JPH049942A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤、特に高感度化されたハ
ロゲン化銀写真乳剤に関する。

〔発明の背景） 近年、写真用ハロゲン化銀写真乳剤に対する要請はます
ます激しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカ
ブリ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して益
々高水準の要求がなされている。これらの−見異なると
思われる要請も低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤の
製造技術により解決される場合が殆どであり、低カブリ
で高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の課
題と言っても過言でない。

高感度化を達成するための最も正当な方法は、ハロゲン
化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量子効率を向
上させることである。従来、この量子効率を向上する手
段としては、光電子を捕獲する感光中心として機能する
硫化銀もしくは硫化金又はこれらの混合物からなる化学
増感核をハロゲン化銀結晶表面ないし内部に形成付与せ
しめることが行われており、一般に硫黄増感、金硫黄増
感として知られている。

しかしながら、従来の化学増感方法で、電子捕獲効率の
良い化学増感核を形成せしめようとすると、多数の化学
増感核が形成されてしまい、感光過程においてそれぞれ
の化学増感核が光電子の捕獲競争をするため潜像形成効
率が低下、即ち、感度の低下をもたらすことが知られて
いる。

このような従来法の欠点を改良する手段として、化学増
感工程において、いわゆる化学増感コントロール剤或は
化学増感改質剤を存在せしめ、化学増感核形成過程をコ
ントロールする技術が提案されている。例えば、特開昭
５８−１２６５２６号、特開平１２０１６５１号、米国
特許２，１３１，０３８号、同３，４１１．９１４号、
同３，５５４，７５７号及びダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（１９６６）　、　１３８〜
１４３頁などに記載されている。又、他の改良策として
、ハロゲン化銀結晶上の特異点に化学増感を選択的に成
長させる種々の方法が特開昭６１−９３４４７号に開示
されている。

しかしながら、我々の検討の結果、最近の高感度化の要
望のレベルは、これらの改良策では十分に達成できない
ことが分かった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第１に化学増感核形成工程の
改良により高感度化されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。第２に、高感度ハロゲン化銀写真乳剤
の製造法を提供することにある。

Ｃ発明の構成〕 本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶表面上における硫化
銀形成反応に対して触媒的作用を及ぼし、該反応を促進
し得る核（触媒核）を該ハロゲン化銀結晶表面上に存在
せしめ、かつハロゲン化銀結晶に対して吸着性の化合物
の共存下で、硫化銀もしくは硫化金又はこれらの混合物
からなる化学増感核を形成させたハロゲン化銀写真乳剤
により達成された。

以下、本発明を詳述する。

硫化銀形成反応Ｉこ対して触媒的作用を及ぼし、該反応
を促進し得る核（触媒核）とは、前記の特開昭６１−９
３４４７号におてい定義されているハロゲン化銀結晶上
の特異個所とは異なる。即ち、本発明における触媒核は
、ハロゲン化銀の元素組成とは異なる元素或は元素の組
合せからなる特異点である。具体的には、Ａｕ、　Ｐｔ
、　Ｉｒ、　Ｐｄなどの貴金属元素又は／及びＳ　、　
Ｓｅ、　Ｔｅなどの元素或はそれらの化合物、例えば硫
化銀、硫化金、セレン化銀、セレン化金などからなる特
異点である。尚、これらの元素及び化合物に限定される
ものではない。

これらの特異点が触媒核として機能して、硫化銀生成反
応を促進するか否かの判断は、硫黄増感剤による硫化銀
形成反応の速度を測定することによってできる。硫化銀
形成反応の反応速度測定は種々の方法でできるが、放射
性の元素でラベルされた硫黄増感剤を用いて反応をトレ
ースする方法、生成した硫化銀量を分光学的に測定する
方法、硫黄増感剤の反応によって放出されるプロトンイ
オンの濃度の変化を測定する方法などが当業界で知られ
ている。それぞれＨ，Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ著：　Ｊ、Ｉ
ｇ＋ａｇｉｎｇＳｃｉ、、　　３２巻、２０頁（１９８
ｇ）　、Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ著：　Ｂｅｒ、ｄ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　７２巻
、４６７頁（１９６８）、Ｄ、Ｊ、Ｃａ５ｈ著：　Ｊ、
Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、＋　２０巻、１０７頁（１９
７２）等が参考になる。

