JPS60123482A - 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造方法 - Google Patents
亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造方法Info
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- JPS60123482A JPS60123482A JP23006383A JP23006383A JPS60123482A JP S60123482 A JPS60123482 A JP S60123482A JP 23006383 A JP23006383 A JP 23006383A JP 23006383 A JP23006383 A JP 23006383A JP S60123482 A JPS60123482 A JP S60123482A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はアルカリ性の溶媒中で、亜臭素酸あるいはその
塩と第１級ジオールとを反応させ、ラクトンを製造する
方法に関する。
塩と第１級ジオールとを反応させ、ラクトンを製造する
方法に関する。
亜臭素酸あるいはその塩は、次曲塩素酸、亜塩素酸など
と比較して温和で特異な酸化力をイイする。その特異な
酸化力を利用して、のり接剤、スライム防除剤として使
われている。また、有機合成の分野において、高選択性
の酸化剤あるいは特殊な臭素化剤として利用されるもの
とＪυ１待され、検討されつつある。
と比較して温和で特異な酸化力をイイする。その特異な
酸化力を利用して、のり接剤、スライム防除剤として使
われている。また、有機合成の分野において、高選択性
の酸化剤あるいは特殊な臭素化剤として利用されるもの
とＪυ１待され、検討されつつある。
（従来技術）
有機合成の分野における特異的な酸化反応の中に第１級
ジオールからのラクトンの製造がある。この方法は具体
的には、酸性媒体中にて「１１ｉ某素酸あるいはその塩
と第１級ジオールとを反応させることにより、ラクトン
を製造する方法であり、先に本願出願者が特許出願（特
願昭５７−１３２１５１ ）した方法である。
ジオールからのラクトンの製造がある。この方法は具体
的には、酸性媒体中にて「１１ｉ某素酸あるいはその塩
と第１級ジオールとを反応させることにより、ラクトン
を製造する方法であり、先に本願出願者が特許出願（特
願昭５７−１３２１５１ ）した方法である。
この第１級ジオールからラクトンを製造する方法は他に
類似する反応例がほとんどない特異的なもので、しかも
実用上有利な点も多い。しかし、本願発明者が、この方
法について実用化すべく、さらに検討を加えたところ、
次の２つの技術的な問題点が有ることが明らかとなった
。
類似する反応例がほとんどない特異的なもので、しかも
実用上有利な点も多い。しかし、本願発明者が、この方
法について実用化すべく、さらに検討を加えたところ、
次の２つの技術的な問題点が有ることが明らかとなった
。
（１）第１級ジオールと亜臭素酸イオンとが化学量論的
にモル比で１：１には反応せず、収率９０チ以上でラク
トンを得るためには、第１級ジオール１モルに対して３
モル以上の多量の亜臭素酸イオンを必要とする。
にモル比で１：１には反応せず、収率９０チ以上でラク
トンを得るためには、第１級ジオール１モルに対して３
モル以上の多量の亜臭素酸イオンを必要とする。
（２）反応の際に亜臭素酸イオンの一部が分解して臭素
（Ｂｒｉ）となるために臭素ガスの排気装置あるいは捕
捉装置、さらには反応終了後には反応液に含まれる臭素
の還元処理が必要である。
（Ｂｒｉ）となるために臭素ガスの排気装置あるいは捕
捉装置、さらには反応終了後には反応液に含まれる臭素
の還元処理が必要である。
（発明の経緯）
本願発明者は、有機合成分野において、亜臭素酸および
その塩を特徴ある酸化剤、反応試剤としてより効率良く
利用するため、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た。
その塩を特徴ある酸化剤、反応試剤としてより効率良く
