JP2613441B2 - 発泡ポリウレタンの製法 - Google Patents
発泡ポリウレタンの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発泡ポリウレタンの製法、詳しくはリアクシ
ョンインジェクションモールド法（以下RIM法と略記）
での成形に適した発泡ポリウレタンの製法に関するもの
である。
ョンインジェクションモールド法（以下RIM法と略記）
での成形に適した発泡ポリウレタンの製法に関するもの
である。
［従来の技術］ 従来、バンパー計器パネル、操縦ハンドルなどの自動
車の外装材および内装材のような用途に適用するウレタ
ン成形品の製造手段としてRIM法が実用化されており、
このようなRIM法においてポリオール成分として分子量
1,500〜12,000のポリエーテルポリオールを用い、鎖伸
長剤として５〜45重量％の芳香族ジアミンと55〜95重量
％の低分子ジオールを用いることが知られている（特開
昭57-74325号公報）。
車の外装材および内装材のような用途に適用するウレタ
ン成形品の製造手段としてRIM法が実用化されており、
このようなRIM法においてポリオール成分として分子量
1,500〜12,000のポリエーテルポリオールを用い、鎖伸
長剤として５〜45重量％の芳香族ジアミンと55〜95重量
％の低分子ジオールを用いることが知られている（特開
昭57-74325号公報）。
［発明が解決しようとする課題］ 従来のポリウレタン製造法においては、ウレタン反応
混合物の金型への充填性を改良する方法として、ガスロ
ーディング設備が用いられている。また、ポリウレタン
製造業界では、現に所有しているアキシャルプランジャ
ータイプの計量ポンプを用いて、優れた成形性を有する
ポリウレタンを製造する方法が要望されている。しか
し、アキシャルプランジャータイプの計量ポンプは吐出
量が小さく、充分な充填性を与えるだけの高いガスロー
ディング量では使用できない問題点がある。
混合物の金型への充填性を改良する方法として、ガスロ
ーディング設備が用いられている。また、ポリウレタン
製造業界では、現に所有しているアキシャルプランジャ
ータイプの計量ポンプを用いて、優れた成形性を有する
ポリウレタンを製造する方法が要望されている。しか
し、アキシャルプランジャータイプの計量ポンプは吐出
量が小さく、充分な充填性を与えるだけの高いガスロー
ディング量では使用できない問題点がある。
また、得られた成形品は次の工程で表面塗装され、通
常、独立した部品として供されるが、鎖伸長剤として一
定量以上の芳香族ジアミンを使用して成形された成形品
は静電塗装ができない問題点がある。このように、成形
性、物性が良好で、かつ静電塗装も可能なポリウレタン
の製造法が大いに要望されている。
常、独立した部品として供されるが、鎖伸長剤として一
定量以上の芳香族ジアミンを使用して成形された成形品
は静電塗装ができない問題点がある。このように、成形
性、物性が良好で、かつ静電塗装も可能なポリウレタン
の製造法が大いに要望されている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来の問題点を克服すべく鋭意検討し
た結果、置換基を有しないジアミノトルエンと低分子量
ポリオールとを特定の割合で含有する低分子量活性水素
原子含有化合物を使用することにより、吐出量の小さい
アキシャルプランジャータイプの計量ポンプを用いて
も、優れた成形性、物性および静電塗装性を有するポリ
ウレタン成形品を得ることができることを見出し、本発
明のポリウレタン成形品の製法に到達した。
た結果、置換基を有しないジアミノトルエンと低分子量
ポリオールとを特定の割合で含有する低分子量活性水素
原子含有化合物を使用することにより、吐出量の小さい
アキシャルプランジャータイプの計量ポンプを用いて
も、優れた成形性、物性および静電塗装性を有するポリ
ウレタン成形品を得ることができることを見出し、本発
明のポリウレタン成形品の製法に到達した。
すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分
子量ポリオール、および低分子量ポリオールと芳香族ア
ジミンとからなる低分子量活性水素原子含有化合物のみ
からなるポリウレタン形成材料を、発泡剤の存在下、反
応させて発泡ポリウレタンを製造する方法において、該
高分子量ポリオールが２〜４個の水酸基を有し、水酸基
当量が1,500〜3,000で、かつ７〜50重量％のポリオキシ
エチレン鎖を有するポリエーテルポリオール（ａ）であ
り、該芳香族ジアミンが置換基を有しないジアミノトル
エン（ｂ）であり、該低分子量ポリオール（ｃ）の水酸
基当量が30〜100であり、該発泡剤がハロゲン置換炭化
水素または空気であり、（ｃ）の（ａ）に対する当量比
が８〜13であり、（ｂ）の（ａ）に対する当量比が0.2
〜0.8であることを特徴とする発泡ポリウレタンの製法
である。
子量ポリオール、および低分子量ポリオールと芳香族ア
ジミンとからなる低分子量活性水素原子含有化合物のみ
からなるポリウレタン形成材料を、発泡剤の存在下、反
応させて発泡ポリウレタンを製造する方法において、該
高分子量ポリオールが２〜４個の水酸基を有し、水酸基
当量が1,500〜3,000で、かつ７〜50重量％のポリオキシ
エチレン鎖を有するポリエーテルポリオール（ａ）であ
り、該芳香族ジアミンが置換基を有しないジアミノトル
エン（ｂ）であり、該低分子量ポリオール（ｃ）の水酸
基当量が30〜100であり、該発泡剤がハロゲン置換炭化
水素または空気であり、（ｃ）の（ａ）に対する当量比
が８〜13であり、（ｂ）の（ａ）に対する当量比が0.2
〜0.8であることを特徴とする発泡ポリウレタンの製法
である。
本発明において使用する上記ポリエーテルポリオール
（ａ）としては、２〜４個好ましくは２〜３個の活性水
素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価
フェノール、ミアン類）にエチレンオキサイドおよび他
のアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物および
これらの混合物があげられる。
（ａ）としては、２〜４個好ましくは２〜３個の活性水
素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価
フェノール、ミアン類）にエチレンオキサイドおよび他
のアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物および
これらの混合物があげられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、
および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭45-1
474号公報記載のもの）などのような２価アルコール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンな
どの３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグ
コシド、ジグリセリンなどの４価アルコール；テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどがあげ
られる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイド
ロキノン、フロトグルシンなどの単環多価フェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物（ノボラック）たとえば、米国特許第3265641号明細
書に記載のポリフェノールなどがあげられる。
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、
および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭45-1
474号公報記載のもの）などのような２価アルコール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンな
どの３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグ
コシド、ジグリセリンなどの４価アルコール；テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどがあげ
られる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイド
ロキノン、フロトグルシンなどの単環多価フェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物（ノボラック）たとえば、米国特許第3265641号明細
書に記載のポリフェノールなどがあげられる。
また、アミン類としてはアンモニア；モノ−、ジ−、
およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類;C1〜Ｃ20アルキルアミン類;C2〜Ｃ6アルキレ
ンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪酸アミン類；
アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ
ーテルジアミンその他の芳香族アミン類；イソホロンジ
アミン、シスロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピ
ペラジンおよび特公昭55-21044号公報記載の複素環式ア
ミン類などがあげられる。これらの活性水素原子含有化
合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好まし
いのは２〜４価のアルコールであり、特に好ましいのは
２〜３価のアルコールである。
およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類;C1〜Ｃ20アルキルアミン類;C2〜Ｃ6アルキレ
ンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪酸アミン類；
アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ
ーテルジアミンその他の芳香族アミン類；イソホロンジ
アミン、シスロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピ
ペラジンおよび特公昭55-21044号公報記載の複素環式ア
ミン類などがあげられる。これらの活性水素原子含有化
合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好まし
いのは２〜４価のアルコールであり、特に好ましいのは
２〜３価のアルコールである。
上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレン
オキサイドしては、エチレンオキサイド（以下EOと略
記）、プロピレンオキサイド（以下POと略記）、1,2
−、1,3−,1,4−,2,3−ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等、およびこれらの二種以上の併用（ブロッ
クおよび／またはランダム付加）があげられる。
オキサイドしては、エチレンオキサイド（以下EOと略
記）、プロピレンオキサイド（以下POと略記）、1,2
−、1,3−,1,4−,2,3−ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等、およびこれらの二種以上の併用（ブロッ
クおよび／またはランダム付加）があげられる。
ポリオール（ａ）のうちで好ましいのはポリオキシエ
チレン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイド
としてEOと他のアルキレンオキサイド（以下AOと略記）
〔特にPO、およびPOにその他のAO（ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド）を少量（たとえば50％以下）
併用したもの〕である。そのポリオキシエチレン鎖含量
（EO量と略記）は、通常５％（重量％、以下同様）以
上、好ましくは７〜50％、さらに好ましくは10〜40％で
ある。EO量が５％未満では反応性が小さくキュアー性、
初期物性が低く、かつ反応相手のイソシアネートとの相
溶性が悪く均一系での反応ができず、特にRIM法による
成形の場合には満足な効果が得られない。またEO量が50
％を越えるとキュアー性は向上するが、粘度が高く、作
業性が悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪
くなる。なお、EO量が５％未満のものでもEO量が５％以
上のものと組み合わせて、あるいはまたEO量が50％を越
えるものも50％以下のものと組み合わせて、全体として
の平均EO量が上記範囲となるように配合して使用するこ
とができる。
チレン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイド
としてEOと他のアルキレンオキサイド（以下AOと略記）
〔特にPO、およびPOにその他のAO（ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド）を少量（たとえば50％以下）
併用したもの〕である。そのポリオキシエチレン鎖含量
（EO量と略記）は、通常５％（重量％、以下同様）以
上、好ましくは７〜50％、さらに好ましくは10〜40％で
ある。EO量が５％未満では反応性が小さくキュアー性、
初期物性が低く、かつ反応相手のイソシアネートとの相
溶性が悪く均一系での反応ができず、特にRIM法による
成形の場合には満足な効果が得られない。またEO量が50
％を越えるとキュアー性は向上するが、粘度が高く、作
業性が悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪
くなる。なお、EO量が５％未満のものでもEO量が５％以
上のものと組み合わせて、あるいはまたEO量が50％を越
えるものも50％以下のものと組み合わせて、全体として
の平均EO量が上記範囲となるように配合して使用するこ
とができる。
上記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとして
は、上記活性水素原子含有化合物にEOおよびAOを、
（１）AO-EOの順序で付加したもの（チップド）、
（２）AO-EO-AO-EOの順序で付加したもの（バランス
ド）、（３）EO-AO-EOの順序で付加したもの、（４）AO
-EO-AOの順序で付加したもの（活性セカンダリー）など
のようなブロック付加物；（５）EOおよびAOを混合付加
したランダム付加物；および（６）特開昭57-209920号
公報記載の順序で付加したもの、（７）特開昭53-13700
号公報記載の順序で付加したものなどのようなランダム
／ブロック付加物等があげられる。
は、上記活性水素原子含有化合物にEOおよびAOを、
（１）AO-EOの順序で付加したもの（チップド）、
（２）AO-EO-AO-EOの順序で付加したもの（バランス
ド）、（３）EO-AO-EOの順序で付加したもの、（４）AO
-EO-AOの順序で付加したもの（活性セカンダリー）など
のようなブロック付加物；（５）EOおよびAOを混合付加
したランダム付加物；および（６）特開昭57-209920号
公報記載の順序で付加したもの、（７）特開昭53-13700
号公報記載の順序で付加したものなどのようなランダム
／ブロック付加物等があげられる。
これらのうちで好ましものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端EO量は通常５％以上、好ましくは７％以上、さら
に好ましくは７〜30％である。内部EO量は通常50％以
下、好ましくは10〜40％である。
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端EO量は通常５％以上、好ましくは７％以上、さら
に好ましくは７〜30％である。内部EO量は通常50％以
下、好ましくは10〜40％である。
ポリオール（ａ）の第１級水酸基含有率は、通常20％
以上、好ましくは30％以上、更に好ましくは50％以上、
最も好ましくは70％以上である。
以上、好ましくは30％以上、更に好ましくは50％以上、
最も好ましくは70％以上である。
上記ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基当量は75
0以上、好ましくは1,500〜3,000である。水酸基当量が
3,000より高いものでは、得られるポリウレタンの成型
性（キュアー性）が劣り、また750より低いものでは低
温での伸び率が低くなり好ましくない。（ａ）の分子量
は通常2,000〜9,000、好ましくは3,000〜8,000である。
0以上、好ましくは1,500〜3,000である。水酸基当量が
3,000より高いものでは、得られるポリウレタンの成型
性（キュアー性）が劣り、また750より低いものでは低
温での伸び率が低くなり好ましくない。（ａ）の分子量
は通常2,000〜9,000、好ましくは3,000〜8,000である。
本発明のポリウレタンの製法を実施するに当たって
は、該ポリエーテルポリオール（ａ）は必要により他の
高分子量ポリオールと併用することができる。必要によ
り併用される他の高分子量ポリオールとしては、他のポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およ
び重合体ポリオールがあげられる。他のポリエーテルポ
リオールとしては上述のような活性水素原子含有化合物
（多価アルコール等）にアルキレンオキサイドを付加さ
せて得られる。分子量が2,000未満のまたは12,000を越
