JPS59187019A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形方法によるポリウレタン系エラス
トマーの製造方法に関するものであり、特に成形性の優
れた原料成分を使用したポリウレタン系ニジストマーの
製造方法に関するものである。

高分子量ポリオール、鎖伸長剤、および有機ポリイソシ
アネートヲ主原料とし、反応射出成形によりマイクロセ
ルラー状ニジストマーあるいは非泡状エラストマーなど
のポリウレタン系ニジストマーを製造することは公知で
ある。反応射出成形によるポリウレタン系ニジストマー
の製造は、現在自動車のバンパー外殻を始めとする自動
車関連分野の成形品に採用されている。

また、自動車のフェンダ−、ドアパネル、フロントパネ
ル、その他の外装板用にも採用が検討されている。バン
パー外殻を含めてこれら自動車用の外装部側は内装部材
と比較して耐水性が大巾に要求される。しかし、従来バ
ンパー外殻に使用されていたポリウレタン系ニジストマ
ーは耐水性が悪く問題があった。

反応射出成形方法によるポリウレタン系エラストマーの
製造方法において、ポリウレタン系エラストマーの耐水
性を向上させるための手段について検討した結果、本発
明者は高分子量ポリオールのオキシエチレン基含有量を
低減させるとともにそれに含まれる不飽和基含有モノオ
ール成分の量を低減させることにより目的分達成しうる
ことを見い出し、特許出願を行った（特願昭５７−２２
５７８４号参照）。この発明はポリウレタン系エラスト
マーの耐水性向上を目的とするものであったがその後の
検討によれば脱型時間の短縮を除いて成形性については
い址だ充分とはいえないことがわかった。成形性とは脱
型時間の短縮とともに成形型への充填性や表面性能など
を含むものである。耐水性を向上させるとともに成形性
を向上させることは重要な改良目標ではあるが、ある場
合には耐水性を多少犠牲にしても成形性を向上する必要
があることが少くない。特に、上記自動車用外装部材以
外の用途においては、ある程度の耐水性は必要とするも
のの同時に優れた成形性を必要とする場合が多い。

成形性向上の１つの要因は原料、特に高分子量ポリオー
ルの反応性である。高分子量ポリオールの反応性が成形
型への充分な充填性を与えるためには、反応初期の粘度
上昇が少く流動可能時間を長くとれることが必要であり
、また同時に原料ポリオールそのものの粘度も低い方が
好ましい。一方高分子ボリオールにおいて水酸基数（官
能基数）が２より犬となればなるほど初期の粘度上昇が
急激となり旧っ同一当量（水酸基１個当りの分子針）で
の分子分が犬となる。

即ち高粘度となる。従って、高分子量ポリオールとして
は２価のポリオールが４当でアリ、ポリオキシアルキレ
ンジオールが最も好ましい。

しかしながら、水酸基数の低いポリオールの使用は、脱
型時間が長くなるという問題を有している。これば２価
のポリオールでは架橋が起らないので脱型しうる程度に
高分子量化して硬化するまでに比較的長時ｌ１ｊｊを要
するからである。

勿論脱型時間はポリオールの反応性にも関係し、より反
応性の高いポリオールである程脱型時間が短くなる。ポ
リオキシアルキレンポリオールの反応性を向上させるに
は、末端部のオキシエチレン基の量を多くして第１級水
酸基含有割合を高める必要があるが、耐水性を考慮する
と耐水性低下の原因はポリオキシアルキレンポリオール
における親水性のオキシエチレン基（７）　惜ＶＣ関係
しているので、ポリオキシフルキノンポリオールの反応
性全土げて脱型時間を短縮するには限定がある。

本発明者はある程度の耐水性を確保しつつポリオキシア
ルキレンジオールを主成分とするポリオキシアルキレン
ポリオールを使用して成形性を改良したポリウレタン系
エラストマーを製造する方法を検討した結果、ポリオキ
シアルキレンポリオール、特にその主成分であるポリオ
キシアルキレンジオールの不飽和基含有モノオールの含
有量を低減することにより、脱型時間を短縮しうろこと
を見い出した。不飽和基含有モノオールの含有量を低減
することによる効果ば２つある。１つは、ポリオキソア
ルキノンポリオールのオキシエチン基含有量を低減しつ
つその反応性を確保しうる点であり、他は反応性混合物
の硬化性を高める点である。いずれも脱型時間の短縮に
有効である。後者（は、不飽和基含有モノオールが反応
系の平均官能数を下げて硬化を阻害すると考えられる力
・ら、これが少いことはポリオキシアルキレンポリオー
ルとインシアネート基の硬化反応が進み易いためでおる
と考えられる。