利用するため、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た。
その結果、従来反応速度が遅いなど、効率良く反応しな
いと考えられていた２１１７以上の溶媒中で、第１級ジ
オールと卯臭素酸あるいはその塩とを反応させることに
より、 （１）第１級ジオール１モルに対して、１１１！臭素酸
イオン１．５モルを用いることにより、９０％以上の高
収率、選択率１００係でラクトンを製造できること。
いと考えられていた２１１７以上の溶媒中で、第１級ジ
オールと卯臭素酸あるいはその塩とを反応させることに
より、 （１）第１級ジオール１モルに対して、１１１！臭素酸
イオン１．５モルを用いることにより、９０％以上の高
収率、選択率１００係でラクトンを製造できること。
（２）反応時、亜臭素酸イオンの分解による臭素の発生
がないこと。
がないこと。
を見い出し、本発明を完成するに至った。
（発明の構成）
本発明は、ラクトンを製造するに際して、１１１１臭素
酸あるいはその塩と第１級ジオールとを、ｐｈ７乃至１
２の溶媒中で反応させることを特徴とする亜臭素酸およ
びその塩によるラクトンの製造方法に関する。
酸あるいはその塩と第１級ジオールとを、ｐｈ７乃至１
２の溶媒中で反応させることを特徴とする亜臭素酸およ
びその塩によるラクトンの製造方法に関する。
（作用及び効果）
以下本発明について作用及び効果を詳細に説明する。
本発明に用いる伸臭素酸あるいはその塩は、公仰の方法
で製造されたものを使用する。例えばアルカリ性水溶液
と臭素および塩素を原料とする方法によって製造された
ものがある。
で製造されたものを使用する。例えばアルカリ性水溶液
と臭素および塩素を原料とする方法によって製造された
ものがある。
本発明における第１級ジオールとは、一般式ＣＨＣＨ２
ＲＣＨ２０１−１と表わされるものである。官能基Ｒは
、パラフィン炭化水素およびオレフィン炭化水素さらに
それらのハロケン、カルボキゾルノ４（、カルボニル＆
、第２級アルコール、第３級アルコール、ニトロ基、ス
ルホン基、ンエニル基、ンクロバラフィン、シクロオレ
フィンの各１６１換体、含窒素、含イオウ、含酸素の各
複素環で１ｈ換された化合物が挙げらｆＬる。
ＲＣＨ２０１−１と表わされるものである。官能基Ｒは
、パラフィン炭化水素およびオレフィン炭化水素さらに
それらのハロケン、カルボキゾルノ４（、カルボニル＆
、第２級アルコール、第３級アルコール、ニトロ基、ス
ルホン基、ンエニル基、ンクロバラフィン、シクロオレ
フィンの各１６１換体、含窒素、含イオウ、含酸素の各
複素環で１ｈ換された化合物が挙げらｆＬる。
１．０モルの第１級ジオールに対する亜臭素酸イオンの
必要反応量は次式に示す様に、化学Ｆ辻論的には１．０
モルである。ｔ−１０ＣＨ，ＲＣＭ、 ＯＨ十Ｂ ｒ
Ｏ，−したがって、経隣性を考慮すれば、亜臭素酸イオ
ンの反応液は化学量論量に近いほど好捷しい。
必要反応量は次式に示す様に、化学Ｆ辻論的には１．０
モルである。ｔ−１０ＣＨ，ＲＣＭ、 ＯＨ十Ｂ ｒ
Ｏ，−したがって、経隣性を考慮すれば、亜臭素酸イオ
ンの反応液は化学量論量に近いほど好捷しい。
本発明の方法によれば、ｐｔ−＋７乃至１２、好筐しく
は高収率を示す傾向があるｐＨ８以上、１０以下の溶媒
中において、１．０モルの第１級ジオールに対して亜臭
素酸イオン１．０モルを反応させることによ、９５０〜
８０％、１．５モルの曲臭素酸イオンを反応させること
により９０％以上の第１級ジオールがラクトンにそ７″
Ｌぞれ転換される。
は高収率を示す傾向があるｐＨ８以上、１０以下の溶媒
中において、１．０モルの第１級ジオールに対して亜臭
素酸イオン１．０モルを反応させることによ、９５０〜
８０％、１．５モルの曲臭素酸イオンを反応させること
により９０％以上の第１級ジオールがラクトンにそ７″
Ｌぞれ転換される。
酸性媒体中では、９０チ以上の収率を達成するためには
３．０モル倍以上の曲臭素酸イオンを必要とすることと
比較すると、本発明の方法は、化学量論量に近い１．５
モル倍の亜臭素酸イオンで９０％以上の収率を達成でき
る理想状！Ｉ―に近い方法といえる。
３．０モル倍以上の曲臭素酸イオンを必要とすることと