えるポリオキシエチレン鎖含有ポリーエーテルポリオー
ル、およびポリオキシエチレン鎖を有しないポリエーテ
ルポリオールがあげられる。ポリエステルポリオールと
しては、上記多価アルコール（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ま
たは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの２価のアルコールまたはこ
れとグリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価ま
たはそれ以上のアルコールとの混合物）および／または
ポリエーテルポリオール（上述のEO量５％以上および／
または５％未満のポリエーテルポリオール）に、ポリカ
ルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどのエス
テル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
など）、またはその無水物およびアルキレンオキサイド
（EO、POなど）を反応（縮合）させたもの、あるいはラ
クトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させるこ
とにより得られるものがある。重合体ポリオールとして
は、これらのポリオール（ポリエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオールなど）とエチレン性
不飽和単量体を重合させて得られるポリオール（たとえ
ば特開昭54-101899号、特開昭54-122396号公報記載のも
の）があげられる。また、ポリブタジエンポリオール、
水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオール）たと
えば特開昭58-57413号および同58-57414号公報記載のも
のやヒマシ油などの天然油系ポリオール、変性されたポ
リオールなども使用できる。
は、該ポリエーテルポリオール（ａ）は必要により他の
高分子量ポリオールと併用することができる。必要によ
り併用される他の高分子量ポリオールとしては、他のポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およ
び重合体ポリオールがあげられる。他のポリエーテルポ
リオールとしては上述のような活性水素原子含有化合物
（多価アルコール等）にアルキレンオキサイドを付加さ
せて得られる。分子量が2,000未満のまたは12,000を越
えるポリオキシエチレン鎖含有ポリーエーテルポリオー
ル、およびポリオキシエチレン鎖を有しないポリエーテ
ルポリオールがあげられる。ポリエステルポリオールと
しては、上記多価アルコール（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ま
たは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの２価のアルコールまたはこ
れとグリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価ま
たはそれ以上のアルコールとの混合物）および／または
ポリエーテルポリオール（上述のEO量５％以上および／
または５％未満のポリエーテルポリオール）に、ポリカ
ルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどのエス
テル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
など）、またはその無水物およびアルキレンオキサイド
（EO、POなど）を反応（縮合）させたもの、あるいはラ
クトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させるこ
とにより得られるものがある。重合体ポリオールとして
は、これらのポリオール（ポリエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオールなど）とエチレン性
不飽和単量体を重合させて得られるポリオール（たとえ
ば特開昭54-101899号、特開昭54-122396号公報記載のも
の）があげられる。また、ポリブタジエンポリオール、
水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオール）たと
えば特開昭58-57413号および同58-57414号公報記載のも
のやヒマシ油などの天然油系ポリオール、変性されたポ
リオールなども使用できる。
高分子量ポリオール全体のEO量は通常５％以上、好ま
しくは７〜50％、更に好ましくは10〜40％である。未満
EO量は通常５％以上、好ましくは７〜30％、内部EO量は
通常５〜50％、好ましくは10〜40％である。高分子量ポ
リオール全体の平均官能基数は通常２〜４、好ましくは
2.1〜３である。高分子量ポリオール全体（平均）の水
酸基価は通常18〜40、好ましくは20〜30である。
しくは７〜50％、更に好ましくは10〜40％である。未満
EO量は通常５％以上、好ましくは７〜30％、内部EO量は
通常５〜50％、好ましくは10〜40％である。高分子量ポ
リオール全体の平均官能基数は通常２〜４、好ましくは
2.1〜３である。高分子量ポリオール全体（平均）の水
酸基価は通常18〜40、好ましくは20〜30である。
低分子量活性水素原子含有化合物（鎖伸長剤および／
または架橋剤）の一部として使用するジアミノトルエン
（ｂ）は置換基を有しないもので、いわゆる非置換型芳
香族アミンであり、2,4ジアミノトルエン/2,6ジアミノ
トルエン＝80/20（重量比）である。2,4ジアミノトルエ
ン/2,6ジアミノトルエンは、たとえばジエチルトリレン
ジアミンなどのアルキル置換型芳香族アミンに比較し、
安価に入手することが可能であるから、高品質で安価な
ポリウレタンを提供することができる点でポリウレタン
製造業界とポリウレタンの使用者にとって極めて有益で
ある。以下、特に断りのない限り、「ジアミノトルエ
ン」の語は、「置換基を有しないジアミノトルエン」の
意味で使用する。
または架橋剤）の一部として使用するジアミノトルエン
（ｂ）は置換基を有しないもので、いわゆる非置換型芳
香族アミンであり、2,4ジアミノトルエン/2,6ジアミノ
トルエン＝80/20（重量比）である。2,4ジアミノトルエ
ン/2,6ジアミノトルエンは、たとえばジエチルトリレン
ジアミンなどのアルキル置換型芳香族アミンに比較し、
安価に入手することが可能であるから、高品質で安価な
ポリウレタンを提供することができる点でポリウレタン
製造業界とポリウレタンの使用者にとって極めて有益で
ある。以下、特に断りのない限り、「ジアミノトルエ
ン」の語は、「置換基を有しないジアミノトルエン」の
意味で使用する。
ジアミノトルエンの使用量は高分子量ポリオールに対
し通常0.15〜1.0当量比、好ましくは0.2〜0.8当量比、
更に好ましくは0.25〜0.7当量比である。ジアミノトル
エンの使用量を上記範囲より多くするとポリオール成分
（高分子量ポリオールと低分子量ポリオール、およびそ
の助剤の混合物全体）の活性が高くなりすぎ、型に注入
したとき、目的とした形状の隅々まで反応液が充填せず
流れ性不良となる。特に低吐出量のアキシャルプランジ
ャータイプの計量ポンプを有したRIM設備では、ガスロ
ーディング量を高くできないため使用することができな
い。さらに、ジアミノトルエンの使用量が上記範囲より
多いと、製造されたポリウレタン成形品の体積固有抵抗
が大きくなって、通常の条件では静電塗装の効果が極端
に悪くなり、塗着率が大きく低下する。ジアミノトルエ
ンの使用量を上記範囲より少なくするとイソシアネート
と反応したときの液流れ性は良いが反応混合液の増粘開
始が遅くなるため、反応混合液が型を流動する際、空気
を巻き込み易く成形品にボイドが生じ易くなる。また、
成形品表面のスキン形成が悪くなるため、多量の外部離
型剤を用いて脱型する必要がある。
し通常0.15〜1.0当量比、好ましくは0.2〜0.8当量比、
更に好ましくは0.25〜0.7当量比である。ジアミノトル
エンの使用量を上記範囲より多くするとポリオール成分
（高分子量ポリオールと低分子量ポリオール、およびそ
の助剤の混合物全体）の活性が高くなりすぎ、型に注入
したとき、目的とした形状の隅々まで反応液が充填せず
流れ性不良となる。特に低吐出量のアキシャルプランジ
ャータイプの計量ポンプを有したRIM設備では、ガスロ
ーディング量を高くできないため使用することができな
い。さらに、ジアミノトルエンの使用量が上記範囲より
多いと、製造されたポリウレタン成形品の体積固有抵抗
が大きくなって、通常の条件では静電塗装の効果が極端
に悪くなり、塗着率が大きく低下する。ジアミノトルエ
ンの使用量を上記範囲より少なくするとイソシアネート
と反応したときの液流れ性は良いが反応混合液の増粘開
始が遅くなるため、反応混合液が型を流動する際、空気