触媒核の形成工程は、硫黄増感剤により硫化銀を形成さ
せる工程の前が好ましい。又、触媒核を形成せしめるた
めに使用される元素或は化合物としては、硫黄元素、下
記の硫黄増感剤、金増感剤、セレン増感剤などが該目的
のために流用できる。

そのための適量（Ｗ子或は分子数）はハロゲン化銀結晶
、化学増感工程などの諸因子の条件によって変化するが
、硫化銀を形成させるために使用される硫黄増感剤の１
／３以下が好ましい。

本発明において硫化銀を生成せしめるために使用される
硫黄増感剤としては、水溶性硫化物塩、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類などから
選んで用いることができる。

これらの具体例は、米国特許１．５７４，９４４号、同
２，４１０６８９号、同２，２７Ｌ９４７号、同３．５
０１３１３号、同３，６５６．９５５号、西ドイツ特許
１，４２２，８６９号、特公昭４９−２０５３３号、同
５ｇ−２８５６８号等に記載されている。

これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類及びローダニン
類か好ましく、特にチオ硫酸塩が好ましい 硫黄増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではない
が、通常はハロゲン化銀１モル当Ｉ；すｌ　Ｘ　１０−
’〜ｌＸｌ０−’モルであることが好ましい。更に好ま
しくはｌ　Ｘ　１０−５〜ｌ　Ｘ　１０−’モルである
。硫黄増感剤はゆっくり時間をかけて添加することが好
ましい。又、硫黄増感剤をゆっくり反応させるため、反
応温度は低い方が好ましく、４０〜６０°Ｃの範囲が良
い。又、反応系（ハロゲン化銀乳剤）の銀イオン濃度は
低い方が好ましく、ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数
の絶対値）は８．０〜１１．０が良い。

本発明において使用されるハロゲン化銀結晶に対して吸
着性の化合物としては、安定剤、カブリ防止剤、分光増
感色素などが挙げられる。

安定剤、カブリ防止剤としては、例えばアザインデン類
、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンタソール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特にｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール）な
ど、又、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘
導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アル
コルビン酸誘導体などを挙げることができる。これらの
うち、アザインデン類が好ましい。

代表的具体例を以下に列記するが、これらのみに限定さ
れるものではない。

Ａ−１２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３ａ、
７−トリアザインデン Ａ−２２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４，７
ａ−トリアザインデン Ａ−３５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル１．４
．７ａ−）リアザインデン Ａ−４４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン 八−５４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン Ａ　　−　　１４ ４−ヒドロキシ−６−７　エニルー１．３．３ａ，７−
チトラザインデン ４−メチル−６−ヒドロキン−１．３．３ａ，７−チト
ラザインデン ２、６−シメチルー４−ヒドロキシ−１　、　３　、　
３ａ　、　７−チトラザインデン ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル１、３，３ａ
，７−チトラザインデン ２、６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチル１、３
．３ａ，７−テトラザインデン ４−ヒドロキシ−５．６−シメチルー１．３．３ａ，７
−チトラザインデン ２、５．６−　）ツメチル−４−ヒドロキシ−１，３．
３ａ。

７−チトラザインデン ２−チンルー４−ヒドロキシ−６−フ二二ルー１．３。

３ａ，７−チトラザインデン ４−ヒドロキシ−６−メチル−１．２．３ａ，７−チト
ラザインデン ４−ヒドロキシ−６−エチル−１．２．３ａ，フーチト
ラザインデン Ａ−１６４−ヒドロキシ−６−７エニルー１．２．３ａ
，７−チトラザインデン Ａ−１７４−ヒドロキシ−１．２．３ａ．７−チトラザ
インデン Ａ−１８４−メチル−６−ヒドロキシ−１．２，３ａ，
７−チトラザインデン Ａ−１９７−ヒドロキシ−５−メチル−１．２．３．４
．６−ペンタザインデン Ａ−２０５−ヒドロキシ−７−メチル−１．２，３，４
．６−ペンタザインデン Ａ−２１．　　５．７−シヒドロキ７−１．２．３，４
．６−ペンタザインデン Ａ−２２７−ヒドロキシ−５−メチル−２−７エニルー
１，２。