比較すると、本発明の方法は、化学量論量に近い１．５
モル倍の亜臭素酸イオンで９０％以上の収率を達成でき
る理想状！Ｉ―に近い方法といえる。
本発明の方法における反応液のｐＨの調節は次の様にし
てイテわれる。
てイテわれる。
第１級ジオールと亜臭素酸イオンとが反応し、ラクトン
が生成するとｐＨは少しり“っ酸性に移行する傾向があ
るため、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質を用いて、適宜反応液のｐＨを７乃至
１２に調節する。
が生成するとｐＨは少しり“っ酸性に移行する傾向があ
るため、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質を用いて、適宜反応液のｐＨを７乃至
１２に調節する。
あるいは、反応中ｐＨを７乃至１２に保つことができる
緩衝液を用いることもできる。緩イ萄液として例えば、
リン酸、酢酸、ホウ酸および水酸化ナトリウムによって
：Ａ製さγしるＢｒ１ｔｔｏｎ −Ｒｏ ｂ ｉ ｎ
ｓ ｏ ｎの広域緩衝液がある。
緩衝液を用いることもできる。緩イ萄液として例えば、
リン酸、酢酸、ホウ酸および水酸化ナトリウムによって
：Ａ製さγしるＢｒ１ｔｔｏｎ −Ｒｏ ｂ ｉ ｎ
ｓ ｏ ｎの広域緩衝液がある。
また、炭酸水素ナトリウムのように水に溶かすとｐＨ約
８を示す物質を反応液に共存させることでもｐｆ１を７
乃至１２に調節できる。さらに、炭酸水素ナートリウム
に、炭酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムを並用す
ることにより、ｐＨを７乃至１２に調節することができ
る。
８を示す物質を反応液に共存させることでもｐｆ１を７
乃至１２に調節できる。さらに、炭酸水素ナートリウム
に、炭酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムを並用す
ることにより、ｐＨを７乃至１２に調節することができ
る。
亜臭素酸イオンと第１級ジオールとの反応機構ならびに
ｐＨと反応性との関係については研究例もなく、ｆ’Ｌ
とんど知られていない。一方亜臭素酸イオンはｐＨ９以
上のアルカリ領域で安定であることが知られており、通
常製造されるｌ１ｌｉ臭素酸イオンを含む水溶液は水酸
化ナトリウムなどのアルカリを含んでいる。
ｐＨと反応性との関係については研究例もなく、ｆ’Ｌ
とんど知られていない。一方亜臭素酸イオンはｐＨ９以
上のアルカリ領域で安定であることが知られており、通
常製造されるｌ１ｌｉ臭素酸イオンを含む水溶液は水酸
化ナトリウムなどのアルカリを含んでいる。
ｐＨを調節することなしに亜臭素【責あるいはその塩と
第１級ジオールを水に混合、攪拌するとラクトン化反応
は進行するが収率は低く、イ々Ｉられる結果は可視性に
乏しいものである。
第１級ジオールを水に混合、攪拌するとラクトン化反応
は進行するが収率は低く、イ々Ｉられる結果は可視性に
乏しいものである。
すなわち、本発明において反応溶媒をｐｆ（７乃至１２
、好ましくはｐＨ８以上、１０以下に調節することが、
化学量論量に近い亜臭素酸イオンで高収率でラクトンを
得るに不可欠の条件である。
、好ましくはｐＨ８以上、１０以下に調節することが、
化学量論量に近い亜臭素酸イオンで高収率でラクトンを
得るに不可欠の条件である。
このことは、本願発明者らが行った各ｐｔｌにおける亜
臭素酸イオンの挙動の紫外ｉｉＪ視スペクトルによる次
の様な測定結果によって裏付けられる。ｐＨが５以下で
は亜臭素酸イオンは１分に満たない短時間のうちに臭素
に分解する。ｐＨが６〜９では臭素以外の物質に分解す
る。ｐＨ６では１分以内に分解は冗了し、ｐｉ−１がア
ルカリになるにしたがって分解の速度は遅くなりｐ １
．−１８では完全に分解するのに１〜２時間を安する。
臭素酸イオンの挙動の紫外ｉｉＪ視スペクトルによる次
の様な測定結果によって裏付けられる。ｐＨが５以下で
は亜臭素酸イオンは１分に満たない短時間のうちに臭素
に分解する。ｐＨが６〜９では臭素以外の物質に分解す
る。ｐＨ６では１分以内に分解は冗了し、ｐｉ−１がア
ルカリになるにしたがって分解の速度は遅くなりｐ １
