JPH0246933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、カラー感光材料という）を現
像、漂白、定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下、カラー写真処理方法とい
う）に関するものであり、特に漂白作用を促進し
て処理時間を短縮するとともに、カラー感光材料
を連続的に処理する際、漂白促進剤を含有する漂
白処理浴中に発生する沈殿を生成することなく、
画質の良好なカラー写真画像を形成することがで
きる改良された標白処理方法に関するものであ
る。 （従来技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、
発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光
されたハロゲン化銀カラー写真材料を、発色現像
工程に入れる。ここでは、発色現像主薬によりハ
ロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸
化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の
画像を与える。しかるのちに、カラー写真材料を
脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯
化剤によつて溶解され、除かれる。したがつて、
これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが
出来上がる。実際の現像処理は、上記の発色現像
および脱銀と云う二つの基本工程のほかに、画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像
の保存性を良くするため等の補助的な工程を含ん
でいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止さ
せる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴ある
いは支持体のバツキング層を除くための脱膜浴な
どが挙げられる。 一般に漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、第２鉄イオン錯塩、過硫酸塩などが
知られている。 しかしながら、これらの漂白剤のうち赤血塩、
重クロム酸塩、塩化第２鉄は酸化力が強く良好な
漂白剤であるが、赤血塩は光分解によつてシアン
を放出し、また重クロム酸塩は６価クロム化合物
であることからともに公害上問題となるので、そ
の処理廃液は無害化するための特別の処理を講じ
なければならない。 また塩化第２鉄を漂白剤として用いた漂白液
は、PHが非常に低く、酸化力が非常に大きいた
め、これを充填する処理液の部材が腐蝕され易い
という欠点を有するとともに、漂白処理した後の
水洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出しステ
インを発生するという欠点を有する。 第２鉄イオン錯塩（例えばアミノポリカルボン
酸第２鉄イオン錯塩等、特にエチレンジアミンテ
トラ酢酸鉄（）錯塩）はハロゲン化物（例えば
臭化物）を含有させて、漂白浴として使用され
る。 しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比
較的小さく漂白力が不十分なため、これを漂白剤
として用いたものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体
とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には、
一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃
化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増
感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮像用カラーネガ感光材料を処理
する場合には、漂白作用が不十分で脱銀不良にな
つたり、漂白するのに長時間を要するという欠点
を有する。 第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫
酸塩が知られており、通常、過硫酸塩は塩化物を
含有させて漂白液として使用される。しかしなが
ら、過硫酸塩を用いた漂白液の欠点は、第２鉄イ
オン錯塩よりさらに漂白力が弱く、漂白するのに
著しく長時間を有することである。 このように公害性又は機器に対する腐蝕性のな
い漂白剤は漂白力が弱いという関係があり、それ
故に漂白力の弱い漂白剤、特に第２鉄イオン錯塩
を使用した漂白液の漂白能力を増加させることが
望まれている。 これら漂白力の不充分な第２鉄イオン鎖塩を含
有した漂白液を用いて充分に漂白を行なうため
に、種々の漂白促進剤を処理浴に添加することが
提案されている。 例えば、第２鉄錯塩の漂白液の漂白促進剤とし
ては米国特許第3893858号明細書、特開昭53−
32736号公報、同53−57831号公報、同53−104232
号公報、同53−124424号公報、特開昭53−141623
号公報、同54−52534号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、英国特許第1337346
号明細書、特開昭53−95630号公報、同53−95631
号公報に記載されている如きジスルフイド結合を
有する化合物、特公昭53−9854号公報、特願昭58
−88938号明細書に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載され
ている如きイソチオ尿素誘導体、特開昭49−
42349号公報に記載されている如きチオアミド化
合物、特開昭55−26506号公報、同52−20832号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類
等があげられる。 しかしながら、以上の漂白促進剤のうち、チオ
アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩類は、漂白
促進効果が十分でなく、漂白工程の迅速化の目的
を達し得ない。 また分子中にメルカプト基又はジスルフイド結
合を有する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチ
オ尿素誘導体の中には、実質的に十分な漂白促進
効果を有するものがあるが、これらの化合物を漂
白浴中に添加して、カラー感光材料を連続的に処
理した場合は、漂白液中に沈澱が生成するという
大きな欠点を持つている。特に、沃臭化銀を主体
とする塗布銀量の多い撮影用カラー感光材料を低
補充で連続的に処理する場合あるいは漂白液を再
生使用する場合には、上記沈殿が生成しやすく、
