以上
のものと30％未満のもの）、原料活性水素原子含
有化合物のタイプ、官能基数の異なるもの２種以
上を併用してもよい。該ポリエーテルポリオール
は他のポリエーテルポリオール〔たとえばプロピ
レンオキサイド付加物，プロピレンオキサイド／
エチレンオキサイド共付加物（チツプド型，バラ
ンスド型，ランダム型）〕と併用して重合体ポリ
オールを製造してもよい。この場合、該ポリエー
テルポリオールはポリエーテルポリオール合計量
に対し、通常10％以上さらに好ましくは30％以上
使用するのが適当である。ポリエーテルポリオー
ル全体の（平均の）末端オキシエチレン基含量が
８〜40％とくに10〜30％となるようにするのが好
ましい。また、低分子ポリオール（エチレングリ
コール，ジエチレングリコールなどのグリコー
ル，トリエタノールアミン，グリセリンなどの多
価アルコール）を少量（通常20重量％以下）併用
することもできる。 本発明において用いる重合体ポリオールの製造
に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、
下記のものがあげられる。 (a) アクリル酸，メタクリル酸およびその誘導
体：アクリロニトリル，メタアクリロニトリ
ル，アクリル酸，メタクリル酸およびそれらの
塩，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，
ジメチルアミノエチルメタクリレート，アクリ
ル酸アミド，メタクリル酸アミドなど。 (b) 芳香族ビニル単量体：スチレン，α―メチル
スチレンなど。 (c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン，プ
ロピレン，ブタジエン，イソブチレン，イソプ
レン，１，４―ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。 (e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル，塩化ビ
ニリテンなど。 (f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなど。 これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル，メタクリル酸メチル，スチレン，ブタジエン
である。とくに好ましいものはアクリロニトリ
ル，アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレ
ン：アクリロニトリルの重量比10：90〜60：40）
である。本発明の重合体ポリオールにおけるポリ
オール（該ポリエーテルポリオールおよび必要に
より他のポリオール）と単量体との使用割合は広
範囲にわたつてかえられるが、通常ポリオール
100重量部に対しエチレン性不飽和単量体（ある
いは重合体）２〜70重量部、好ましくは５〜40重
量部である。 ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重
合体ポリオールの製造は通常の方法で行うことが
できる。たとえばポリオール中でエチレン性不飽
和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）の存
在下重合させる方法（米国特許第3383351号，特
公昭39−24737号，特公昭47−47999号，特開昭50
−15894号）や上記単量体をあらかじめ重合させ
て得た重合体とポリオールをラジカル発生剤の存
在下グラフト重合させる方法（特公昭47−47597
号）があげられる。好ましいのは前者の方法であ
る。重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発
生剤）としてはアゾ化合物，過酸化物，過硫酸
塩，過ホウ酸塩などが使用できるが実用上アゾ化
合物が好ましい。その使用量もとくに限定され
ず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるいは
重合体）100重量部に対し0.1〜20重量部好ましく
は0.1〜15重量部である。上記の重合はまた溶媒
たとえばトルエン，キシレン等の存在下で行なう
こともできる。反応温度は通常50〜170℃、好ま
しくは90〜150℃である。 本発明により得られた分子末端にポリオキシエ
チレン鎖を有し鎖中にオキシエチレン基とオキシ
プロピレン基からなるランダムポリオキシアルキ
レン鎖を有するポリエーテルポリオールとエチレ
ン性不飽和単量体とから製造した重合体ポリオー
ルは、有機ポリイソシアネートと反応させること
により、キユアー性が早く樹脂のもろさが大巾に
改善され、初期強度が高くかつ高い剛性を有し温
度特性の優れた（低温時と高温時の物性の差が少
ない）ポリウレタンを与える。また本発明により
得られる重合体ポリオールはキユアー性に優れ触
媒使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用による
ポリウレタンの物性低下，耐熱性の低下が避けら