３、４．６−ペンタザインデン Ａ−２３５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−１．２，３，４．６−ペンタザインデン本発明
に好ましく用いられる増感色素としては、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれおも適用できる。すなわ
ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素又は複合メロンアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節核を
適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１．６５８号、同２．４９３．７４８
号、同２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号
、同２．９１２，３２９号、同３，６５５゜３９４号、
同３，６５６，９５９号、同３，６７２．８９７号、同
３，６９４゜２１７号、英国特許１，２４２，５８８号
、特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである
。

これらの増感色素は、単独で用いてもよいが、これらの
組合せ使用でもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
６８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７
，６４１号、同３，６１７．２９３号、同３，６２８，
９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７９，４
２８号、同３．７０３，３７７号、同３．７６９．３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７．８６２
号、英国特許１．３４４２８１号、特公昭４３−４９３
６号などに記載されている。

以下、本発明に用いられる増感色素の代表的な具体例を
示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに限定され
るものではない。

■ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＩ（、ＣＨ，ＣＨＳＯ，ｅ ＣＯ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

（ＣＨＪ＋ＳＯ＋ｅ ＣＨ３ しＨｌ （しＨ２）、ＳＵ、ＨやＮ（ＣｚＨ，）ｓ　　（（Ｊｘ
〕、ＳＯ，−増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい
。例えば含窒素異節環基で置換されたアミノチルベン化
合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６
３５．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３．５１０号
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同３
，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，
６３５゜７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の化学増感核形成過程において、そのコントロー
ル剤として共存させるハロゲン化銀に対して吸着性の化
合物は、１種類でも複数の種類の化合物の併用でもよい
。分光増感を施す必要のあるハロゲン化銀乳剤の場合は
、分光増感色素を化学増感過程のコントロール剤として
併用するのが好ましい。この場合、前記の安定剤やカブ
リ防止剤などの化合物を併用してハロゲン化銀結晶の表
面の被覆率を高めると、好ましい結果を得られることが
しばしばある。

該吸着性化合物によるハロゲン化銀結晶表面の被覆率は
５０％以上が好ましく、７０％以上が更に好ましい。

本発明において、併用できる金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムク
ロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウム
オーリックチオンアネート、カリウムヨードオーレート
、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当たり約ｌ０−７〜１Ｏ−１
モルの範囲が好ましい。尚、硫化銀形成過程の終了後に
添加するのが好ましい。

本発明において、他に併用できる化学増感剤としては、
例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族インセ
レノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、セ
レノホスフェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセ
レナイド等のセレナイド類などのセレン増感剤を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４．
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３．４
９９号等に記載されている。又、米国特許２，４８７，
８５０号、同２，５１８．６９８号、同２，５２１，９
２５号、同２，５２１．９２６号、同２，４１９．９７
３号、同２，６９４，６３７号、同２，９８３，６１０
号などに記載されているアミン類、第−錫塩等の還元性
物質、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６．
２４５号、同２，５６６．２６３号等に記載されている
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような貴金
属の塩などを挙げることができる。

本発明の化合物による化学熟成は、ハロゲン化銀溶剤、
例えばチオシアン酸塩、チオエーテル類、４置換チオ尿
素などの存在下に行うとしばしば良い結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、あるいは塩化銀などの任意のハロ
ゲン組成のものでよく、ビー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ）著、ンミー・工・フィシイック０ホト
グラフ（”／り（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＸＰａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社ｆｌＪ］９５７年）ｒ′；−−エフ・デュフィン
（Ｇ、ＦＤｕｆｆ　ｉｎ）著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｙＸＴｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６６年・エル・ジェリ
クマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ）等共著、メイキ
ング・アンド・コーティング・フォトグラフィック０エ
マルジヨン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ［ＩＩｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６４年記載
された方法を用し）で調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
し）ずれを用いてもよい。