．−１８では完全に分解するのに１〜２時間を安する。
第１級ジオールと亜臭素酸イオンとの反応はこれら分解
反応と並行して起るものであるから、ラクトン化反応が
分解反応に優先し得るのがｐＨ７乃至１２であり、した
がってこのｐＨ領域でラクトン収率が高くなると考えら
れる。
反応と並行して起るものであるから、ラクトン化反応が
分解反応に優先し得るのがｐＨ７乃至１２であり、した
がってこのｐＨ領域でラクトン収率が高くなると考えら
れる。
一方、ｐｉ−１９以上の領域では通常亜臭素酸イオンは
安定に存在し得るが、第１級ジオールと共存するとラク
トン化反応が進行しｐｉ（１０以下では極めて短時間に
高収率でラクトンが得られる。
安定に存在し得るが、第１級ジオールと共存するとラク
トン化反応が進行しｐｉ（１０以下では極めて短時間に
高収率でラクトンが得られる。
ｐＨが１２を越えると反応速度が低下する。そのだめ反
応時間を長くとればｐＨ１２を越えても高収率は得られ
るが、実質的には１２以下のｐト１に調節することが好
ましい。 ′ 本発明における反応は、通常、室温大気中で行なう。反
応は発熱を伴うため、適度な冷却をするか、あるいは亜
臭素酸あるいはその塩と第１級ジオールとの混合速度（
反応速度）を調整することが望ましい。２０〜３０℃の
室温においても反応はすみやかに進行し、４０〜５０℃
では、さらに反応は速まる傾向がある。
応時間を長くとればｐＨ１２を越えても高収率は得られ
るが、実質的には１２以下のｐト１に調節することが好
ましい。 ′ 本発明における反応は、通常、室温大気中で行なう。反
応は発熱を伴うため、適度な冷却をするか、あるいは亜
臭素酸あるいはその塩と第１級ジオールとの混合速度（
反応速度）を調整することが望ましい。２０〜３０℃の
室温においても反応はすみやかに進行し、４０〜５０℃
では、さらに反応は速まる傾向がある。
反応は第１級ジオールを含む水溶液をｐＨ７乃至１２に
調節しつつ、亜臭素酸あるいはその塩の固体あるいは水
溶液を滴下する方法で行なうのが一般的である。また水
溶液以外に有機溶媒が共存しても、亜臭素酸イオンと反
応する南機溶媒でない限り反応に支障はない。
調節しつつ、亜臭素酸あるいはその塩の固体あるいは水
溶液を滴下する方法で行なうのが一般的である。また水
溶液以外に有機溶媒が共存しても、亜臭素酸イオンと反
応する南機溶媒でない限り反応に支障はない。
反応終了後は抽出あるいは蒸留などによってラクトンを
溶媒から分離する。
溶媒から分離する。
ｐｆ（７乃至１２に調節した溶媒中で亜臭素酸あるいは
その塩と第１級ジオールとを反応させる本発明の方法は
、酸性媒体中での反応の様な臭素の発生がないため、臭
素の排気装置あるいｔよ捕捉装置および反応終了後の還
元処理が不要である。また、本発明の方法によれば、亜
臭素酸イオンのほぼ全量がラクトン化に消費されるため
に、ラクトン収率９０％以上となるだめの曲英素赦ある
いはその塩の反応必装量が、酸性媒体中では３モル倍以
上であったのが、化学量論量に近い１．５モル倍であり
、本発明の方法は、経済的にも有利である。さらに、酸
性媒体中での反応では反応終了後に酸の中４ｕが必要で
あったが本発明の方法では中和処理も不要である。
その塩と第１級ジオールとを反応させる本発明の方法は
、酸性媒体中での反応の様な臭素の発生がないため、臭
素の排気装置あるいｔよ捕捉装置および反応終了後の還
元処理が不要である。また、本発明の方法によれば、亜
臭素酸イオンのほぼ全量がラクトン化に消費されるため
に、ラクトン収率９０％以上となるだめの曲英素赦ある
いはその塩の反応必装量が、酸性媒体中では３モル倍以
上であったのが、化学量論量に近い１．５モル倍であり
、本発明の方法は、経済的にも有利である。さらに、酸
性媒体中での反応では反応終了後に酸の中４ｕが必要で
あったが本発明の方法では中和処理も不要である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１（比軸例を含む）
リン酸３９．２ ｆ／ｌ、酢ｆ！１２２４．０ ｆ／ｌ
、ホウ酸２４、７ ｆ／ｌを含む酸混合液に、１０％
本酸化、ナトリウム水溶液を滴下混合して、ｐＨ２，３