を巻き込み易く成形品にボイドが生じ易くなる。また、
成形品表面のスキン形成が悪くなるため、多量の外部離
型剤を用いて脱型する必要がある。
ジアミノトルエン（ｂ）と併用する低分子量ポリオー
ル（ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３
個特に好ましくは２個）の水酸基を有する水酸基当量30
〜100、好ましくは30〜50）の低分子量ポリオールが使
用される。低分子量ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量20
0のポリエチレングリコールおよびポリプロレピングリ
コール、環状基を有する低分子量ジオール類〔たとえば
特公昭45-1474号公報記載のもの（ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等）〕、第３級または第４
級窒素原子含有低分子量ジオール類〔たとえば特開昭54
-130699号公報記載のもの（アルキルジアルカノールア
ミン等およびそれらの４級化物）、チオジエチレングリ
コール等の低分子量ジオール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の３価以上の低分子量ポリオール；およ
び両者の併用（重量比たとえば100:0〜50:50）があげら
れる。これらのうちで好ましいのは、低分子量ポリオー
ル（特にジオール）であり、具体的にはエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の
混合物である。
ル（ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３
個特に好ましくは２個）の水酸基を有する水酸基当量30
〜100、好ましくは30〜50）の低分子量ポリオールが使
用される。低分子量ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量20
0のポリエチレングリコールおよびポリプロレピングリ
コール、環状基を有する低分子量ジオール類〔たとえば
特公昭45-1474号公報記載のもの（ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等）〕、第３級または第４
級窒素原子含有低分子量ジオール類〔たとえば特開昭54
-130699号公報記載のもの（アルキルジアルカノールア
ミン等およびそれらの４級化物）、チオジエチレングリ
コール等の低分子量ジオール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の３価以上の低分子量ポリオール；およ
び両者の併用（重量比たとえば100:0〜50:50）があげら
れる。これらのうちで好ましいのは、低分子量ポリオー
ル（特にジオール）であり、具体的にはエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の
混合物である。
ジアミノトルエン（ｂ）、低分子量ポリオール（ｃ）
に加えて必要により他の低分子量活性水素原子含有化合
物を併用することができる。このような化合物として
は、アミノアルコール〔たとえばモノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン等のようなアルカノールア
ミン〕；脂肪族、脂環式、複素環式ポリアミン〔たとえ
ば（ａ）の原料としてあげたもの〕；およびヒドラジン
があげられる。他の低分子量活性水素原子含有化合物の
量は、低分子量活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および
（ｃ）および必要により他の低分子量活性水素含有化合
物〕の重量に基づいて通常10重量％以下である。
に加えて必要により他の低分子量活性水素原子含有化合
物を併用することができる。このような化合物として
は、アミノアルコール〔たとえばモノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン等のようなアルカノールア
ミン〕；脂肪族、脂環式、複素環式ポリアミン〔たとえ
ば（ａ）の原料としてあげたもの〕；およびヒドラジン
があげられる。他の低分子量活性水素原子含有化合物の
量は、低分子量活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および
（ｃ）および必要により他の低分子量活性水素含有化合
物〕の重量に基づいて通常10重量％以下である。
低分子量活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および
（ｃ）および必要により他の低分子量活性水素原子含有
化合物〕は高分子量ポリオールの１当量に対し通常８〜
13当量比好ましくは９〜12当量比使用される。上記範囲
より多く使用すると、相対的にポリオール成分の反応性
が遅くなり、触媒を多く用いることが必要で液流れ性が
悪くなる。上記より少なく使用すると、成形品物性特に
曲げモジュラスが低くなり、ヒートサグが大きくなり好
ましくない。
（ｃ）および必要により他の低分子量活性水素原子含有
化合物〕は高分子量ポリオールの１当量に対し通常８〜
13当量比好ましくは９〜12当量比使用される。上記範囲
より多く使用すると、相対的にポリオール成分の反応性
が遅くなり、触媒を多く用いることが必要で液流れ性が
悪くなる。上記より少なく使用すると、成形品物性特に
曲げモジュラスが低くなり、ヒートサグが大きくなり好
ましくない。
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとし
ては、従来からポリウレタン製造に使用されているもの
が使用できる。このようなポリイソシアネートとして
は、炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族ポリイソシア
ネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭
素数８〜15の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイ
ミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレ
ート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれ
る。このようなポリイソシアネートの具体例としては、
1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−
および／または2,6−トリレンジイソシアネート（TD
I）、粗製TDI、ジフェニルメタン−2,4−および／また
は4,4−ジイソシアネート（MDI）、粗製MDI｛粗製ジア
ミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミ
ン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜20重量％）
３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化合
物；ポリアリルポリイソシアネート（PAPI）｝、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−
4,4−,4″−トリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11
−ウンドデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−
イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネ
ートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエートな
どの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水
添MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート（水添TDI）、ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,
2−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；
変性MDI（ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、
トリヒドロカルビスホスフェート変性MDIなど）、ウレ
タン変性TDIなどのポリイソシアネート変性物およびこ
れらの２種以上の混合物〔たとえば変性MDIとウレタン
変性TDI（イソシアネート含有プレポリマー）との併
用〕があげられる。ウレタン変性ポリイソシアネート
〔過剰のポリイソシアネート（TDI、MDIなど）とポリオ
ールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プ
レポリマー〕の製造に用いるポリオールとしては、当量
が30〜200のポリオールたとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプ
ロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；および
これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイド）付加物があげられ
る。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のも
のである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリ
マーのイソシアネート当量は、通常130〜200、好ましく
は145〜200、特に好ましくは160〜180である。これらの
うちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、
特に好ましいものは2,4−および2,6−TDIならびにこれ
らの異性体の混合物、粗製TDI、4,4−および2,4−MDIお
よびこれらの異性体の混合物、粗製MDIとも称せられるP
APIおよびこれらのポリイソシアネート類より誘導され
るウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいの
は変性MDI〔たとえばコロネートＣ−1059、Ｃ−1050
（日本ポリウレタン製）、アイソネート160L、181（化
成アップジョン製）、スミジュールPC、PF（住友バイエ
ルウレタン製）〕である。
ては、従来からポリウレタン製造に使用されているもの
が使用できる。このようなポリイソシアネートとして
は、炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族ポリイソシア
ネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭
素数８〜15の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイ
ミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレ
ート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれ
る。このようなポリイソシアネートの具体例としては、
1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−
および／または2,6−トリレンジイソシアネート（TD
I）、粗製TDI、ジフェニルメタン−2,4−および／また
は4,4−ジイソシアネート（MDI）、粗製MDI｛粗製ジア
ミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミ
ン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜20重量％）
３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化合
物；ポリアリルポリイソシアネート（PAPI）｝、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−
4,4−,4″−トリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11
−ウンドデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−
イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネ
ートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエートな
どの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水
添MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート（水添TDI）、ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,
2−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；
変性MDI（ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、
トリヒドロカルビスホスフェート変性MDIなど）、ウレ
タン変性TDIなどのポリイソシアネート変性物およびこ
れらの２種以上の混合物〔たとえば変性MDIとウレタン
変性TDI（イソシアネート含有プレポリマー）との併
用〕があげられる。ウレタン変性ポリイソシアネート
〔過剰のポリイソシアネート（TDI、MDIなど）とポリオ
ールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プ
レポリマー〕の製造に用いるポリオールとしては、当量
が30〜200のポリオールたとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプ
ロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；および
これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイド）付加物があげられ
る。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のも
のである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリ
マーのイソシアネート当量は、通常130〜200、好ましく
は145〜200、特に好ましくは160〜180である。これらの
うちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、
特に好ましいものは2,4−および2,6−TDIならびにこれ
らの異性体の混合物、粗製TDI、4,4−および2,4−MDIお
よびこれらの異性体の混合物、粗製MDIとも称せられるP
APIおよびこれらのポリイソシアネート類より誘導され
るウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいの
は変性MDI〔たとえばコロネートＣ−1059、Ｃ−1050
（日本ポリウレタン製）、アイソネート160L、181（化
成アップジョン製）、スミジュールPC、PF（住友バイエ
ルウレタン製）〕である。
本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際して
のイソシアネート指数〔NCO/活性水素原子含有基＊の当
量比×100〕は、通常80〜120、好ましくは85〜110、特
に好ましくは95〜108である〔＊カルボキシル基以外の
活性水素原子含有基（水酸基、アミノ基）の合計〕。ま
た、イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして
（たとえば300〜1,000またはそれ以上）ポリウレタン中
にポリイソシアヌレートを導入することもできる。
のイソシアネート指数〔NCO/活性水素原子含有基＊の当
量比×100〕は、通常80〜120、好ましくは85〜110、特
に好ましくは95〜108である〔＊カルボキシル基以外の
活性水素原子含有基（水酸基、アミノ基）の合計〕。ま
た、イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして
（たとえば300〜1,000またはそれ以上）ポリウレタン中
にポリイソシアヌレートを導入することもできる。
本発明により、高分子量ポリオールおよび低分子量活
性水素原子含有化合物を使用してポリウレタンを製造す
るに当たり、発泡させてポリウレタンフォームを製造し
てもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマ
ー、シート）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリ
ウレタン（フォーム）の全密度が通常0.3g/cm3以上、好
ましくは0.6g/cm3以上、特に好ましくは0.8g/cm3以上と
なるように発泡を行うのが好ましい。
性水素原子含有化合物を使用してポリウレタンを製造す
るに当たり、発泡させてポリウレタンフォームを製造し
てもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマ
ー、シート）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリ
ウレタン（フォーム）の全密度が通常0.3g/cm3以上、好