又、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としては／％ロゲン化銀の生成
される液相中のＩＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のノ１０ゲン化銀粒子サ
イズ分布は狭くても広くてもよｌ／１゜本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に含まれる／ｈハロゲン化銀粒子立方体、
８面体、１４面体のような規則的な形状でもよく、又球
状などのように変員Ｕ的な結晶形を持つもの、双晶面を
持つもの或ｉｔそれらの複合形でもよい。又ノ１０ゲン
化銀結晶の構造は、実質的に組成が均一な構造でもコア
／シェル型の２重構造でも多重の層構造でもよい。コア
／シェル型のハロゲン化銀粒子の場合、内部（コア部）
と表層部（シェル部）とが異質のハロゲン組成からなる
ものが好ましい。

本発明は平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の増感にも応用で
きる。ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／
厚みの比が３以上のものである。

又、ハロゲン化銀粒子「直径」とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径を言い、「厚み」とは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表さ
れる。

平板状ハロゲン化銀粒子の組成と構造については前記の
ハロゲン化銀粒子と同様のことが言える。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀結
晶粒子には母体となるハロゲン化銀結晶にエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、又、例えばチオシアン酸銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。又
、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム、イリジウム塩又は
その錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

又、特公昭５８−１４１０号、モイザー等著“ジャーナ
ル・オブ・７オトグラフインク・サイエンス”２５巻（
１９７７）、１９〜２７頁に記載されているようにハロ
ゲン化銀結晶内部に還元増感を施すこともできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキサイド又はそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６．０６２号、同３，６１７，２
８０号、３，７７２，０２１号、同３８０８００３号等
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程終了後にも
カブリ防止剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（ｓ
ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を含有しうる。化合物としては、
プロダクト・ライセンシング・インデックス、第９２巻
ｐ　１０７の　ｒＡｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓａｎｄ　５
ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓＪの項に記載されているものを用
いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３号（１９７８
年１２月）及びＲＤ−１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載の化合物が挙げられる。

以下余白 添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ベ　　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ン　　　　ト　　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　１［１ ２３ＴＶ ２９　　　ｌｌＩ ２４　　　　Ｖｌ ／／ ２５　　　■ ２５　　　■ ２５〜２６■ ４　　　Ｖ ６　　　Ｘ ２６〜２７１１ ２６〜２７　Ｉ［ ７ｍ ■ ＶＩ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　右上 ６４８右−右上 ６４８−　右上 ６４９−右下 左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−〕二ニレ
ンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応して色素を形成する色素形成
カプラーが用いられてもよい。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素か形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
Ｔハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。こ
れらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。

ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤
を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
ことができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１，１５５号、同３．
５８２．３２２号、同３，７２５゜０７２号、同３，８
９１，４４５号、***特許１，５４７．８６８号、***
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１
号、同２゜４１４．００６号、英国特許１，４２５，０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５゜６３４１号、
同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、同５
０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５１−
１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−１１
５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５ピラゾロ
ン系カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー
　ピラゾロトリアゾール系カプラー開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いる
ことができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、
同３゜０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１．４７６号、同３４１９．３９１号、同３，
５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３゜５
８２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３゜８９１．４４５号、***特許１，
８１０，４６４号、***特許出願（ＯＬＳ）２，４０８
，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭４９−７４０２７号、同４９−７４０２
８号、同４９−１２９５３８号、同５０６０２３３号、
同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同５
１２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−５８
９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０
９４３号等に記載のものが挙げられる。

ンアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール系
又はナフトール系カプラーを用いることができる。例え
ば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基な
どを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフト
ール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基
として酸素原子を導入した二等量型ナフトール系カプラ
ーなどが代表される。