本発明は上記ポリオキシアルキレンジオールを主成分と
するポリオキシアルキノンポリオールを使用して反応射
出成形によりポリウレタン系エラストマーを製造する方
法に関するものであり、即ち、 高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を必須成分とするポ
リオール成分並にポリインシアネート化合物を必須成分
とするポリインシアネート成分の少くとも２成分を使用
して反応射出成形（Ｃよシ非泡状あるいはマイクロセル
ラー状のポリウレタン系エラストマーの成形品を製造す
る反応射出成形方法によるポリウレタン系エラストマー
の製造方法において、高分子′鼠ポリオールの実質的全
量あるいは少くとも８０重重量別ポリオキシアルキレン
ジオールを主成分とするポリオキシアルキレンポリオー
ルがらなシ、該ポリオキシアルキレンポリオールがポリ
オキシアルキレンジオール５１〜１００重量気と６価以
上のポリオキシアルキレンポリオ−／ｌ／　Ｏ〜４９重
量幅とからなる平均水酸基数２．０〜２４９、平均水酸
基価１５〜６０．平均オキシエチレン基含有量２１重惜
別未満でかつその少くとも５重量気がオキシアルキレン
基の末端部分に存在すること、および平均不飽和基含有
モノオール成分含有量０．０７　ｍｅｑ　／　？以下の
ポリオキシアルキレンポリオールでアシ、該ポリオキシ
アルキレンジオールが平均水酸基価１５〜ｂｏ、平均オ
キシエチレン基含有量２１’１ｌｌｉ！％未満でかつそ
の少くとも８重量気がオキシアルキレン基の末端部分に
存在すること、および平均不飽和基含有モノオール成分
含’Ｋ　量０．０８　ｒｎｅｑ　／　ｆ’以下のポリオ
キシアルキレンジオールでめることを特徴とするポリウ
レタン系エラストマーの製造方法、である。

ポリオキシアルキノンポリオールに不飽和基富有モノオ
ール成分が存在する理由は苛性アルカリ等の触媒存在下
のプロピンンオキー、ｙドｏ付加によるオキシプロピレ
ン基の生成における副反応によるものと考えられ、その
副反応は次のようなものであると考えられる。

従って、ポリオキシアルキレンポリオール中には０Ｈ２
＝ＯＨ−ＯＨ２０Ｈあるいはその水酸基にアルキレンオ
キシドが付加して生成した不飽和基含有モノオール成分
（以下単にモノオールという）が含まれている。このモ
ノオールは比較的低分子量であシ、かつその量はポリオ
キシアルキレンポリオール中に当量重量で表わした場合
は少いもののモル量で表わせば比較的多量に存在してい
ることより、エチレンオキシドの付加の際エチレンオキ
シドがモノオールに選択的に反応する傾向が高いと考え
られる。従って、従来第１級水酸基割合を高めるために
必要であったオキシエチレン基ハモノオールに配分され
るものが多く、ポリオキシアルキノンポリオールには充
分に配分されていなかったのではないかと思われる。よ
って、従来のポリオキシアルキレンポリオールにおいて
は高い第１級水酸基割合はこのモノオールの第１級水酸
基が計算に入っておυ、モノオールを除いたポリオキシ
アルキレンポリオールの第１級水酸基割合は実際上その
みかけの割合よりも低いものであったと推定される。従
って、モノオールの駄が少なければ、ポリオキシアルキ
レンポリオールの第１ｍ水ｍ基割合が従来よシ低くとも
、従来のポリオキシアルキレンポリオールと同等の反応
活性を維持しうるものと考えられる。

