JPS6360372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズと
は、球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径
で表わし、他の形状の粒子（例えば、立方体、平
板など）の場合は同体積の球の直径で表わすこと
とする。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。この
方法によれば、まず表面潜像型ハロゲン化銀粗粒
子が現像され、この現像による生成物がその近傍
の内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を
攻撃してその現像を引き起すものと考えられてい
る。 しかしながら、この方法は、高感粗粒子と内部
のかぶつた微粒子を用いるため現像銀の形態が大
きなモトルになり易く粒状性が悪い。また得られ
た画像の色調が褐色味を帯びるという問題もあ
る。更に、自動現像機などを用いて現像浴から停
止浴を通らずに直接定着浴に通すと写真材料にム
ラ状の汚れが発生するという問題点もある。 従つて、本発明の目的は、高感度、高コントラ
ストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の他の目的は、粒状性が改良され、純黒
調の色調を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明の他の目的は、停止浴を用いなくとも汚
れの発生しにくいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意
研究を行なつたところ次の写真感光材料によつて
達成しえることを見い出した。すなわち、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層と保護層とを順次有した
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層が少なくとも上層と下層との２層から
なり、該上層に感光性ハロゲン化銀乳剤を含有
し、該下層に感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のか
ぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、内部のかぶ
つたハロゲン化銀の粒子サイズが該上層の感光性
ハロゲン化銀と該下層の感光性ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀粒子サイズよりも小さいすること
によつて達成しえた。 本発明で用いられる上層の感光性ハロゲン化銀
乳剤と下層の感光性ハロゲン化銀乳剤とは同一の
ものであつてもよく、また異なつたものであつて
もよい。感度についていえば、下層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の感度が上層の感光性ハロゲン化銀
の感度を同等かより低いものが好ましい。さらに
詳しくは、上層と下層の感光性ハロゲン化銀の感
度の比が１：1.5〜100：１のものが好ましい。さ
らに詳しくは１：1.5〜10：１のものが好ましい。 本発明において「感光性」とは、上層の感光性
ハロゲン化銀乳剤または下層の感光性ハロゲン化
銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化銀乳
剤の感度よりも高いことを意味している。より具
体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の感度
の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感度を
有することを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は
次のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下方処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては沃化銀を含
むものが好ましく、具体的には塩沃化銀、塩沃臭
化銀、を用いることができる。ここで沃化銀の含
量は0.1〜30モル％、特に0.5〜10モル％の範囲で
あることが好ましい。平均粒子サイズは内部にカ
ブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも大きいこ
とが好ましく、特に0.6μｍ以上であることが好ま
しい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（irrelgular）な結晶形を有するものでも
或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有
するハロゲン化銀乳剤としては、銀量換算で２
ｇ／m²になるように透明支持体上に塗布した試験
片を露光せずにＤ−19（イーストマン・コダツク
社指定現像液）で35℃、２分間現像したとき0.5
以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除
く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ−19に
沃化カリウムを0.5ｇ／加えた現像液で35℃、
２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ濃度
（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が用い
られる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やＸ線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液で漂白する手法があるが、よ
り好ましいのはまず低pAg、高PHによる方法又は
化学的にカブらせ方法でもつてカブリ核を有する
コア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲に
シエル乳剤をかぶらせる手法である。このコア−
シエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つて
は例えば米国特許第3206313号明細書の記載を参
照できる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0μｍ以下の平均粒子サ