大きな問題となる。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、漂白速度において優
れ、且つカラー感光材料を連続的に処理した場合
でも漂白促進剤を含む漂白液中に沈澱を生成する
ことなく、良好な画質のカラー写真画像を形成す
ることができる処理方法を提案することにある。 本発明の第２の目的は、毒性が低く、公害防止
の要請に適合したカラー写真処理方法を提供する
ことにある。 また、本発明の第３の目的は、漂白剤として漂
白能力の弱いもの、特に第２鉄イオン錯塩を用い
る漂白処理において、他の写真特性を悪化させず
に漂白力を高めることができ、かつ安定性の良い
漂白浴を用いた処理方法を提供することである。 （発明の構成） 本発明の前記諸目的は露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、発色現像した後、漂白処
理及び定着処理を別々に行なう処理方法におい
て、上記漂白処理浴中に、メルカプト基又はジス
ルフイド基結合を有する化合物、チアゾリジン誘
誘導体及びイソチオ尿素誘導体の中から選ばれた
少くとも１つの漂白促進剤と、下記一般式（−
ａ）または（−ｂ）で示される少くとも１つを
含有させることにより達成される。 一般式（−ａ） 一般式（−ｂ） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウムイオンを表わし、Ｒは水素原子また
は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、カルボキシメチル
基など、好ましくは炭素数１〜６）SO₃M¹もし
くはCOOM¹を表わしR¹は−SO₃M¹または−
COOM¹を表わし、M¹は水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムイオンを表わす。ｎは１
〜６の整数を表わす。ｎが２以上のときは、Ｒは
互いに異なつても良い。 Ｍ及びM¹で表わされるアルカリ金属原子とし
ては例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリ
ウム原子などがあり、Ｒの置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などがある。 これらの化合物の一般的合成法は特開昭51−
102639、特開昭53−28426、特開昭57−16734、特
開昭57−26848及び特公昭48−35494に記載されて
いる。 一般式（−ａ）または（−ｂ）で示される
化合物の具体的化合物例を次に示すが、本発明は
これらの例示化合物に限定されるものではない。 本発明で用いる一般式（−ａ）または（−
ｂ）で示される化合物は、特開昭53−28426号公
報で漂白促進剤の一例として公知であるが、漂白
促進効果が十分でなく、漂白工程の迅速化の目的
を達し得ない。しかしながら、一般式（−ａ）
または（−ｂ）で示される化合物は、漂白促進
効果が十分な、本発明に用いられる漂白促進剤類
と併用した場合、該漂白促進剤を含有する漂白液
中に、カラー感光材料の連続処理によつて生成す
る沈殿を防止するという驚くべき働らきをするも
のである。 一般式（−ａ）または（−ｂ）で示される
化合物を漂白液中に含有せしめる際の添加量は、
処理液の種類、処理する写真材料の種類、処理温
度等によつて相違するが、処理液１当り、１×
×10^-5〜１×10^-1モルが適当であり、好ましく
は、１×10^-4〜５×10^-2モルである。 本発明で漂白促進剤として用いられるメルカプ
ト基又はジスルフイド結合を有する化合物、チア
ゾリジン誘導体及びイソチオ尿素誘導体は、十分
な漂白促進効果を有するものであれば良いが好ま
しくは、下記一般式（）から（）で表わされ
るもの及び、チオグリセリン、システインであ
る。 一般式（） 式中、R₂、R₃は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基又
はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えばア
セチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１
〜３の整数である。 R₂とR₃は互いに連結して環を形成してもよい。 R₂、R₃としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。 一般式（） 式中、R₄、R₅は一般式（）のR₂、R₃と同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R₄とR₅は互いに連結して環を形成してもよい。 R₄、R₅としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中、R₆は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。 一般式（） 式中、R₇、R₈は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、 R₉は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。 ここで、R₇〜R₉が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R₁₀は、水素原子又はカルボキシル基を表わ
す。 一般式（） 式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３。）を表わす。 R₁₁とR₁₂又はR₁₃は互いに連結して環を形成し
てもよい。 Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基を表わす。ｎは１〜３の
整数を表わす。 R₁₁〜R₁₃としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。 本発明において、漂白促進剤としては、一般式
（−ａ）または（−ｂ）の化合物と併用した
場合、脱銀促進剤が、漂白促進剤単独使用の場合
より、さらに良化することから特に、一般式
（）、一般式（）で表わされる漂白促進剤が好
ましい。 以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984明細書、G.Schwarzenbach
et al.、Helv.Chim.Acta.、38、1147（19555）、R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）（）の化合物に
ついては、特開昭54−52534号公報、一般式（）
の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（）の
化合物については特公昭53−9854号公報、特願昭
58−88938号明細書、一般式（）の化合物につ
いては特開昭53−94927号公報を参照することが
できる。 本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジ
スルフイド結合を有する化合物、チアゾリン誘導
体またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せし
める際の添加量は処理液の種類、処理する写真材
料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時
間等によつて相違するが、処理液１当り１×
10^-5〜10^-1モルが適当であり、好ましくは１×
10^-4〜５×10^-2モルである。 本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白浴に添加しても、その漂白促進効果及び、不溶
性の銀沈殿防止効果には、なんら影響はない。 本発明を構成する漂白液においては漂白力の弱
い漂白剤が用いられる。その例のひとつである第
２鉄イオン錯体は第２鉄イオンとアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの
塩などのキレート剤との錯体である。アミノポリ
カルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホ
ン酸のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミ
ンとの塩である。アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどであり、水溶性アミ
ンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミ
ン、シクロヘキシルアミンの如き指環式アミン、
アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如
き複素環アミンである。 これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エ
チレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチ
レンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペタン酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて
溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類
又は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤
を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。 また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液には
鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩あるい
は過酸化水素が入つていてもよい。 本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯
塩などの漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム又は塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化
剤を含むことができる。他に、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いること
が公知の添加剤を添加することができる。 漂白液１当りの漂白剤の量は0.1〜２モルで
あり、漂白液のPHは、使用に際して、第２鉄イオ
ン錯塩の場合、3.0〜8.0、特に4.0〜7.0になるこ
とが望ましい。 本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発振現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。 本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた種類の添加剤を含有せしめることができ
る。 代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。 本発明に従つて、本発明の化合物を存在させて
処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
公知のカラー写真感光材料であり、好ましくはカ
プラーを含有した多層のネガ型カラー写真感光材
料またはカラープリント写真感光材料を処理する
場合に、あるいは反転カラー処理用に作られたカ
ラー写真感光材料を処理する場合に特に有利に使
用することができ、さらにカラーＸ−レイ写真感
光材料、単層特殊カラー写真感光材料、また米国
特許第2751297号明細書、3902905号明細書、特開
昭56−64339号公報、特開昭56−85748号公報、特
開昭56−85749号公報に記載されている３−ピラ
ゾリドン類の如き黒白現像主薬及び、米国特許第
2478400号明細出、第3342597号明細書、第
3342599号明細書、第3719492号明細書、第
4214047号明細書、特開昭53−135628号公報に記
載されている発色現像主薬の前駆体を感材中に内
蔵したカラー写真感光材料も処理することができ
る。あるいはカプラーを現像液中に存在させて処
理してもなんらさしつかえない。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographque（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelkmanらの著書あるいはH.Frieser編テ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
（Die Grundlagen der Photographischen）プロ
ツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Prozesse mit Silberhalogeniden）
（Akademische Verlagsgesellschaft、1968）に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミンジスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができる。 貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の
錯塩を用いることができる。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンヅチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ還メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン類；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ム酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単