また、成形時間、川」ち脱型が可能となるまでの時間の
面から考えると、成形時間は理論的にはポリウレタンの
高分子量化がある程度以上進んば段階に至るまでの時間
と平行関係にあると考えられる。しかして、上記のよう
にモノオールの水酸基は第１級水酸基である割合が高く
、相対的に実際上ポリオキンアルキレンポリオールの第
１級水酸基の割合が低いためにおよびモノオールが低分
子量で反応活性が高いために、従来のポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基とインシアネート基の反応にお
いてはモノオールの水酸基とイソシアネート基の反応が
先行していたと推定きれる。一方、モノオールとポリイ
ソシアネート化合物との反応では高分子量化が進行しな
いので、モノオールが多く宮まれる従来のポリオキシア
ルキノンポリオールの場合反応速度を上げるためみかけ
上その反応性は充分に高い必要があると考えられより高
い第１級水酸基割合が必要であるとされていたと思われ
る。従ってモノオールの含有量を少くすれば、ポリオキ
シアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物の
反応はよシ速く進行して高分子量化が進み、たとえ第１
級水酸基割合が低くとも従来と同等以上の成形時間を達
成することができると考えられる。

また、モノオールが少いことは、ポリウレタン系エラス
トマーの成形時間内での高分子量化をよシ完全なものと
し、アフターキュアーを必要としないかまたは必要な場
合もより短時間で終らせることができる。しかも、得ら
れるポリウレタン系エラストマーの物性はモノオールの
多いポリオキシアルキレンポリオールを使用して得られ
るものよシもよシ良好である。

従って、本発明の特徴は、高分子量ポリオールを含む反
応性混合物の充填性等の成形性を改良するために、ポリ
オキシアルキレンポリオールの主成分を比較的低粘度で
あるポリオキシアルキレンジオールとし、一般にポリオ
キシアルキレンジオール使用の際問題となる脱型時間を
短くするために不飽和基含有モノオール成分含有量を低
減して反応時の高分子量化を速め、かつ全ポリオキシア
ルキレンポリオールのオキシエチレン基含有量を２１重
−？Ｚ未満として耐水性を確保しつつオキシアルキレン
鎖の末端部分のオキシエチレン基含有量をできるだけ高
くして反応性を高め、これら２つの要因の組み合せによ
って脱型時間の問題を解決した点にある。

本発明において、高分子量ポリオ−ルば、実質的にその
全量あるいけ少くとも８０重重量気ポリオキシアルキレ
ンジオールを主成分とするポリオキシアルキノンポリオ
ールからなる。このポリオキシアルキノンポリオールは
ポリオキシアルキレンジオール５１〜１００’＠量％と
３価以上のポリオキシアルキレンポリオール０〜４９重
量％とからなシ、特に前者６５〜９８重量係と重量気〜
３５重量係重量気なる。その平均水酸基数は２．０〜２
．４９でろシ、特に、２．１〜２．４である。その平均
水酸基価は１５〜６０、特に約２０〜４０が好ましい。

そのオキシエチレン基含有量は２１重重量気満でかつそ
の少くとも５重量気がオキシアルキレン鎖の末端部分に
ある。特に平均オキシエチレン基含有量は反応性確保の
面で、１４重重量気越え、さらに好ましくは１５重重量
板上でかつ２１重量％未満で、さらにその大部分がオキ
シアルキレン鎖の末端部分に存在することが適当である
。即ち、耐水性があまり要求されない分野ではオキシエ
チレン基含有量は１４重重量気越えてよく、特に１５重
量扱上となってもよい。このオキシエチレン基は実質的
にすべてがオキシアルキレン鎖の末端部分に存在するこ
とが反応性を確保する面で好ましい。エチレングリコー
ルあるいはポリオキシエチレングリコールをイニシエー
ターに使用した場合、この部分をオキシエチレン基とみ
なせばオキシアルキレン鎖の中央部分にあることになる
が、たとえこのイニシエーターにおけるオキシエチレン
基を計算に入れたとしても全オキシエチレン基含有量は
２１重量壬未満であることが必要である。また、オキシ
エチレン基の実質的にすべてがオキシアルキレン鎖の末
端にあるとは、このイニシエータ一部分のオキシエチレ
ン基を除いてすべてがオキシアルキレン鎖の末端部分に
あるという意味である。