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米国
特許３，７７９，７６３号、時開５８−９８７３１号、
同６０−３７５５７号、米国特許２，８９５，８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３゜４８８　、１９
３号、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、持
分４９−１１５７２号、時開６１−３１４２号、同６１
−９６５２−３号、同６１−３９０４５号、同６１−５
０１３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５
４５号などに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料は、
平面性が良好で、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安
定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布することに
よって製造される。この場合の支持体としては、例えば
硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム
、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆しｔ；紙
等を用いることができる。そしてこれら支持体は写真乳
剤層との接着性を改良する目的で、種々の親水性処理な
どの表面処理を行うことができ、例えばケン化処理、コ
ロナ放電処理、下引処理、七ノド化処理等の処理が行わ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した感光材料は、
例えばリサーチ・ディスクローヂャーＲＤ−１７６４３
号、１７６．２０〜３０頁、（１９７８年１２月）に記
載されている公知の写真処理方法及び処理液を用いて処
理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜
５０°Ｃであるが、１８℃より低い温度でも５０°Ｃ以
上の温度であっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した写真感光材料
としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を挙げ
ることができる。例えば、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラ印画紙、カラーポジフィルム
、カラー反転中Ｍ紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、シ
ルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及びＸレ
イ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒白印画
紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることができる
。

本発明は、特に高感度のカラー感光材料に適するが、多
層カラー感光材料においては、高感度と高画質を両立さ
せるために層配列の順序を変える技術、任意の同じ感色
性の乳剤層を３層構成として更に粒状性を改良する技術
、及び高感度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて更に感度を向上させる技術
などを用いると、より好ましい。これらの技術のうち層
配列の順序に関する技術は米国特許４，１８４，８７６
号、同４，１２９，４４６号、同４，１８６，０１６号
、英国特許１，５６０゜９６５号、米国特許４，１８６
．０１１号、同４，２６７．２６４号、同４，１７３，
４７９号、同４，１５７，９１７号、同４．１６５．２
３６号、英国特許２，１３８，９６２号、特開昭５９−
１７７５５２号、英国特許２，１３７，３７２号、特開
昭５９−１８０，５５６号、同５９−２０４０３８号な
どに記述されている。尚、反射層に関する技術は特開昭
５９−１６０１３５号に記述されている。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 特開昭６２−１６０１２８号の装置を用い、ダブルジェ
ット法によって単分散性コア・シェル型沃臭化銀乳剤（
８面体正常晶、立方体換算粒径１．３μｍ１粒径変動分
布１８％、平均沃化銀含有率７．６モル％、内部高沃度
型）を調製した。

該乳剤を等分して、それぞれに表−１に示す硫黄化合物
あるいは金化合物を添加し、１時間、　６０℃に保ち触
媒核を形成した。その後それぞれに、ハロゲン化銀１モ
ル当たり４−ヒドロキシ−６−メチル〜１．３．３ａ、
７−チトラザインデン９０ｍｇをカロえた。

次に５０℃に冷却した後、硫化銀を生成させる試剤とし
て一部が放射性元素である３ｓｓでラベルされたチオ硫
酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり３．Ｏｘ　１
０−’モル用い、その反応速度を該放射性元素をトレー
スする方法によって測定した。

尚、比較乳剤としては、特別に触媒核を付与せず、ただ
上記アザインデン化合物を同量加えた乳剤を用意した。

反応測度の測定方法は、前記の文献、Ｊ、１ｍａｇｉｎ
ｇ　Ｓｃｉ、、　３２巻、　２０頁（１９８８）に記載
されている方法に従った。

表−１ Ｓ−■ Ａｕ　−Ｉ 硫黄元素 塩化金酸 チオ硫酸ナトリウムによる硫化銀生成反応の反応速度の
測定結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、チオ硫酸ナトリウム
を添加する前に触媒核が付与された乳剤での硫化銀生成
速度は、比較に比べ速くなっている。

実施例−２ 実施例−１と同じ乳剤（Ｅ　ｍ、　−１〜４）に、放射
性のチオ硫酸トナリウムの代わりに非放射性のチオ硫酸
ナトリウムを同量、１時間かけて加え、化学熟成を施し
た。

化学熟成後、各乳剤に安定剤として更に４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンと
塗布助剤としてサポニン、及び硬膜剤として２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを適量添加し
た。

得られた各々の乳剤を下引済みのポリエステル支持体上
に塗布、乾燥し試料１〜４を得た。

これらの試料を通常のセンシトメトリー用ウェッジを用
いて露光（１１５０秒）を行い、次いで下記処理にて３
５°Ｃで３０秒の現像を行い、定着、水洗、乾燥した後
、写真性（感度及びカプリ）を測定した。

