DE2308239C2

DE2308239C2 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2308239C2
Application number: DE2308239A
Authority: DE
Inventors: Sieghart Klötzer; Erik Prof. Dr. 5000 Köln Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1984-09-13
Also published as: US3935014A; CH590495A5; DE2308239A1; IT1008255B; JPS581412B2; GB1426312A; CA1024802A; JPS508524A; BE811059A; FR2218577B1; FR2218577A1

Description

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20⁰C in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzung

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (krist.) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

ergibt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Siiberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilbcrhalogenid, weniger als 20 Mol-% beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siiberhalogenidkörner eine jo reguläre Kristallform besitzen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörper einen Durchmesser besitzender zu höchstens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

5. Verfahren zur Hersteilung direktpositiver photographischcr Bilder durch bildmäßige Belichtung und verschleiernde Entwicklung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 verwendet.

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer unverschleierten, monodispersen Silberhalogenidemiilsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind.

Zur Herstellung von direktpositiven pholographischcn Bildern werden im allgemeinen oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare Schleier zerstört. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wird. Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickclbarcn Schleierkeime an der Oberfläche der Siiberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden.

Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schlcierkcime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn die Schleierkeime zu groß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher direktpositiver Silberhalogenidemulsionen durch Optimierung der Schleierkcimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidationsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität solcher schwach verschleierter Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben.

Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silbcrhalogenidemulsionsschichten beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren Innenkorncmpfindlichkeit wesentlich höher ist als ihre Oberflächenempfindlichkeit. Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen ent-

h0 wickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein direktpositives Silberbild entsteht. Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird in der Weise erreicht, dall entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Luflverschlcicrung herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder Behandlung mit einem Verschleicrungsmittel selektiv verschleiert wird.

hi Durch die Verwendung solcher unversehlcierter, dirckipositivcr Silberhalogenidemulsionen wurde — verglichen mil verschleierten, direktpositiven Emulsionen — /war bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit erreicht, unbefriedigend war jedoch der relativ hohe Schleier auch in ilen belichteten Stellen der Schicht, so daß direktpositiv· Bilder mit einem /u dunklen I untergrund und deshalb relativ geringen Differenzen /wischen den

Stellen höchster und niedrigster Dichte erhalten wurden.

Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der DE-OS 22 Π 771 erreichen. Aber auch die hier beschriebenen Emulsionen genügen hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und den Bild weißen nicht den Anforderungen der Praxis. Außerdem ist bei den dort beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich. Um eine zu starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschritt unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeber,das eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, so daß direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildwei-Ben erhalten werden können und das in einfacher und reproduzierbarer Weise.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Siiberhalogenidkörnern eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchlcridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzcnlration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt und daß nach stufenweiser Belichtung von "Λοο bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler I folgender Zusammensetzung

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml _>o

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20° C in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzung

Hydrochinon 15g

Monomethyl-p-aminophenolsulfal 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (krist.) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

ergibt.

Das restliche Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid.

Die örtliche Lage der Phase mit mindestens 20 Mol-% AgCI in dem Silberhalogenidkorn ist nicht kritisch. Die Phase kann entweder als Kern, als eine Schicht innerhalb des Silbcrhalogcnkorns oder als eine äußere Schale oder Hülle vorhanden sein. Der Übergang von dieser Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein. Silberhalogenidkörper mit einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen dieser Phase und der silberbromidreichen Zone sind ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang zwischen den Phasen unterschiedlicher Halogenidzusammcnsetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist. Vorzugsweise ist in den Siiberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Emulsion jedoch eine AgCl-freie Phase vorhanden.

Die für das erfindungsgemäßc Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen sind solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Korninnern bilden, d. h. es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer Innenkornempfindlichkcit als Oberflächenempfindlichkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser Belichtung von 'Λοο bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C in dem Entwickler 11, der einen typischen Innenkornentwickler darstellt, eine Maximaldichte, die mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20"C) in dem Entwickler I, der einen typischen Oberflächenentwickler darstellt.

Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergänge zwischen AgCI-reichcr und AgBr-rcichcr Phase. Die hohe Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallcn wirkenden Fremdeinschlüssen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silbcrhalogenidcmulsionen sind monodisperse Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung. Vorzugsweise haben etwa 95 Gew.-% der Silberhaiogenidkörper einen Durchmesser, der nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. t>o

Die Silberhalogenidkörner können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, /.. B. kubische, oktaedrische oder auch tetradekaedrische Mischformen.

Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. |e nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 μηι, vorzugsweise unter 0,3 μιη als b5 auch grobkörnige monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 2 μπη verwendet werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden nach bekannten

Methoden für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichteten Kornaufbau hergestellt. Dabei werden vorzugsweise Doppeleinlaufverfahren unter Aufrechlerhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte angewendet. Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau und Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-PS 11 69 290 bzw. der GB-PS 10 27 146 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die Veröffentlichung von E. Moisar ■-> und S.Wagner in »Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemi« 67 (1963), S. 356—359, sowie P. Claes und R. Berendsen in »Pholographische Korrespondenz« 101 (1965), S. 37—42. Die bei der Fällung einzustellenden pAg-Werte können kontinuierlich elcktrometrisch gemessen werden; durch den gemessenen Wert wird der Einlauf der Fällungskomponenten gesteuert.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für das Silberhalogenid sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, ferner Vinylpolymcrisaie, wie Vinylester oder Vinylether.

Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyral. ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, oder Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbin-

:3 düngen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wir Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze und Sulfoniumquecksilbcrdoppelsalze. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1962), Seiten 2—58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptote-

jo trazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Bcntriazol.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und dann in sogenannten Oberflächenentwicklcrn entwickelt. Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei solche Entwicklungsbäder, die keine Silberhalogenidlösungsmittcl enthalten und daher nicht in der Lage sind, im Korninnem befindliche entwickelbarc Schleier- oder Latentbildkcime zu entwickeln. Mit Oberflächenentwicklern können nur an der Oberfläche des Silbcrhalogenidkorns befindliche Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime zu einem Silberbild reduziert werden. Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Mcthylaminophenol, superadditiv wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidonreihe, insbesondere l-Phenyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurederivaie. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographi-

J=; sehen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesondere der p-Phenylendiaminreihe angewendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden.

Die Entwicklungsubstanzen können entweder dem wäßrigen Entwicklungsbad oder auch dem photographischen Material selbst, z. B. der Silbcrhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht zugesetzt

vi werden. Befinden sich die Entwicklersubstanzcn in einer Schicht des photographischen Materials, so wird für die Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfördernden und -steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes enthält Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.
Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, die nach bekannten Methoden erfolgen.

So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsauerstoff einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z. B. in der DE-PS 8 50 383 bzw. der GB-PS

24 97 875 beschrieben.

Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z. B. eine Blitzbelichtung, unmittelbar vor oder während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-PS 8 54 888, den US-PS 24 56 953 und

25 92 298oderdenGB-PSll 50 553.11 51 363.11 95 837.11 95838oder 11 87 029beschrieben.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor «der während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Verschleierungsmitlel sind n5 insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine, wie Alkyl- oder Arylhydrazine, Hydrazincarbonsäuren, acylierte Hydrazine. Alkylsulfonamidoarylhydrazine und Naphthylhydrazinsulfonsäuren geeignet. Verwiesen sei auf die US-PS 25 63 785. 25 88 982, 26 04 400. 26 18 656.26 63 732, 26 75 318, 26 85 514,32 27 552 oder 35 65 620 oder auf die GB-PS 12 69 640.

Ebenfalls geeignet als Vcrschlcicrungsmiitcl ullcin oder zusammen mit Hydra/.incn sind quatcmiirc Ammoniumsalze, insbesondere cyclische quartärc Ammoniumsalze wie in der US-PS 36 15 bl5 beschrieben, oder auch heterocyclische Qualernürsalze gemäß den DE-OS 21 54 075 und 21 54 07b.

Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstan/.en entweder in einer der Schichten des photographischen Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden. Es ist außerdem möglich, die belichte- > ten Schichten vor der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung des Verschlciertingsinittcls zu behandeln.

Die Konzentration der verschleiernden Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Versehleierungsniittels oder der Art der unvcrschlcierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche festgestellt werden. ι ο

Ansonsten kann der Entwickler für die photographische Entwickler übliche Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazolreihe, oder organische, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate von Polyalkylenoxiden oderquaternären Ammoniumverbindungen.

!p. manchen Fällen, kann es günstig sein, im photographischen Materia! oder einem der Verarbeitungsbäder Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung jodidioncn in Freiheit se/.ten. Verwiesen sei auf die GB-PS 11 51 363,11 87 029 oder 11 95 837.

Das erfindungsgemäße Material kann auch Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxidieren lassen.

Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photograph!- scher Bilder angewendet werden. So kann z. B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemulsionsschicht das photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnischc Zwecke oder bei mittleren bzw. flachen Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbton- oder Röntgcnbildern eingesetzt werden. Farbige photographische direktpositive Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Ent-Wicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.

Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silbcrhalogenidemulsionsschichten zugesetzt werden oder in der Farbentwicklerlösung zum Einsatz gelangen. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z. B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere Sulfo- oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus jo einer wäßrigen Lösung — gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali — der Gießlösung für die Emulsion zugefügt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneter., mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.

Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischcr Materialien mit einem transparenten Schichtträger kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwicklung und diffuse Zwischenbelichtung. Das erfindungsgemäße Material kann ferner für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgt.

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.

Der bildmäßig zu belichtende Teil besteht dabei im allgemeinen aus drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der US-PS 36 28 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der DE-PS 10 95 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-PS 34 43 939 und 34 43 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.

Farbübertragsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden eo Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-PS 29 83 606, 30 87 817, 31 85567, 32 27 550, 32 27 551,32 27 552,32 27 554,32 53 915,34 15644.34 15 645 und34 15 646beschrieben.

Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht

eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht,

eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, und
5 eine Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.

Beispiel 1

a) Durch pAg-gesteuerten gleichzeitigen Einlauf von 3n KBr- und 3n AgNO3-Lösungen zu einer auf eine ίο Temperatur von 50⁰C gebrachten 3%igcn Gelatinelösung wurde eine monodisperse AgBr-Emulsion mit kubischen Kristallen einer Kantenlänge von ca. 0,2 μιη hergestellt.

b) Auf einen Teil der nach a) hergestellten AgBr-Ausgangsemulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KCl- und 3n AgNOi-Lösungcn auf die ursprünglichen Kristalle eine AgCI-Hülle aufgefällt, wobei die aufgefällte AgCl-Menge 70 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr der Ausgangsemulsion,

15 betrug.

Die Fällung wurde anschließend mit pAg-gesteuertcm Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNOj-Lösungen fortgesetzt, wobei die nunmehr auf die AgCI-Hülle aufgefällte AgBr-Menge 630 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr, der Ausgangsemulsion betrug. Die resultierende monodisperse Emulsion enthielt Körner mit einer Kantenlänge von ca. 0,4 μιπ, die im Innern eine AgCI-Schicht besaßen und deren Anteil am Gesamtha-

20 logenid sich auf 8,8 Mol-% AgCI belief.

c) Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, durch Wässerung von löslichen Alkalisalzen befreit, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von ca. 9 gebracht und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Es wurde in üblicher Weise hinter einem Graukeil belichtet und anschließend mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

κ N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendianiin 10 g

j:: Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

,[; Trinatriumphosphat (krist.) 40 g

I- Natriumhydroxid 5 g

W 30 Benzimidazol 0,05 g

<j| Acetylphenylhydrazid 1 g

K mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

S Das entwickelte Material wurde fixiert und gewaschen. Man erhielt einen direktpositiven Stufenkeil, der in

;i 35 üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet wurde. Die relative Empfindlichkeit (E_nI) wurde als der Reziprok-

p wert der Belichtung angegeben, der zu einer Schwärzung führte, die um 0,1 Schwärzungseinheiten unter dem

fi Wert der Maximalschwärzung (D„_m) lag, wobei als Bezugswert für die Empfindlichkeit E= 100 eine durch

[i Konvertierung einer AgCI-Emulsion mit überschüssigem KBr gemäß der DE-PS 8 51 716 hergestellte Ver-

\i gleichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0,4 μιη bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente.