れる。 本発明により得られた上記重合体ポリオール
は、有機ポリイソシアネートと反応させてRIM
法で成形することにより、従来のものに比して次
のような点で優れた効果を発揮する： キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイム
を短縮させるのに極めて有効である。 触媒量が少なくてもキユアー性が優れている
のでポリイソシアネートと反応させた際の粘度
上昇が穏やかとなり、成型品中に流れ性不良に
より生ずる充填不足やボイドの生成などが避け
られる。 剛性のあるポリウレタンを製造することが可
能でかつ温度特性の優れた（低温から高温まで
の物性変化が少ない）ポリウレタン成型品を与
える。 従来のRIM法ではキユアー性をあげるのに
多量の触媒を必要とするため触媒の多量使用に
よる成型品の物性低下が大きいのに対し、本発
明の重合体ポリオールを用いたRIM法では触
媒使用量が少なくてすむため触媒による成型品
の物性低下が起こらない。 該重合体ポリオールは剛性が出易いため、通
常のポリエーテルポリオールに比べ鎖伸長剤の
使用量が少なくてすみ成型品の伸びの低下を損
なわない。また高価なイソシアネートの量が減
らせるメリツトがある。 さらに本発明により得られた重合体ポリオール
は、RIM法以外にも、各種のポリウレタン製造
法（フオーム，エラストマー，シーラント，コー
テイング剤その他）において、とくに従来比較的
多量の触媒を必要としていたポリウレタン製造
法、鎖伸長剤を使用するポリウレタン製造法にお
いて、優れた効果を発揮する。 本発明で得られた重合体ポリオールは、単独
で、または他の高分子ポリオールまたは／および
鎖伸長剤，架橋剤と併用して、有機ポリイソシア
ネートと反応させてポリウレタンを製造すること
ができる。用いる反応成分（他の高分子ポリオー
ル、鎖伸長剤、架橋剤）および発泡剤（水およ
び／またはフロン類）その他の助剤（触媒、界面
活性剤など）、ポリウレタン製造法（ワンシヨツ
ト法、プレポリマー法、NCO指数、成型方法等）
は従来と同じでよく、具体的には原出願である特
願昭56−102140号明細書記載の方法により行なう
ことができる。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。（実施例中に示
す部は重量部をあらわす。） 実施例 １ グリセリン92部にプロピレンオキサイド4908
部、次いでエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを４対６の重量比で混合したものを1600
部、続いてプロピレンオキサイド400部を付加し
た後、エチレンオキサイド1200部を付加して得た
OH価21のポリエーテルポリオール100部を反応
容量に仕込み、撹拌しながら110〜130℃に昇温し
たのちエチレン性不飽和単量体としてアクリロニ
トリル10部とスチレン10部とを予め混合したモノ
マーに開始剤として0.8部のアゾビスイソブチロ
ニトリルを溶解させたもの少量ずつ滴下した。滴
下終了後同温度で１時間熟成して、本発明による
重合体ポリオール（）を得た。 実施例 ２ トリメチロールプロパン134部に、プロピレン
オキサイド3130部次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを８対２の重量比で混合した
ものを336部、続いてエチレンオキサイド1200部
を付加して得たOH価35のポリエーテルポリオー
ル100部と、エチレン性不飽和単量体としてアク
リロニトリル16部とスチレン４部とを予め混合し
たモノマーおよび開始剤として1.0部のアゾビス
イソブチロニトリルを使用して、実施例１と同様
にして重合させて、本発明による重合体ポリオー
ル（）を得た。 実施例 ３ グリセリン92部に、プロピレンオキサイド4072
部、次いでエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを７対３の重量比で混合したものを1028
部、続いてエチレンオキサイド900部を付加して
得たOH価28のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
25部および開始剤として1.0部のアゾビスイソブ
チロニトリルを使用して、実施例１と同様にして
重合させて、本発明による重合体ポリオール
（）を得た。 実施例 ４ プロピレングリコール76部に、プロピレンオキ
サイド2724部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを１対１の重量比で混合したも
のを400部、さらにエチレンオキサイド800部を付
加して得たOH価28のポリエーテルポリオール
100部と、エチレン性不飽和単量体としてアクリ
ロニトリル16部とスチレン４部とを予め混合した
モノマーおよび開始剤として1.0部のアゾビスイ
ソブチロニトリルを使用して、実施例１と同様に
して重合させて、本発明による重合体ポリオール
（）を得た。 実施例 ５ ペンタエリスリトール136部にプロピレンオキ