独または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物やDIRレドツクス化合物を含んでも
よい。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorping and fillter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、またリサーチ・デイスク
ロージヤー第170巻（1978年）のP22〜P27に記載
された帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、
紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤な
どを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating Procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 富士写真フイルム(株)製のカラーネガフイルム・
HR100（24枚撮り）を像露光したのち、下記の処
理工程に従い連続的に現像処理した。漂白液中に
は、表２に記載の本発明の一般式（Ｉ−ａ）また
は（−ｂ）の化合物及び、本発明の漂白促進剤
を種々添加して用いた。

【表】 なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母
液500mlずつを用いて開始し、以後、カラーネガ
フイルム・HR100（24枚撮り）を１本処理するご
とに以下の組成の各処理液の補充液を表１の割合
で補充しながら連続的に80本処理し、肉眼で漂白
液中に沈殿が生成するまでに要したカラーネガフ
イルムの処理本数をもとめた。 また、カラーネガフイルム・HR400に、タン
グステン光源を用い、フイルターで色温度を4800
〓に調整した25CMSの一様露光を与えた後、カ
ラーネガフイルムを連続処理する前の表２に記載
の各種漂白液の母液を用いて、上記処理工程に従
い各々処理した後、各フイルム試料に残存してい
る銀量をＸ線螢光分析により測定した。これらの
結果を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】 アニリン硫酸塩
水を加えて 1 1

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ 処理本数が多いほど沈殿生成に対する防止効果
が大きいことを表わす。
表２から明らかなように、本発明に用いられる
漂白促進剤を単独で使用する場合には、10本前後
カラーネガ感材を処理すると、漂白液中に沈殿を
生成するが、本発明の一般式（−ａ）または
（−ｂ）で示される化合物を併用することによ
り脱銀能をそこなうことなく80本連続処理して
も、沈殿は生成しないことがわかる。特に漂白促
進剤として一般式（）（）の化合物と、一般
式（−ａ）または（−ｂ）で示される化合物
を併用した試料13〜24では、各漂白促進剤を単独
使用した場合より、脱銀促進能が良化する利点が
ある。また一般式（−ａ）または（−ｂ）で
示される化合物単独では、漂白促進能がほとんど
ないことは、試料11、12の結果から明らかであ
る。 このように、本発明に用いられる漂白促進剤と
一般式（−ａ）または（−ｂ）で示される化
合物を併用することにより、脱銀促進能を損うこ
となく、カラー感光材料を多量に連続処理して
も、漂白液中に沈殿を生成しないすぐれた性能を
有することがわかる。 実施例 ２ 富士写真フイルム(株)製のカラーリバーサルフイ
ルム（商品名・フジクローム100.36枚撮り）を、
像露光したのち、下記の処理工程に従い連続的に
現像処理した。漂白液中には、表４に記載の本発
明の一般式（−ａ）または（−ｂ）の化合物
及び本発明の漂白促進剤を種々添加して用いた。

【表】 なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母
液・500mlずつを用いて開始し、以後、カラーリ
バーサルフイルム（フジクローム・100、36枚撮）
を１本処理するごとに以下の組成の各処理液の補
充液を表３の割合で補充しながら連続的に100本
処理し、肉眼で漂白液中に沈殿が生成するまでに
要したカラーリバーサルフイルムの処理本数をも
とめた。 また、カラーリバーサルフイルム（フジクロー
ム・100）にタングステン光源を用いて、一様に
露光した後、カラーリバーサルフイルムを連続処
理する前の表４に記載の各種漂白液の母液を用い
て、上記処理工程に従い各々、処理した後、各フ
イルム試料No.25〜51に残存している銀量をＸ線螢
光分析により測定した。これらの結果を第４表に
示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表４から明らかなように、本発明の一般式（
−ａ）または（−ｂ）で示される化合物を、本
発明の漂白促進剤と併用すると（試料No.39〜51）、
反転処理系でも、その漂白液中に沈殿を生成しな
いことがわかる。また、特に漂白促進剤として、
一般式（）（）の化合物と一般式（−ａ）
または（−ｂ）で示される化合物を併用した試
料39〜44では、各漂白促進剤を単独使用した場合
より、脱銀促進能が著しく良化する利点がある。
このように、本発明の漂白促進剤と一般式（−
ａ）または（−ｂ）で示される化合物を併用す
ることにより反転処理系でも脱銀促進能を損うこ
となく、カラー感光材料を多量に連続処理して
も、漂白液中に沈澱を生成しないすぐれた性能を
有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、発色現像した後、漂白処理及び定着処理を
   別々に行なう処理方法において、上記漂白処理浴
   中に、メルカプト基もしくはジスルフイド結合を
   有する化合物、チアゾリジン誘導体及びイソチオ
   尿素誘導体の中から選ばれた少くとも１つの漂白
   促進剤と、下記一般式（−ａ）または（−
   ｂ）で示される化合物の少くとも１つを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（−ａ） 一般式（−ｂ） 〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしく
   はアンモニウムイオンを表わし、Ｒは水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基SO₃M¹もしく
   はCOOM¹を表わす。R¹は−SO₃M¹もしくは−
   COOM¹を表わし、M¹は水素原子、アルカリ金属
   原子もしくはアンモニウムイオンを表わし、ｎは
   １〜６の整数を表わす。（ｎが２以上のときは、
   Ｒは互いに異なつても良い。）〕