ポリオキシアルキノンポリオールの平均不飽和基含有モ
ノオール成分含有機ば０．０７　ｍｅｑ　／　Ｖ以下で
あり、特に０．０６５　ｍθｑ／り以下であることが好
ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールの主成分であるポ
リオキシアルキレンジオールは平均水酸基価１５〜６０
、平均オキシエチンン基含有量２１重敏係未満でかつそ
の少くとも８盾量係がオキシアルキレン鎖の末端部分に
存在することおよび平均不飽和基含有モノオール成分含
有量０．０８　ｍｅｑ　／　ｆ以下のポリオキシアルキ
レンジオールである。特に好ましい水酸基価は２０〜４
０である。特に好ましい平均オキシエチレン基含有量は
、反応性を確保する面〃・ら１２重重量気超えることが
好ましく、さらに１５重重量板上であることが好ましい
。上記と同様の意味で、このオキシエチレン基の少くト
も８重量気、好ましくけ大部分がオキシアルキレン鎖の
末端部分に存在し、特に実質的にすべてのオキシエチレ
ン基はオキシアルキレン鎖の末端部分に存在することが
好ましい。不飽和基含有モノオール成分含有量ｆｉ　０
．０６５　ｍｅｑ　／　？以下が好ましく、特に０．０
．６　ｍｅｑ　／　？以下でおることが好ましい。この
ポリオキシアルキレンジオールは２種以上の混合物であ
ってもよく、その場合、これらの値はその平均値である
。

上記ポリオキシアルキレンジオールと併用シうる３価以
上のポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンジオールとの混合物が前記ポリオキシア
ルキレンポリオールの平均水酸基数、平均水酸基価、平
均オキシエチレン基含有量、および平均不飽和基含有モ
ノオール含有量の範囲となる限シ種々の３価以上のポリ
オキシアルキレンポリオールを使用しうる。好ましい水
酸基数は３〜８、特に３〜６であり、好ましい平均水酸
基価は１５〜１２０、特に２０〜６０である。オキシエ
チレン基含有量の好ましい範囲は５〜３５車箪チ、特に
５〜２５重量％である。このオキシエチレン基は大部が
、特に実質的にその全量がオキシアルキレン鎖の末端部
分にあることが好ましい。またある場合には、特にその
量が少い場合には、オキシアルキレン鎖の末端゛部分に
オキシエチレン基を実質的に含んでいないものであって
もよく、オキシプロピレン基のみを有するものであって
もよい。不飽和基含有モノオール成分含有量はオキシエ
チレン基含有部゛によって変化するものでありその上限
は％に限定されるものではないが０．１０　ｍｆｌｌｑ
　／　ｆ以下特に０．０８５以下であることが好ましい
。本発明において、この３価以上のポリオキシアルキレ
ンポリオールは２棟以上使用してもよい。その平均の水
酸基数等は上記の範囲にあることが好ましい。

本発明において、ポリオキシアルキレンジオールは２価
アルコール、２価フェノール、２価のアルカノ−ルアｉ
ン、２価のアミン、その他の２価のイニシェークーにア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキ
レンジオールで８る。同様に３価以上のポリオキシアル
キレンポリオールは６価以上のイニシェータにアルキレ
ンオキシドを付加して得られる。好ましい２価のイニシ
ェーターは２価アルコールと２価フェノールであり、特
に好ましくけ２価ア／ｌ／　ｊ−ルテ’Ｊ）る。３価以
上のイニシェークーとしては特に３価以上の多価アルコ
ールが適当である。これらイニシエーターは２神以上分
併用することができ、特に２価のイニシェーターと６価
以上のイニシエーターの混合物にアルキレンオキシドを
付加することにより、ポリオキシアルキレンジオールと
３価り上のポリオキンアルキレンポリオールとの混合物
を製造することができる。イニシエーターとしてはたと
えば次のような化合物があるが、これらに限定されるも
のではない。

２価のイニシエーター：プロビＶングリコール、シフロ
ビレングリコール、ト！／フロピレンゲリコールやその
他のポリプロピＶンダリコール、エチレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコールやその
他のポリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．２−７”タンジオール、１゜６−ヘキ”）−ンジ
オール、シクロヘキッーンー１．４−ジオール、その他
の２価アルコール、ビスフェノールＡ１　ビスフェノー
ルｓ１　ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ソの他の
２価フェノール。

３価以上のイニシェーター：グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソ
ルビトール、シュークロース、その他の多価アルコール
、レゾール、ノボラック、その他の多価フェノール、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、その他のア
ルカノールアミン、エチレンジアミンその他のポリアミ
ン。