イズを持つものが好ましく、0.6μｍ以下の平均粒
子サイズを持つものがより好ましく、0.5μｍ以下
のものが特に好ましく、良い結果を与える。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の下層に用
いられる感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶつ
たハロゲン化銀乳剤との混合比率は使用される乳
剤型、使用される感光材料の種類、使用される乳
剤のコントラストなどによつて変えることができ
るが、好ましくは100：１から１：100であり、特
に10：１から１：10が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤層の上層と下層との塗布銀量
の比率は用いる乳剤、用途などによつて変化する
が、好ましくは１：５から10：１であり、より好
ましくは１：３から６：１である。また、現像後
の光学濃度に対する寄与の比率としては、１：10
から10：１が好ましく、１：５から５：１がより
好ましい。 上記の上層と下層とは、互に隣接していても、
他の層を介して存在していてもよい。 ハロゲン化銀乳剤層には、上記の上層及び下層
以外に更にハロゲン化銀乳剤を含んだ層を有して
いてもよい。 また、ハロゲン化銀写真感光材料には、上層及
び下層を有したハロゲン化銀乳剤層が１層あれば
よいが２層以上（例えば３層）有していてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては後述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellshaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素塩、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すす塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Teory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜８号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホニル
化合物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサ
ン誘導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカラ
イド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。例えば英国特許685475号、米国特許
2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、***特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約
1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜２×10^-4モ
ルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フイルム、バライタ層またはα−オレフインポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしても
よい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着をよくするために不塗処理される。
支持体表面は不塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層の上に塗布できる。塗布に
は、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理性）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える
温度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる。） 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
***国特許1547763号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 実施例 １ 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀を臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの
沃臭化銀乳剤（２モル％）を調製し、金・硫黄増
感法により化学増感を行ない、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデンを適量加えて、感光性の沃臭化銀
乳剤Ａを得た。次に同様のアンモニア法にて、乳
剤Ａと異なる平均粒径1.1μの沃臭化銀乳剤（1.5
モル％）を調製し、金・硫黄増感法により化学増
感を行ない、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
適量加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ｂを得た。 内部かぶり乳剤の調整(1) ２％のゼラチン水溶液を55℃で撹拌しながら硝
酸銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを
７：３モル比で混合した水溶液とを25分間にわた
り同時添加した。温度を75℃に上げ、これに水酸
化ナトリウムと硝酸銀を適量加え15分間熟成する
ことにより、かぶり核をつくつた。温度を55℃に
下げ酢酸と臭化カリウムを加えてPHとpAgをもと
に戻した後、さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム
と塩化ナトリウムを７：３モル比で混合した水溶
液とを、25分間にわたり同時添加し、通常の沈澱
法により洗浄し、ゼラチン溶液に再分散すること
により、平均粒径が0.4μの内部かぶり塩臭化銀乳
剤Ｃを得た。 試料１ 両面に下引加工したポリエステルベースの両面
に前記感光性沃臭化銀乳剤Ａと内部かぶり塩臭化
銀乳剤Ｃを混合した乳剤層、乳剤Ａ単独の乳剤
層、ゼラチン水溶液の保護層を順次塗布した。こ
のときのそれぞれの乳剤の両面の塗布銀量は乳剤
下層における乳剤Ａが1.0ｇ／m²、乳剤Ｃが1.0