，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２の１１棟
類のｐＨ緩衝液を調製した。上記１１通りのｐＨにおい
て、各ｐＨごとにｐＨ緩衝液２００ｍ１と１．４−ブタ
ンジオール９． Ｏｒ （０，１モル）の混合液を攪拌
しつつ、亜臭素酸ナトリウム・三水塩２９、８９ （９
５チ、０．１５モル）を５０−の水に溶解した液を、１
分間に３ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後さらに３時
間攪拌した。反応終了後、各ｐＨごとに生成物を分離し
て、沸点、ＩＲｌＮＭＲにより分析した結果γ−ブチロ
ラクトンと同定された成分を得て、その収率をめた。ｐ
Ｈとγ−ブチロラクトン収率との関係を第１図に示した
。ただし、いずれの反応液のｐｉｉとも反応前後のｐＨ
の変動は０．２以内であった。
、ホウ酸２４、７ ｆ／ｌを含む酸混合液に、１０％
本酸化、ナトリウム水溶液を滴下混合して、ｐＨ２，３
，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２の１１棟
類のｐＨ緩衝液を調製した。上記１１通りのｐＨにおい
て、各ｐＨごとにｐＨ緩衝液２００ｍ１と１．４−ブタ
ンジオール９． Ｏｒ （０，１モル）の混合液を攪拌
しつつ、亜臭素酸ナトリウム・三水塩２９、８９ （９
５チ、０．１５モル）を５０−の水に溶解した液を、１
分間に３ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後さらに３時
間攪拌した。反応終了後、各ｐＨごとに生成物を分離し
て、沸点、ＩＲｌＮＭＲにより分析した結果γ−ブチロ
ラクトンと同定された成分を得て、その収率をめた。ｐ
Ｈとγ−ブチロラクトン収率との関係を第１図に示した
。ただし、いずれの反応液のｐｉｉとも反応前後のｐＨ
の変動は０．２以内であった。
その結果、ｐｌ−１６以下では収率が３０〜４０チと低
いのに対して、ｐＨ７乃至１２では６０％以上あり、特
にｐＩ−１８〜１０では９０チ以上の高収率が得られた
。
いのに対して、ｐＨ７乃至１２では６０％以上あり、特
にｐＩ−１８〜１０では９０チ以上の高収率が得られた
。
また、上記のｐＨ緩衝液を用いて、各ｐＨにおける亜臭
素酸ナトリウムの挙動を紫外可視スペクトルを測定する
ことにより調べ、第２図に典型的スペクトル（曲線１１
−１： ｐ）ｉ ３、曲線２はｐ）１６、曲線３はｐＨ
９）を示した。その結果ｐｉ（５以下では臭素が発生し
、またｐＨ６以上、９未満では臭素の発生を伴わない分
解が認められ、ｐ１１９以上では亜臭素酸イオンの分解
は認められなかった。
素酸ナトリウムの挙動を紫外可視スペクトルを測定する
ことにより調べ、第２図に典型的スペクトル（曲線１１
−１： ｐ）ｉ ３、曲線２はｐ）１６、曲線３はｐＨ
９）を示した。その結果ｐｉ（５以下では臭素が発生し
、またｐＨ６以上、９未満では臭素の発生を伴わない分
解が認められ、ｐ１１９以上では亜臭素酸イオンの分解
は認められなかった。
実施例２（比較例を含む）
実施例１のｐＨ３およびｐ）１９のｐ）ｌｖ１衝液を用
いて、亜臭素酸ナトリウム・三水塩の看取外は実施例１
と同様の条件で、ｐＨ３の場合には、１．４−ブタンジ
オールに対して１．２．３．３５．４モル倍、ｐＨ９の
場合には１．４−ブタンジオールに対してＯ，’５，１
．１．５モル倍の亜臭素酸ナトリウム・三水塩を用いて
反応させ、生成物を分離し、γ−ブチロラクトンを得た
。この沸点、Ｉ３． ＮＭ、Ｒを分析して同定し、その
収率をめた。１．４−ブタンジオールに対する亜臭素酸
ナトリウムのモル比との関係を第３図に示した。
いて、亜臭素酸ナトリウム・三水塩の看取外は実施例１
と同様の条件で、ｐＨ３の場合には、１．４−ブタンジ
オールに対して１．２．３．３５．４モル倍、ｐＨ９の
場合には１．４−ブタンジオールに対してＯ，’５，１
．１．５モル倍の亜臭素酸ナトリウム・三水塩を用いて
反応させ、生成物を分離し、γ−ブチロラクトンを得た
。この沸点、Ｉ３． ＮＭ、Ｒを分析して同定し、その
収率をめた。１．４−ブタンジオールに対する亜臭素酸
ナトリウムのモル比との関係を第３図に示した。
その結果、ｐＨ３（第３図曲線１）では１．４−ブタン