イニシエーターに付加するアルキレンオキシドとしては
エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキ
シドの組み合せからなることが好ましい。場合により、
これらとともに少量の他のエポキシド、た七えば・・ロ
ゲン含有アルキレンオキシドやスチレンオキシドなどを
併用しうる。特に好ましいアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの実質的に２種のみか
らなる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、２価
のイニシエーターにプロピレンオキシドとエチレンオキ
シドをこの順に付加して製造されるポリオキシプロピレ
ン・オキシエチレンジオールが最も好マしい。同様に３
価以上のポリオキシアルキレンポリオールとしては、３
価以上のイニシエーターにプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドをこの順に付加して製造されるポリオキシプ
ロピレン・オキシエチレン・ポリオールが最も好ましい
。しかし場合によシ、特に３価以上のポリオキシアルキ
レンポリオールの場合、オキシアルキレン鎖の非末端部
分にランダム状あるいはブロック状に少量のオキシエチ
レン基を導入してもよい。また、前記のように３価以上
のイニシェークーにエチレンオキシド以外のアルキレン
オキシドを付加したポリオキシアルキレンポリオールを
少量使用できる。をらに、前記したように２価のイニシ
ェークーと３価以上のイニシｘ　−タートの混合物にプ
ロピレンオキシトトエチレンオキシドをこの順で付加し
て得られるポリオキシプロピレン・オキシエチレンポリ
オールなどの混合イニシエータ−を使用して種々のポリ
オキシアルキレンポリオールを製造することもできる。

本発明における不飽和含有モノオール成分の少いポリオ
キシアルキレンポリオールの製造は、通常のポリオキシ
アルキレンポリオールの製造における触媒成分の選択、
反応条件の変更、あるいは該モノオール成分の除去など
による梢製、その他の方法で行いうる。たとえば、特開
昭５４−３０１１０号公報、特開昭５４−４４７２０号
公報、特開昭５６−３８３２２号公報、特開昭５６−４
３３２２号公報、米国特許第３４２７２５６号明細書、
米国特許第３４２７３３４号明ａＩ書、米国特許第３４
２７３３５号明細書、米国特許第３３９３２４３号明細
書などに不飽和基含有モノオール成分の少いポリオキシ
アルキレンポリオールの製造方法が記載されている。

特に触媒成分の選択や従来に比べてより温和な反応条件
でのポリオキシアルキレンポリオールの製造が有用であ
る。不飽和基含有モノオール成分の測定けＪ工ＳＫ　１
５５７　（１９７０）　「ポリウレタン用ポリエーテル
試験方法」に記載されている「総不飽和度−」の′６′
４］ｊ定によって行なわれる。本発明における不飽和基
含有モノオール成分含有量はこの総不飽和と同一の意味
で使用されている。なお付言すれば、一般に同一分子量
のポリオキシプロピノン・オキシエチレンジオールにお
いて、オキシプロピレン基含有赦が高くなる程（即ち、
オキシエチレン基含有茄が少くなる程）不飽和基含有モ
ノオール成分含有量は高くなり、水酸基節約３０の普辿
のポリオキシプロピレンジオールにおいては、オキシエ
チレン基含有量が約３０重ｔ　％で０．０７　ｍｅｑ　
／　ｆ、約２０重量受で０．１０　ｍｅｑ　７’　？、
約１０１０で０、１２　ｍｅｑ　／　？程度である。

本発明において、高分子量ポリオールは実質的に上記ポ
リオキシアルキレンポリオールのみからなっていてもよ
いが捷た２　０　＊　溺％までの他の高分子量ポリオー
ルを含壕せることもできる。他の高分子量ポリオールと
しては上記ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分
子量ポリオール、たとえｆｄ′ポリエステルポリオール
、ホリエステルエーテルボリオール、アルキレンオキシ
ドの付加反応以外の方法で製造されるポリオキシテトラ
メチレンポリオールなどのポリエーテルポリオール、水
酸基含有ポリブタジェンなどの水酸基含有炭化水素系ポ
リマーなどがある。特に、ポリウレタン系エラストマー
の吸水寸法変化率を低減させるためには疎水性のポリオ
ールである水酸基含有炭化水素系ポリマーの使用が有効
である。水酸基含有炭化水系系ポリマーとしては両末端
に水酸基を有するブタジェン系ホモポリマーや、ブタジ
ェンとアクリロニトリル、スチレン、その他のビニルモ
ノ７−の共重合体よりなるブタジェン系コポリマーが適
当である。また、この水酸基含有炭化水素系ポリマーに
少量のアルキレンオキシドを付加して得られる高分子量
ポリオールも使用しうる。