ましくは0.6g/cm3以上、特に好ましくは0.8g/cm3以上と
なるように発泡を行うのが好ましい。
発泡は、揮発性発泡剤を用いるか、または成形時に空
気を導入する方法（エアーローディング）で行うことが
できる。
気を導入する方法（エアーローディング）で行うことが
できる。
揮発性発泡剤としては、ハロゲンン置換脂肪族炭化水
素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン
類）が使用できる。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使
用量は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高分子量
ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）の重量に基づい
て通常30％以下、好ましくは２〜20％）である。ガスロ
ーディング量を多くすることが可能な設備でエアーロー
ディングを行う場合には、樹脂原料の比重に対して５〜
40％の量を含有するように空気の導入を行うのが望まし
い。
素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン
類）が使用できる。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使
用量は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高分子量
ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）の重量に基づい
て通常30％以下、好ましくは２〜20％）である。ガスロ
ーディング量を多くすることが可能な設備でエアーロー
ディングを行う場合には、樹脂原料の比重に対して５〜
40％の量を含有するように空気の導入を行うのが望まし
い。
本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒〔たとえばアミン系触媒
（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの
３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１錫、ジブチル
チンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル
酸鉛など）〕を使用することができる。触媒の使用量
は、反応混合物の重量に基づいて、たとえば約0.001〜
約５％である。
ン反応に通常使用される触媒〔たとえばアミン系触媒
（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの
３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１錫、ジブチル
チンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル
酸鉛など）〕を使用することができる。触媒の使用量
は、反応混合物の重量に基づいて、たとえば約0.001〜
約５％である。
本発明において必要により使用できる、その他の添加
剤としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性
剤が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。
剤としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性
剤が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。
その他、本発明において使用できる添加剤としては、
難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止
剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよ
びその他の充填剤等公知の添加剤があげられる。
難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止
剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよ
びその他の充填剤等公知の添加剤があげられる。
ポリウレタンの製造法は従来と同じでよく、ワンショ
ット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれ
も適用できる。これらのうち、ワッショット法が好まし
い。
ット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれ
も適用できる。これらのうち、ワッショット法が好まし
い。
本発明のポリウレタンン製造法は特にRIM法による成
形に有用であるが、それ以外の方法たとえばスプレー法
等にも適用できる。
形に有用であるが、それ以外の方法たとえばスプレー法
等にも適用できる。
本発明において、RIM法により成形してポリウレタン
成形品を製造する方法は、通常の方法で行うことができ
る。たとえばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、顔
料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合したものに必要に
より発泡剤（フロン類）またはエアーローディングした
ものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予
め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充
填する。予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入
口に接続しておき、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混
合し、密閉モールドに注入し硬化後、脱型する。
成形品を製造する方法は、通常の方法で行うことができ
る。たとえばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、顔
料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合したものに必要に
より発泡剤（フロン類）またはエアーローディングした
ものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予
め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充
填する。予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入
口に接続しておき、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混
合し、密閉モールドに注入し硬化後、脱型する。
たとえば、通常25〜90℃に温調された原料（２〜４成
分）を100〜200kg/cm2Ｇの圧力で衝突混合させ、予め30
〜150℃（好ましくは60〜90℃）に温調された金型に注
型した後、0.1〜５分内の時間で脱型することにより行
うことができる。
分）を100〜200kg/cm2Ｇの圧力で衝突混合させ、予め30
〜150℃（好ましくは60〜90℃）に温調された金型に注
型した後、0.1〜５分内の時間で脱型することにより行
うことができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中に示す部は重量
部を表す。
れに限定されるものではない。実施例中に示す部は重量
部を表す。
以下の実施例および比較例において使用した各成分は
次の通りである。
次の通りである。
（１） ポリオール ポリオールI:グリセリン92部にPO 4,408部、次いでEO
1,500部を付加させた水酸基価28の３官能ポリエーテル
ポリオール。
1,500部を付加させた水酸基価28の３官能ポリエーテル
ポリオール。
ポリオールII:プロピレングリコール76部にPO 3,124
部、次いでEO 800部を付加して得た水酸基価28の２官能
ポリエーテルポリオール。
部、次いでEO 800部を付加して得た水酸基価28の２官能
ポリエーテルポリオール。
ポリオールIII:グリセリン92部にPO 4,785部、次いでEO
1,123部を付加させた水酸基価28の３官能ポリエーテル
ポリオール。
1,123部を付加させた水酸基価28の３官能ポリエーテル
ポリオール。
（２） 鎖伸長剤 TDA:ジアミノトルエン（2,4ジアミノトルエン/2,6ジア
ミノトルエン＝80/20重量比） DETDA:ジエチルトリレンジアミン（3,5ジエチル−2,4ト
リレンジアミン/3.5ジエチル−2,6トリレンジアミン＝8