得られた結果を表−３に示す。

尚、写真感度はカブリ値＋０．１の光学濃度を得るに必
要な露光量の対数の逆数で表されるが、表−３において
は、試料ｌの感度を１００として、他を相対的に表した
。

処理液（黒白写真感光材料用現像液） ■−フェニルー３−ピラゾリドン　　　　　　１．５ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　３０ｇ硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｇグルタルアルデヒド（２５％）　　　　　　５ｇ
水を加えて全量を１１２とする。

表−３から明かなように、本発明の乳剤を用いた試料２
，３．４は試料ｌに比べ高感度であることが分かる。

実施例−３ 実施例−１と同様のダブルジェット法で平板状粒子から
なる乳剤を調製した。該乳剤粒子の平均法度含有率は９
．８モル％（内部高沃度型）、立方体換算粒径は１．２
μｍ１粒径変動係数は２０％、直径／厚み比は４．３で
あった。

次いで該乳剤を等分し、そのうち一つはＥｍ５と名付は
比較乳剤とした。又、他の一つには５．５−ジメチルロ
ーダニンの全錯体をハロゲン化銀１モル当たり２．５Ｘ
　１０−’モルを用いて、金からなる触媒核を実施例−
１と同様にして付与し、これをＥｍ−６とした。

次にＥ　ｍ　−５にはハロゲン化銀１モル当たり分光増
感色素（Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３）を１７０ａ＋ｇ。

チオシアン酸アンモニウムを４　Ｘ　１０−’モル、チ
オ硫酸ナトリウムを３．７Ｘ　１０−”モル、塩化金酸
を１．０ＸＩＯ−″モル加え、５０℃にて最適に（硫黄
千金）増感を施した。

Ｅｍ−６には上記と同じ分光増感色素（Ｄ−１〜３）と
チオンアン酸アンモニウムを同量と、４ヒドロキン−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン２０ω
ｇを加えた。次にチオ硫酸ナトリウムを３．７Ｘ　１０
−’モル１時間かけて加え、５０℃にて最適番こ（硫黄
千金）増感を施した。

その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル１．
３．３＆、７−チトラザインデンを８５０ｍｇ加えた。

分光増感色素 （ＣＨｘ）３ｓＯｓＨ’Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ　（ＣＨ，）
、Ｓ□、ｅ次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼン
タカプラーとして、１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキン
アセトアミド）ベンツアミド１−５−ピラゾロンを８０
ｇ１　カラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４
，６−トリクロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５オクタデセニルサクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量し
てからトリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル
２４０ｍｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロ
ピノけ７タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼ
ラチン水溶液５５０ｔ１２の溶液中に乳化分散したカプ
ラー溶液を前記の各乳剤に添加した。

次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、そ
れぞれの乳剤を塗布銀量が２−０ｇ／ｍ”になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料５及び６を得た。

試料５及び６を通常の方法でウェッジ露光し、下記のカ
ラー用処理工程に従いカラー現像し、写真性を比較評価
した。結果を表−４に示す。

尚、表中における感度は、比較試料５の感度を１００と
した相対感度で表した。

処理工程（処理温度３８°Ｃ）　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　
着　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニンリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・ ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ 水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてｌＱ、とじ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，
６に調整する。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

３ナトリウム塩（］ （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ（
１コニダ、ツクス（フニカＣ株）　製）　　　　７．５
＋ａＱ水を加えてｌＩ２とする。

表−４ 表−４から明らかなように、本発明の乳剤を用いた試料
６は比較試料５に比べ高感度であることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀結晶表面上における硫化銀形成反応に対し
   て触媒的作用を及ぼし、該反応を促進し得る核（触媒核
   ）を該ハロゲン化銀結晶表面上に存在せしめ、かつハロ
   ゲン化銀結晶に対して吸着性の化合物の共存下で、硫化
   銀もしくは硫化金又はこれらの混合物からなる化学増感
   核を形成させたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   。