鎖伸長剤は分子＃４００以下の低分子量ポリオールおよ
び／またはポリアミン化合物からなる。特に分子量２０
０以下の低分子量ポリオールが好ましい。低分子量ポリ
オールは水酸基を２以上、特に２〜４個有する多価アル
コールや２〜３価のアルカノールアミン、および前記し
たような多価のイニシエーターに少量のアルキレンオキ
シドを付加して得られるポリオールが適当である。特に
好ましい低分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価アル
コール、およびそれらとトリアルカノールアミンなどの
３価の低分子量ポリオールである。ポリアミンとしては
、アルキル置換基および／またはノ・ロゲンを有する芳
香族ジアミンが適当である。好ましい具体的な鎖伸長剤
は、エチレングリコール、１．４〜ブタンジオール、フ
ロピレンゲリコール、ジ工ｆｖンクリコール、シクロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソグロバノールアミン々どであり、特にエチレングリコ
ールと１，４−ブタンジオール、またはそれらとトリエ
タノールアミンの組み合せが奸才しい。その使用量は高
分子量ポリオールとの合割量に対し５〜４０重穿係、％
に１θ〜３０重量係が適当である。

鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキシエチレ
ン基分有する鎖伸長剤の使用はポリウレタン系ニジスト
マーの吸水寸法変化に対し何らの悪影響を生じないこと
がわかつ／ζ０その理由は、鎖伸長剤はポリイソシアネ
ート化合物と反応してポリウレタン系エラストマーのハ
ードブロックを形成し、このハードブロックはそこにオ
キシエチレン基が存在していても吸水性が低く、またた
とえ吸水してもそれが硬いことによシ変形の原因にはな
らないと考えられる。

これに対し高分子量ポリオールの分子鎖の末端に存在す
るオキシエチレン基はこのハードブロックに隣接して存
在すると考えられるが、ハードブロック内にある場合と
け異シ、ソフトブロックに属するこの部分におけるオキ
シエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大きな影響を
もっていると考えられる。

ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のインシアネ
ート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポリ
イソシアネート化合物やその変性物からなる。たとえば
、２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−　トリ
レンンイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがある
。また、変性体としては、二量体、三量体、プレポリマ
ー型変件体、カルボジイミド変性体、尿素変性体、その
他のものがある。これらポリイソシアネート化合物は２
種以上併用してもよい。特に好ましいポリインシアネー
ト化合物は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、およびそのカルボジイミド変性体やグレボリマー型
変性体である。ポリイソシアネート化合物の使用ｆｉｔ
ｌイソシアネートインデックスで表わして９０〜１２ｏ
１特に９５〜１１Ｑが適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、上記主原料以外に通常触媒の使用が必
須であシ、発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各種
の第３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物があり、両者は単独であるいは併用して使用され
る。本発明において、発泡剤は必ずしも必須ではなく、
発泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、またこ
れらを充分除去することによシ非泡状のエラストマーが
得られる。

しかしながら少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由によシ好ｊしい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使
用される。

具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、塩化メチレンなどが適当である。その量は
高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重量部に対
して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適当である
。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、雛燃剤、内部離型剤などがある。特に強
化繊維を配合することは吸水寸法変化率を低下させる効
果がある。

これは、ポリウレタン系エラストマーの剛性や強度を向
上させるためであると思われる。強化繊維としては、ガ
ラス繊維のミルドファイバーやカットファイバー、ある
いはワラストナイトなどが適当である。その量はポリウ
レタン系エラストマー全体に対して約３０重−ｔ’％以
下、特に約２０重置板以下で充分効果を有する。上記触
媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常焉分子量ポリ
オールと鎖伸長剤を含むポリオール成分に添加式れる。