L 40 Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion dieses

[' Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben:

Ε KkI /Λη.ι\ Dmin

ί* Vergleichsemulsion 100 1,04 " 0,80

i ■ erfindungsgemäße Emulsion 350 0,65 0,11

j Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die

|i 50 Differenz D„_ax — D„„„) und die bedeutend geringere Minimalschwärzung D„„„ der erfindungsgemäßen Emul-

'f* siun.

$ Die maximale Dichte kann ohne weiteres durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags auf den gewünschten

Wert, z. B. 1,5 bis 2,0 gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für D_mm erhöht.

55 B e i s ρ i e 1 2

Auf die nach Beispiel Ib) hergestellte Emulsion wurde ähnlich wie in Ib) beschrieben zunächst AgCI und anschließend weiter AgBr aufgefällt, wobei 10 Mol-% der nunmehr auf gefällten Gesamtsilberhalogenidmenge aus AgCl und der Rest von 90 Mol-% aus AgBr bestanden. Es wurde eine monodisperse, kubische Emulsion mit 60 einer Kantenlänge von 0,6 μηπ erhalten. Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensilometrische Auswertung ergab die nachstehenden Werte. Die Vergleichsemulsion ist die gleiche wie in Beispiel 1.

Erei: 7000

65 D_ma>: 0,5

D_mi„: 0,06

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 a) beschriebene AgBr-Ausgangsemulsion wurde die 7fache Menge Silberhalogenid durch pAg-gesteuerten Dreifacheinlauf von 3n KBr-, 3n KCI- und 3n AgNOi-Lösungen aufgcfällt, wobei der Chloridanteil während der Fällung kontinuierlich auf 100% erhöht und dann wieder auf Null, bezogen auf die jeweils einlaufenden Halogenidlösungen, gesenkt wurde. Die hierbei insgesamt eingebaute AgCI-Menge betrug 15 Mol-% des gesamten auf die vorgelegten AgBr-Körner aufgefällten Silberhalogcnids. Es wurde eine monodisperse Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von ca. 0,4 μίτι erhalten, deren AgCl-Gehalt (jetzt bezogen auf das Gesamikom) 13,1 Mol-% betrug.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:

Erd·- 800

D_m»»: 0,60

D_mi„: 0,10

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene AgBr-Emulsion mit einer zuerst ansteigenden und dann abnehmenden örtlichen AgCl-Konzentration in der AgCI-Schicht wurde wie in Beispiel 3 angegeben, eine weitere Hülle von Silberhalogenid aufgefällt. Auch hier wurde der Chloridantcil während der Fällung von Null-% kontinuierlich auf 100% erhöht und dann wieder auf Null-%, bezogen auf die jeweils einlaufenden Halogenidlösungen, abgesenkt. Die hierbei insgesamt eingebaute AgCI-Menge betrug 15 Mol-% des gesamten, auf die vorgelegten Körner aufgefällten Silberhalogenids. Es wurde eine monodispersc Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,6 μΐη erhalten, deren AgCl-Gehalt in beiden Schalen zusammen 14,4 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, enthielt. Die Emulsion wurde nach Zusatz von 10 ml 10^-i Mol Na2S2O3-Lösung pro Mol Silberhalogenid 30 Minuten lang bei 50"C gereift.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil mit den sensitometrischen Daten

15

25 30

Ent:	3500
D_max:	0,65
*&min'·*	0,06

erhalten.