ｇ／m²、乳剤上層の乳剤Ａが6.0ｇ／m²であつた。 試料２ 試料１と同じベースの両面に、前記感光性沃臭
化乳剤Ｂと内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｃを混合した
乳剤層、乳剤Ａ単独の乳剤層、ゼラチン水溶液の
保護層を順次塗布した。このときの、それぞれの
乳剤の両面の塗布銀量は、乳剤下層における乳剤
Ｂが1.0ｇ／m²、乳剤Ｃが1.09ｇ／m²、乳剤上層
の乳剤Ａが6.0ｇ／m²であつた。 比較１ 試料１と同じベースの両面に前記感光性沃臭化
銀乳剤Ａを内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｃとを混合し
た乳剤層、ゼラチン水溶液の保護層を順次塗布し
た。それぞれの乳剤の両面の塗布銀量は乳剤Ａが
7.0ｇ／m²、乳剤Ｃが1.0ｇ／m²であつた。 比較２ 試料１と同じベースの両面に、前記内部かぶり
塩臭化銀乳剤Ｃ単独の乳剤層、前記感光性沃臭化
銀Ａ単独の乳剤層、ゼラチン水溶液の保護層を順
次塗布した。それぞれの乳剤の両面の塗布銀量は
乳剤下層の乳剤Ｃが1.0ｇ／m²、乳剤上層の乳剤
Ａが7.0ｇ／m²であつた。 作成された試料片を、光でウエツヂ露光した
後、次に示す組成の現像液Ａで20℃、４分間処理
し、次いで定着、水洗、乾燥した。 現像液Ａ １−フエニル−３−ピラゾリン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて １とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 そのようにして、得られた像のセンシトメトリ
ーを行つた結果を表１に示す。

【表】 表１の結果から、試料１と２のように本発明の
層構成にしたものは比較１のブレンドタイプのも
のと同様に、特公昭41−20681に記載の効果が得
られることがわかる。比較１に対して、比較２の
ように２つの型の乳剤を単独に異なる層として塗
布したものは、写真性において劣つていた。 次に好ましい写真性を得ることができる試料
１、２および比較１について、粒状性を比較する
ために増感紙（富士フイルム社製ハイスクリーン
スタンダード）を用いてＸ線露光をした後、上述
の処理をして、Ｒ、Ｍ、Ｓの測定を行つた。結果
を第２図に示す。 図中、比較１に対して、試料１および２の
RMSの値は、広い光学濃度範囲にわたり、かな
り低下しており、比較１に対して、試料１および
２の粒状性が著しく優れていることがわかる。 以上の結果は、特公昭41−2068記載の技術を用
いた場合に本発明のような層構成にすることによ
り、よい写真性が得られかつ粒状性が著しく改良
されることを示している。 実施例 ２ 内部かぶり乳剤の調製(2) 実施例１に記載した内部かぶり乳剤の調製方法
と同様な方法により乳剤Ｃと異なる平均粒径が
0.2μの内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｄを得た。 試料３ 試料１の内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｃの代わりに
上記内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｄを用いて試料１と
同様な試料を調製した。このときのそれぞれの乳
剤の両面の塗布銀量は乳剤下層における乳剤Ａが
1.0ｇ／m²、乳剤Ｄが1.0ｇ／m²、乳剤上層の乳剤
Ａが6.0ｇ／m²であつた。 比較３ 比較１の内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｃの代わりに
上記内部かぶり塩臭化銀乳剤Ｄを用いて、比較１
と同様な試料を調製した。このときのそれぞれの
乳剤の両面の塗布銀量は、乳剤Ａが7.0ｇ／m²、
乳剤Ｄが1.0ｇ／m²であつた。これらの試料片に
ついて実施例１と同様な実験を行ない同様な結果
を確認した。得られた像の色調を視覚判定した結
果、比較３の色調はカツ色味を帯びているのに対
し、試料３の色調は純黒調であつた。以上の事実
は、現像銀の色がカツ色味を帯びる0.2μ程度の内
部かぶり微粒子を用いた場合には、本発明のよう
な層構成にすることにより、像の色調が改良され
ることを示している。 実施例 ３ 試料１、２、３および比較１、３についてそれ
ぞれ多数の試料片を下記の現像液Ｂを用いて富士
フイルム社製RN自動現像機で下記の工程により
処理した。 処理工程 現 像 35℃ 25秒 定 着 32℃ 25秒 水 洗 32℃ 25秒 乾 燥 50℃ 15秒 現像液Ｂ 水酸化カリウム 29.14ｇ 水酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 水を加えて １とする 得られた像には、ムラ状の汚れが認められた。
その汚れの程度と発生確率を調べた結果を表２に
示す。 表２におけるよごれの発生の確率とは、試料片
（サイズ：2.0cm×20cm）毎によごれの発生の有無
を観察した結果を表わす。 全試料片によごれが発生している場合は１、試
料片４枚当り１枚発生している場合は0.25であ
る。

【表】 表２の結果から本発明の試料は、すべて比較よ
りも汚れが良化していることがわかる。以上のこ
とは、自動現像機などを用いて、現像浴から停止
浴を通らずに直接定着浴に通すときに特有のムラ
状の汚れが本発明のような層構成にすることによ
り良化することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の断面図である。支持体１、２層の乳剤層２及び
保護層３からなり、乳剤層には、ヨウ化銀を含む
表面潜像型乳剤４、５及び内部潜像型乳剤６が含
まれている。 第２図は、本発明試料１、試料２および比較１
の光学濃度に対するRMSの値を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と保護層とを
   順次有したハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも上層と下層と
   の２層からなり、該上層に感光性ハロゲン化銀乳
   剤を含有し、該下層に感光性ハロゲン化銀乳剤と
   内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、内
   部のかぶつたハロゲン化銀の粒子サイズが該上層
   の感光性ハロゲン化銀と該下層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤のハロゲン化銀粒子サイズよりも小さい
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。