しかし、インシアネート基に対して不活性な添加剤はイ
ソシアネート成分に添加することもできる。

反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とインシア
ネート成分を急速に混合し直ちに成形型に射出し、成形
型中でこれらの混合物を反応させ、硬化後成形物として
取り出すことによって行なわれる。場合によシ、ポリオ
ール成分やイソシアネート成分を２以上に分け、あるい
は第６の成分を使用することにより３以上の成分を用い
ることもある。急速な混合は通常各成分の衝突混合によ
り行なわれ、またランナ一部にアフターミキシング機構
を設けて再混合を行うこともある。本発明において、脱
型時間は実施例の方法で測定して約１２０秒以下である
ことが実用上の上限であると考えられる。好ましくは１
００秒以下が必要であると考えられる。

またポリウレタン系エラストマーの密度は強化繊維や充
填剤を含まないものでは０．９〜１１５２／釧３が適当
である。本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻
の成形のために使用される。しかしながら、この用途に
限られるものではなくある程度の耐水性が要求される自
動車用外装部品やその他の用途にも適用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜４ 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンクに仕込み、
一方ポリイソシアネート化合物をイソシアネート成分側
タンクに仕込んだ。

高圧発泡機（゛グラウスマツファイＰｖ８０／１６０″
）の吐出圧力を１５０にり／ｃｒｎ２、吐出−緻６０〜
１２０Ｋｇ／分、各成分の液流３０〜４０ｃに調整し反
応射出成形を行った。成形型は大きさ１４０叫Ｘ１２０
＋ｏ＋Ｘ１４００叫、内厚３訓の自動車用バンパー外殻
成形用の金型を使用し、その型温を６０〜７０℃に調整
して成形を行った。得られた成形物から物性測定用のサ
ンプルを切り出し吸水寸法変化率を始め第３表記載の物
性を測定した。第３表記載の脱型時間の測定、物性測定
は次の方法によるものである。

脱型時間：射出完了から脱型可能となる（成形品にクラ
ック等を生じないで脱型出来る）までの時間。

密度：水またはアルコール置換による方法。

（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２　） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（１００Ｘ２００Ｘ３
＋ｍｍ）を１００℃Ｘ　３　ｈｒ　ボストキュアーした
直後の長辺方向の長さをｔ。

とし、これを４０℃の温水に２４０　ｈｒ浸漬した後の
長さをｔとすると、吸水寸法変化率・△Ｌは次式で与え
られる。

△　Ｌ　　＝　　−Ｘ　　１　０　０ ｔ。

曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法による。

引張強度：Ｊ工８−に６３０トダンベル２号による。

伸び：　Ｊ工Ｓ−に６３０１ダンベル２号による。

最少充填密度：金型に１００係充填するに必要な最少充
填量における密度。

また、使用した原料は次のものである。

■、　ポリオキシアルキノンポリオール以下のポリオー
ルＡ　−Ｈはイニシエーターにプロピノンオキシドを付
加し次いでエチレンオキシドを付加して得られる末端に
オキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン・オキ
シエチレンポリオールでおり、その水酸基数、オキシエ
チレン基含有量、不飽和モノオール含有量、および水酸
基価は以下の第１表の通りである。

第１表 ポリオールＡ　　　２　　１５　重量４　　０．０５８
ｍθす今　　　２９ｔｔ　　Ｂ　　２　２０　　／／　
　　０．０４５　　ｔｔ　　　２８ｔｔ　　Ｏ２１３ｔ
ｔ　　　０．０４０　　／／　　　２８ｔｔ　　Ｄ　　
２　２０　　ｔｔ　　　Ｏ，０９０ｔｔ　　　２９ｔｔ
　　Ｅ　　２　２５　　ｔｔ　　　０．０７６　　／／
　　　２６ｔｔ　　Ｆ　　２　３Ｏｎ　　　Ｏ，０３４
ｔｔ　　　３８ｎ　　Ｇ　　３　２０　　／／　　　０
．０８２　　／／　　　２８／／　　Ｈ３２０ｔｔ　　
　Ｏ，０２５ｔｔ　　　５６実施例および比較例で使用
した混合ポリオキシアルキレンポリオールは上記ポリオ
ールの混合物であシ、その組成比（重量）および上記と
同様に平均の水酸基数等を下記第２表に示す。