0/20重量比） EG:エチレングリコール （３） ポリイソシアネート イソシアネートI:変性MDI（NCO含量26％）Ｃ−1059
〔（株）日本ポリウレタン製〕 （４） 発泡剤 フロン11:旭硝子社製フロン−11 （５） 触媒 DABCO33LV:三共エアープロダクツ社製アミン触媒。
ミノトルエン＝80/20重量比） DETDA:ジエチルトリレンジアミン（3,5ジエチル−2,4ト
リレンジアミン/3.5ジエチル−2,6トリレンジアミン＝8
0/20重量比） EG:エチレングリコール （３） ポリイソシアネート イソシアネートI:変性MDI（NCO含量26％）Ｃ−1059
〔（株）日本ポリウレタン製〕 （４） 発泡剤 フロン11:旭硝子社製フロン−11 （５） 触媒 DABCO33LV:三共エアープロダクツ社製アミン触媒。
DBTDL:ジブチルチンジラウレート （６） 黒トナー：カーボンブラック、老化防止剤（紫
外線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物
等）をポリエーテルポリオールに分散したもの。
外線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物
等）をポリエーテルポリオールに分散したもの。
（７） 外部離型剤 Ｂ−382:中京油脂製外部離型剤。
高圧発泡機:MC-232/216〔ポリウレタンエンジニアリン
グ（株）製〕 吐出量:1800g/秒 吐出圧力:150〜170kg/cm2 注入時間：約2.3秒 原料温度:A、Ｂ液共、約35℃ モールド温度：約60〜70℃ 離型時間:30秒 モールド：ランプ取り付け用開孔部２ケ所、エアーイ
ンテイク用開孔部８ケ所のモールドで約4.1kg相当のウ
レタン成形品となるモールド。
グ（株）製〕 吐出量:1800g/秒 吐出圧力:150〜170kg/cm2 注入時間：約2.3秒 原料温度:A、Ｂ液共、約35℃ モールド温度：約60〜70℃ 離型時間:30秒 モールド：ランプ取り付け用開孔部２ケ所、エアーイ
ンテイク用開孔部８ケ所のモールドで約4.1kg相当のウ
レタン成形品となるモールド。
成形性の評価は下記の方法にて行った。
シンクマーク：シンクマークの発生の有無で評価。
○：発生せず。
△：わずかに発生が見られる。
×：明らかに発生が見られる。
ボイド：得られた成形品を120℃×0.5時間乾燥機中
に入れた後、成形品表面に発生したボイドに起因するフ
クレ不良の数の評価。
に入れた後、成形品表面に発生したボイドに起因するフ
クレ不良の数の評価。
非型汚れ性：モールドをジメチルホルムアミドにて
洗浄後、外部離型剤を塗布し、連続４回成形を行う（こ
の間、外部離型剤は使用しない）。４回成形後のモール
ド表面における汚れ性の有無で評価。
洗浄後、外部離型剤を塗布し、連続４回成形を行う（こ
の間、外部離型剤は使用しない）。４回成形後のモール
ド表面における汚れ性の有無で評価。
○：発生せず。
△：わずかに白っぽい汚れが発生。
×：明らかに白っぽい汚れが発生。
物性の評価は測定用サンプルを切り出した後、測定前
に20℃×65％R.H.で一週間以上放置後、測定した。
に20℃×65％R.H.で一週間以上放置後、測定した。
密度（g/cm3） :JIS K−7112 引張強度（kg/cm2） :JIS K−6301 伸び率（％） :JIS K−6301 引裂強度（kg/cm） :JIS K−6301 曲げモジュラス（kg/cm2） :JIS K−6301 サンプル:25mm×70mm×3.0mm（ｔ） スパン :40mm ポンチ径5R 加圧速度:10mm/min ヒートサグ（mm）：サンプル25mm×125mm×3.0mm（ｔ） 上記サンプルを100mmオーバーハングした状態で120℃
×1hr放置後、室温で30分冷却し、垂れた距離を測定し
た。
×1hr放置後、室温で30分冷却し、垂れた距離を測定し
た。
体積固有抵抗（Ω・cm）：直流高圧発生装置（ニチコン
（株）社製）を用い、縦100mm、横100mm、厚さ3.0mmの
測定試料を縦横寸法が50mmのアルミ箔に挟み、20℃およ
び湿度65％で印加電圧−30KVを加え、そのときの電流値
を測定した。抵抗値Ｒ（Ω）＝印加電圧／電流値を元に
体積固有抵抗値（Ω・cm）＝Ｒ×S/l（但し、Ｓは測定
試料とアルミ箔との接触面積、ｌは測定試料の板厚を示
す）より算出した。
（株）社製）を用い、縦100mm、横100mm、厚さ3.0mmの
測定試料を縦横寸法が50mmのアルミ箔に挟み、20℃およ
び湿度65％で印加電圧−30KVを加え、そのときの電流値
を測定した。抵抗値Ｒ（Ω）＝印加電圧／電流値を元に
体積固有抵抗値（Ω・cm）＝Ｒ×S/l（但し、Ｓは測定
試料とアルミ箔との接触面積、ｌは測定試料の板厚を示
す）より算出した。
実施例１〜５および比較例１〜５ 表−１、３記載の処方に従って、上記の成形条件でポ
リオールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリオール成
分（Ａ液）と、イソシアネート成分（Ｂ液）を高圧発泡
機の原料タンクにそれぞれ仕込み、高圧発泡機で混合
後、温度調節可能な密閉モールドに注入し、ポリウレタ
ン成形品を製造した。得られたポリウレタン成形品の成
形性および物性の測定結果を表−２、４に示す。
リオールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリオール成
分（Ａ液）と、イソシアネート成分（Ｂ液）を高圧発泡
機の原料タンクにそれぞれ仕込み、高圧発泡機で混合
後、温度調節可能な密閉モールドに注入し、ポリウレタ
ン成形品を製造した。得られたポリウレタン成形品の成
形性および物性の測定結果を表−２、４に示す。
［発明の効果］ 本発明のポリウレタンン成形品の製法は、吐出量が小
さくガスローディングを高く出来ない計量ポンプを使用
して、優れた成形性を有する成形品を得ることを可能と
し、更に外部離型剤塗布の作業量を減少させることも可
能とする。また、静電塗装もでき、塗装の効率化が可能
であり、ウレタンン成形品を効率よく生産することが可
能である。
さくガスローディングを高く出来ない計量ポンプを使用
して、優れた成形性を有する成形品を得ることを可能と
し、更に外部離型剤塗布の作業量を減少させることも可
能とする。また、静電塗装もでき、塗装の効率化が可能
であり、ウレタンン成形品を効率よく生産することが可
能である。
上記のような効果を奏することから、本発明のポリウ
レタンの製法は自動車のバンパー、フェイシャーなどの
外装材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品
一般の生産性の向上に著しく有用性を発揮する。
レタンの製法は自動車のバンパー、フェイシャーなどの
外装材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品
一般の生産性の向上に著しく有用性を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 鵜飼 順三 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 井坂 卓司 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 石川 功 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 永田 更三郎 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−295919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−450（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】有機ポリイソシアネート、高分子量ポリオ
ール、および低分子量ポリオールと芳香族ジアミンとか
らなる低分子量活性水素原子含有化合物のみからなるポ
リウレタン形成材料を、発泡剤の存在下、反応させて発
泡ポリウレタンを製造する方法において、該高分子量ポ
リオールが２〜４個の水酸基を有し、水酸基当量が1,50
0〜3,000で、かつ７〜50重量％のポリオキシエチレン鎖
を有するポリエーテルポリオール（ａ）であり、該芳香
族ジアミンが置換基を有しないジアミノトルエン（ｂ）
であり、該低分子量ポリオール（ｃ）の水酸基当量が30
〜100であり、該発泡剤がハロゲン置換炭化水素または
空気であり、（ｃ）の（ａ）に対する当量比が８〜13で
あり、（ｂ）の（ａ）に対する当量比が0.2〜0.8である
ことを特徴とする発泡ポリウレタンの製法。 - 【請求項２】低分子量活性水素原子含有化合物の高分子
量ポリオールに対する当量比が９〜12である請求項１記
載の製法。 - 【請求項３】有機ポリイソシアネートのNCO当量が130〜
200である請求項１または２記載の製法。 - 【請求項４】発泡剤としてハロゲン化置換炭化水素およ
び／または強制的に混入した空気を使用して、全密度0.