Beispiel 5

Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNOi-Lösungen wurde eine monodisperse AgBr-Emulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,6 μιτι hergestellt. Auf Teile dieser Ausgangsemsuüon wurden durch weiteren pAg-gesteuerten Doppelcinlauf jeweils Schichten aufgefällt, deren Silberhalogenidanteil etwa 10 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid der Ausgangsemulsion, betrug. Durch unterschiedliches Chlorid/Bromid-Verhältnis der zum Auffällen benutzten Alkalihalogcnidlösungen wurden Schichten jeweils gleicher Dicke, jedoch mit unterschiedlichem örtlichen Molverhältnis AgCi/AgBr erzeugt.

Nach üblicher Verarbeitung wurde die Emulsion mit einem Auftrag von 3 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalai vergossen. Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel Ic) beschrieben, wurden direktpositive Schwärzungskeile mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften erhalten:

40

45

	Mol-% AgCI	E_n,	0,55	D_mi„	Gradation ^
	inaer nuiic		0,54
A	90	3200	0.45	0,09	0,61
B	70	2000	0,57	0.09	0,30
C	50	1600	0,09	0,15
D	20	800	0,12	0,11

50

55

Aus einem Vergleich der Emulsionen A bis D ist zu ersehen, daß mit Abnahme der örtlichen AgCI-Konzentration der AgCl-haltigen Hülle die Schwellenempfindlichkeit sowie die Gradation der Positivschwärzungskurve t>o abnimmt

Beispiel 6

Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KCl- und 3n AgNOi-Lösungen wurden eine AgCl-Emulsion mit kubischer Kristalltracht und Körnern einer Kantenlänge von 0,25 μηι hergestellt. Auf diese AgCI-Ausgangsemulsion wurde durch weiteren Doppeleinlauf von KBr- und AgNOrLösungen AgBr aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner mit einer Kantenlänge von 0,65 μπι, deren AgCl-Ge-

halt 5,8 Mol-% betrug.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver Schwärzungskeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Daten:

Er«: 6400

O_mjv: 0.52

D_min: 0,06

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde in gleicher Weise durch gesteuerten Doppeleinlauf einer 3n AgNOi-Lösung und einer Lösung, die 2,985 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge von 0,65 μιη.

Es wurde wie in Beispiel Ic) angegeben, verarbeitet. Die sensilometrische Auswertung des direktpositiven Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:

E_rt./: 4000

D„_UK: 0.48

D_m„: 0.07

Beispiel 8

Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde durc.i gesteuerten Doppeleinlauf von 3n AgNO₃- und 3n KBr-Lösungen bei einem pAg-Wert von 10 die gleiche Menge an AgBr wie im Beispiel 6 aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt infolge des hohen pAg-Wertes Körner oktaedrischer Kristalltracht, deren Kristallvolumen gleich demjenigen der in Beispiel 6 genannten kubischen Körnern der Kantenlänge von ca. 0.65 μιτι war.

Es wurde wie in Beispiel 6 angegeben, verarbeitet. Die sensitometrische Auswertung des direktpositiven Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:

Erei: 4000

D„: 0.55

O_m„: 0,08

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 7 auf die in Beispiel 6 genannte AgCl-Ausgangsemulsion durch gesteuerten Doppeleinlauf einer 3n AgNOi-Lösung und einer Lösung, die 2.S85 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge von 0,4 μιη.

Nach der laut Beispiel Ic) erwähnten Verarbeitung wurde die Emulsion ohne optischen Sensibilisator (Probe 0), sowie nach optischer Sensibilisierung mit den Farbstoffen

C₂H

(CHj)₄

SO₂-NH-COCH₃

Br^e

vergossen. Nach Belichtung hinter einem Grünfiltcr und Verarbeitung gemäß Beispiel Ic wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitonietrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E_rci.

gr. bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_n-I = 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz

0 I Il

Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX

358 358

O_mm

-0 400 400

0,09

0.07

Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von D_mn.