■、鎖延長剤 ｇａ、／’ｒＥＡ：エチＶングリコールとトリエタノー
ルアミンの重量比１５／１の混 合物 ただし、比較例４においてはエチ レングリコール（ＥＧ）のみ使用。

■、ポリインシアネート化合物〔使用１．はイソシアネ
ートインデックスが１０５となる量〕ポリイソシアネー
トＡ二カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート （ＮＣｏ含量２８５％） ポリイソシアネートＢ：プレポリマー型変性ジフェニル
メタンジイソシアネート （ＮＣｏ含量２６０％） ■、他の原料 触媒Ａニトリエチレンジアミン溶液 （商品名；ダプコ３３ＬＶ） 触媒Ｂニジブチル錫ジラウレート Ｒ−１１：）リクロロフルオロメタン Ｍ　Ｆ　Ｂ　：平均長さ約０１５ｆｆｉ＋＋＋のミルド
ガラスファイバー ／ 実施例７ 実施例１〜６の高圧発泡機と用いてバンパー７エイシヤ
ーの成形を行った。成形条件は以下の通シである、７ 原料：実施例６に同じ 金型：１６００Ｌ、スチール製フェイシャ−型、キャビ
ディー容積４．６　ｔ、平均厚み５．６節 成形条件：液部４０℃、型温７０℃、吐出圧力１５０　
Ｋ１７ｃｍ２、吐出速度１２ｏＫ９／分、型締時間４０
秒、脱型時間６０秒 上記条件による成形の結果、フクレ、シンクマーク等の
外観、欠陥のない良好な成形品が、重量４．３　Ｋ９〜
５．　Ｉ　Ｋｐの範囲で得られ、かつ充分なグリーン強
度を有していた。また得られた成形品の物性は、平均密
度ｔｏ４ｒ／α３のものについて、曲げ弾性率２２５０
　Ｋ９／ｃｒｔｔ２、吸水寸法変化率０．７５係であっ
た。

１６１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を必須成分と
   するポリオール成分盤にポリイソシアネート化合物を必
   須成分とするポリイソシアネート成分の少くとも２成分
   を使用して反応射出成形により非泡状あるいはマイクロ
   セルラー状のポリウレタン系ニジストマーの成形品を製
   造する反応射出成形方法によるポリウレタン系ニジスト
   マーの製造方法において、高分子量ポリオールの実質的
   全量あるいは少くとも８０重量％がポリオキシアルキレ
   ンジオールを主成分とするポリオキシアルキレンポリオ
   ールからなシ、該ポリオキシアルキレンポリオールがポ
   リオキシアルキレンジオール５１〜１００重量％と３価
   以上のポリオキシアルキレンポリオール０〜４９重ｉ％
   とからなる平均水酸基数２．０〜２．４９、平均水酸基
   価１５〜６０、平均オキシエチレン基含有量２１重量％
   未満で、かつその少くとも５重ｉ％がオキシアルキレン
   基の末端部分に存在すること、および平均不飽和基含有
   モノオール成分含有ｆｔ　０．０　？　ｍｅｑ／　ｙ以
   下のポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオ
   キシアルキレンジオールが平均水酸基価１５〜６０、平
   均オキシエチレン基含有量２１重景気未満で、かつその
   少くとも８重量気が７１−キシアルキレン基の末端部分
   に存在すること、および平均不飽和基含有子ノオール成
   分含肩量０．０８　ｍｅｑ／ｒ以下のポリオキシアルキ
   レンジオールであることを特徴とするポリウレタン系エ
   ラストマーの製造方法。 ２、ポリオキシアルキレンジオールのオキシエチレン基
   金Ｍ量が１２重量％を越え、かつその大部分がオキシア
   ルキレン鎖の末端部分に存在していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３、ポリオキシアルキレンジオールの不飽和基含有モノ
   オール成分含有量が０．０７０　ｍｅｑ／　ｆ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールの平均オキシエチ
   レン基含有量が１５重量％以上で、かつその大部分がオ
   キシアルキレン鎖の末端部分に存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ５、　ポリオキシアルキレンポリオールの平均不飽和基
   含有モノオール成分含有鈑が００６５ｍｅｑ／ｒ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ６、　ポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシア
   ルキレンジオール６５〜９８重量％とポリ尤キシプロピ
   レン・オキシエチレントリオール２〜３５重量気とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。