サイド5612部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを１対１で混合したもの2338
部、続いてエチレンオキサイド1400部を付加して
得たOH価24のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
16部とスチレン４部とを予め混合したモノマーお
よび開始剤として0.8部のアゾビスイソブチロニ
トリルを使用して、実施例１と同様にして重合さ
せて本発明による重合体ポリオール（）を得
た。 比較例 １ グリセリン92部にプロピレンオキサイド4258部
次いでエチレンオキサイド650部を付加して得た
水酸基価34のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
16部とスチレン４部とを予め混合したモノマーお
よび開始剤として1.0部のアゾビスイソブチロニ
トリルを用いて、実施例１と同様にして重合させ
て、従来の重合体ポリオール(A)を得た。 比較例 ２ グリセリン92部にプロピレンオキサイド5928部
次いでエチレンオキサイド980部を付加して得た
水酸基価24のポリエーテルポリオール100部とエ
チレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル25
部および開始剤として1.0部のアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いて、実施例１と同様にして重合
させて、従来の重合体ポリオール(B)を得た。 上記実施例および比較例で得られた重合体ポリ
オール（〜およびＡ，Ｂ）の外観および分析
値を表１に示す。

〔成形条件〕

吐出量（Kg／分） ：約35 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg／cm²Ｇ） ：180／150 注入時間（秒） ：約1.8 原料温度（Ａ・Ｂ液共）（℃） ：約40 モールド温度（℃） ：約70 イソシアネート・インデツクス ：105 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表２〜４の通りである。なお、成形した
ポリウレタンは次の条件で放置後測定した：表―
２のNo.１〜５は成形品離型後１週間以上放時し、
またNo.６〜10は離型後120℃で１時間アニーリン
グした後室温で３日間以上放置して測定した。 注表中の成分、離型時間および物性は次の通りで
ある。 ダイフロン―11u：ダイキン工業社製フロン―
11u。 黒トナー：カーボンブラツクをポリエーテルポリ
オールに分散したもの。 DABCO 33LV：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。 DTD：ジブチルチンジラウレート。 ミリオネートMTL：日本ポリウレタン社製変性
MDI 離型時間：金型に液を注入始じめた時点から取り
出すまでの時間。 初期強度：成形品を金型から離型した直後に引張
強度測定用サンプルをダンベルで打ち抜い
て作成する。次いでこのサンプルを離型後
60秒の時点で引張強度を測定し初期強度と
した。 引張強度 伸 び 引裂強度：JISK−6301による。 曲げモジユラス：サンプルの大きさ；25mm×70mm
×2.5mm（ｔ）スパン40mmで測定。 ヒートサグ：サンプルの大きさ25mm×150mm×2.5
mm（ｔ）で100mmオーバーハングした状態
で120℃×1hr放置後、室温で30分冷却し垂
れた距離を測定。 脆化温度：JISK―6301による。 吸水率：サンプルの大きさ10mm×220mm×2.5mm
（ｔ） 条件40℃の水槽に10日間浸漬後の重量変化
率。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから
   重合体ポリオールを製造するにあたり、該ポリオ
   ールとして、分子末端にポリオキシエチレン鎖を
   有し、非末端にオキシエチレン基とオキシプロピ
   レン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖
   を有するポリエーテルポリオールを使用すること
   を特徴とする重合体ポリオールの製法。 ２ 該ポリオキシエチレン鎖が全分子量の８〜30
   重量％を占める特許請求の範囲第１項記載の重合
   体ポリオールの製法。 ３ 該ランダムポリオキシアルキレン鎖がオキシ
   エチレン基とオキシプロピレン基の重量比90対10
   〜30対70で全分子量の５〜25重量％を占める特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ポリ
   オールの製法。 ４ 該ランダムポリオキシアルキレン鎖が全分子
   量の60％より末端に位置する特許請求の範囲第
   １，２または３項記載の重合体ポリオールの製
   法。 ５ 該ポリエーテルポリオールが官能基数２〜６
   でOH価20〜50を有する特許請求の範囲第１〜４
   項の何れか記載の重合体ポリオールの製法。