Beispiel 10 Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurden die Sensibilisatoren

Λ-

ΓΗ

Se

H₃CO

SOf

zugesetzt. Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe Ent. rot bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_n./ = 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsemulsion bei WeiBbelichtung bezieht.

Zusatz

Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX

Ε_ηι.

D_1111n

358
358

200

400

0,12

0,13

Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von D„„„.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurde panchromatisch mit der Kombination eines im roten Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffes der Formel ^Μ

CH₃

(V)

H₃C

(CH₂),

SOf

C₂H₅

in einer Menge von 350 mg/mol AgX mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff der Formel

H₃C-S-

C₂H

₂H₅

(VI)

SOf

in einer Menge von 350 mg/Mol AgX sowie mit der Kombination jeweils eines im grünen Spektralbereich absorbierenden Farbstoffes der Formel

(VII)

(CHj)₄

SOf

in einer Menge von 350 mg/Mol AgX oder X S-

CH

2"5

CH₂-CH₂-COOH

(Vffl)

in einer Menge von 350 mg/Mol AgX und jeweils eines Supersensibilisators der Formel

CH₃

in einer Menge von 35 mg/Mol AgX oder

CH₃

in einer Menge von 35 mg/Mol AgX. Nach Belichtung mit ungefiltertem Lieh! wurden, wie in Beispiel Ic) angegeben, die in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten der direkipositiven Schwärtv> /ungskurve erhalten.

H)

Zusatz Erci D_mux O_m

0	800	0,65	0,09
V + VI + Vli + IX	3200	0,60	υ,ιο
V + VI + VIII + X	3200	0.58	0,09

Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von D_mi„.

Beispiel 12
Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurden zwei monodispersc Emulsionen

(A) wie in Beispiel 4 beschrieben mit einer Korngröße von 0,6 μιη sowie

(B) wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Korngröße von 0,4 μιη

hergestellt Die Emulsionen wurden einzeln sowie im Gemisch 1 :1 auf Schichtträger derart vergossen, daß sie eine Maximalschwärzung von D_nm = I nach der gemäß Beispiel te) beschriebenen Entwicklung ergaben. Bildmäßige Belichtung der Einzelemulsionen A und B sowie des Emulsionsgemisches A + B und Verarbeitung gemäß Beispiel 1 führte zu der Schwärzungskurve gemäß anliegender Figur.

Danach ist eine Gradationsverflachung der ursprünglich steiler arbeitenden monodispersen Emulsion A {γ = 0,77) und B(y — 0,76) auf einen Wert von;' = 0,51 erzielt worden.

Beispiel 13 25

Es wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCI-Ausgangsemulsion einer Kantenlänge von 0,25 μιη durch gesteuerten Doppeleinlauf von KBr- und AgNOj-Lösungen AgBr aufgcfällt, bis die Silberhalogenidkristalle eine Zusammensetzung von 10 Mol-% AgCI (im Kern) und 90 Mol-% AgBr (in der Hülle) enthielten (Emulsion Xl).

Ferner wurde gemäß der in der DE-OS 22 U 771, Beispiel 1, und D aufgeführten Emulsion eine in der Halogenidzusammensetzung genau entgegengesetzte Emulsion mit einem AgBr-Kern (10 Mol-%) und einer AgCI-Hülle (90 Mol-%) hergestellt (Emulsion XII); die Körner der Emulsionen Xl und XII hatten annähernd die gleiche Größe von etwa 0,54 μίτι Kantenlänge. Nach Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die folgenden sensitometrischen Werte erhalten:

35

Xl XlI

40

1600	100
0.75	1.1
0.08	0.4
9,4	0.28

Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen die wesentlich höhere Empfindlichkeit und das wesentlich größere Schwärzungsverhältnis D,,,»,: D„„„ der erfindungsgemäßen Emulsion Xl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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b5

Claims

Patentansprüche:

1. Direktpositives photographisclics Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer unverschleierten, monodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaulbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörncrn eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt und daß nach stufenweiser Belichtung von '/iod bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C in einem Entwickler 1 folgender Zusammensetzung