3g/cm3以上のポリウレタンを製造する請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の製法。 - 【請求項５】ポリウレタン形成材料、有機ポリイソシア
ネートと高分子量ポリオールおよび低分子量活性水素原
子含有化合物とを触媒、必要により発泡剤、整泡剤の存
在下に反応させてポリウレタンを製造する方法におい
て、成形法がリアクションインジェクションモールド法
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178599A JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
| US07/380,798 US5100926A (en) | 1988-07-18 | 1989-07-17 | Process for producing polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178599A JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229416A JPH0229416A (ja) | 1990-01-31 |
| JP2613441B2 true JP2613441B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16051270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63178599A Expired - Lifetime JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100926A (ja) |
| JP (1) | JP2613441B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH07102583B2 (ja) * | 1990-06-12 | 1995-11-08 | 豊田合成株式会社 | ポリウレタン発泡体の成形方法及び成形装置 |
| JP2518481B2 (ja) * | 1991-09-26 | 1996-07-24 | 豊田合成株式会社 | 自己スキン層付きポリウレタンフォ―ムの製造方法及び製造装置 |
| CA2137453A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Thomas S. Croft | Polyurethane/polyurea elastomers |
| US5349046A (en) * | 1992-12-01 | 1994-09-20 | Shell Oil Company | Polymerization of β-lactones under rim conditions |
| US5397609A (en) * | 1993-03-11 | 1995-03-14 | Chapman; Jeffrey A. | Carvable novelty articles and methods |
| US5633289A (en) * | 1993-03-16 | 1997-05-27 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam and a polyurethane material for molding the same |
| JP2982564B2 (ja) * | 1993-06-19 | 1999-11-22 | 豊田合成株式会社 | インテグラルスキンフォームの成形方法 |
| EP0983309B1 (en) * | 1997-05-23 | 2002-07-24 | KRATON Polymers Research B.V. | Process for preparing polyurethane foams |
| AU2001267993A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-21 | Pergo Ab | A process for the manufacturing of an improved decorative laminate and a decorative laminate obtained by the process |
| GB0222522D0 (en) | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Controlled Therapeutics Sct | Water-swellable polymers |
| AU2004247421B2 (en) * | 2003-06-12 | 2008-03-13 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material |
| GB0417401D0 (en) * | 2004-08-05 | 2004-09-08 | Controlled Therapeutics Sct | Stabilised prostaglandin composition |
| GB0613333D0 (en) | 2006-07-05 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Hydrophilic polyurethane compositions |
| GB0613638D0 (en) | 2006-07-08 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Polyurethane elastomers |
| GB0620685D0 (en) * | 2006-10-18 | 2006-11-29 | Controlled Therapeutics Sct | Bioresorbable polymers |
| US10457790B2 (en) * | 2016-04-06 | 2019-10-29 | Kpx Chemical Co., Ltd. | Method of manufacturing polishing pad |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL291318A (ja) * | 1962-04-16 | |||
| GB1234039A (ja) * | 1968-02-22 | 1971-06-03 | ||
| US3681291A (en) * | 1970-04-27 | 1972-08-01 | Mccord Corp | Liquid castable elastomers |
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| DE3131780A1 (de) * | 1981-08-12 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Langzeit-lagerbestaendige, heterogene einkomponentensysteme aus polyol-/diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese hochmolekularer polyurethane |
| JPS5962619A (ja) * | 1982-08-09 | 1984-04-10 | ジ−エ−エフ・コ−ポレ−シヨン | 反応射出成形方法用ジアミン−ジオ−ル鎖長伸長剤ブレンドおよびこれを用いるポリウレタン−ポリ尿素エラストマ−成形品の製造方法 |
| DE3403500A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte isocyanate ratardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
| US4507459A (en) * | 1984-02-08 | 1985-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane compositions having low hysteresis |
| DE3436098A1 (de) * | 1984-10-02 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern unter verwendung von urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden 2,4- und/oder 2,6-toluylen-diisocyanaten |
| DE3405680A1 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbessertem entformungsverhalten |
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| US4659747A (en) * | 1986-05-15 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Cyclohexanedimethanol/diamine mixtures as RIM extenders |
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| JPS63145320A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンの製法 |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP63178599A patent/JP2613441B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-17 US US07/380,798 patent/US5100926A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0229416A (ja) | 1990-01-31 |
| US5100926A (en) | 1992-03-31 |
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