ジオールの３モル倍の亜臭素酸ナトリウムを用いてγ−
ブチロラクトンの収率が９０チに達するのに対して、ｐ
ｉ’Ｌ９（ｇ３図曲線２）では１．５モル倍で収率９３
％となり、アルカリ性で反応させることにより、より少
ない亜臭素酸ナトリウムでラクトンを高収率で得ること
が可能であることがわかった。
ジオールの３モル倍の亜臭素酸ナトリウムを用いてγ−
ブチロラクトンの収率が９０チに達するのに対して、ｐ
ｉ’Ｌ９（ｇ３図曲線２）では１．５モル倍で収率９３
％となり、アルカリ性で反応させることにより、より少
ない亜臭素酸ナトリウムでラクトンを高収率で得ること
が可能であることがわかった。
実施例３
実施例１のｐｉ−１９のｐＨ緩衝液を用い、シス−２−
ブテン−１，４−ジオールｓ、 ｓ ｔ （ｏ、 ｉモ
ル）１．５−ベンタンジオール１０．４ Ｆ （０，１
モル）、１．６−ヘキサンジオール１１．８ ｆ （０
，１モル）、３−メチル−１，５−ベンタンジオール１
１．８ｆ（０，１モル）をそれぞれ実施例１と同様の方
法、条件にて反応、分離して、沸点、ＩＲ，ＮＭＲ分析
を行い、該当するラクトンの収率をめ第１表に示した。
ブテン−１，４−ジオールｓ、 ｓ ｔ （ｏ、 ｉモ
ル）１．５−ベンタンジオール１０．４ Ｆ （０，１
モル）、１．６−ヘキサンジオール１１．８ ｆ （０
，１モル）、３−メチル−１，５−ベンタンジオール１
１．８ｆ（０，１モル）をそれぞれ実施例１と同様の方
法、条件にて反応、分離して、沸点、ＩＲ，ＮＭＲ分析
を行い、該当するラクトンの収率をめ第１表に示した。
第１表
いずれのラクトンも約９０％の高い収率で４４ｆられる
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は、沸点
、ＩＲ，ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジ
オールであった。
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は、沸点
、ＩＲ，ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジ
オールであった。
比較例１
ｐＨ３の緩衝液を用いる以外は全て実施例３と同じ方法
、条件にて反応、分前、分析を行い、求めたラクトンの
収率を第２表に示す。
、条件にて反応、分前、分析を行い、求めたラクトンの
収率を第２表に示す。
第２表
いずれのラクトンも４０チ前後の低い収率でしか得られ
なかった。
なかった。
実施例４
実施例３のｐＨ９のｐｌ−１緩衝液の代りに、炭酸水素
ナトリウム１５７を水１００２に溶かした水溶液を用い
、他は実施例３と同様の方法、条件にて反応、分離、分
析を行い請求めたラクトンの収率を第３表に示した。
ナトリウム１５７を水１００２に溶かした水溶液を用い
、他は実施例３と同様の方法、条件にて反応、分離、分
析を行い請求めたラクトンの収率を第３表に示した。
第３表
反応前のｐＨは８．３で、反応後のｐＨは８１であった
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は沸点、
ＩＲ１ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジオ
ールでめった。
。また、分離して得られたラクトン以外の成分は沸点、
ＩＲ１ＮＭＲ測定の結果、それぞれの原料の第１級ジオ
ールでめった。
実施例５
実施例３の亜臭素酸ナトリウム・三水塩２９．８Ｆ（９
５％、０．１５モル）を５０ｍ１の水に溶解した液の代
りに、亜臭素酸す） ＩＪウム水溶液（ＮａＢｒ０．８
Ｏｒ／ｚ 、他にＮａＣ１，２０５ｙ／ｌ 。
５％、０．１５モル）を５０ｍ１の水に溶解した液の代
りに、亜臭素酸す） ＩＪウム水溶液（ＮａＢｒ０．８
Ｏｒ／ｚ 、他にＮａＣ１，２０５ｙ／ｌ 。
ＮａＢｒ ｌｌ０Ｐ／ｌ、 ＮａＢｒＯ３’３８ ｔ／
Ｌ、 Ｎａ０）Ｌｌ ４ ｆ／ｌ）２５０ゴを用いて、
他は実施例３と同じ方法、条件にて、反応、分離、分析
を行い、求めたラクトンの収率を第４表に示した。反応
前後でのｐｆ（の変動は０．３以内であった。
Ｌ、 Ｎａ０）Ｌｌ ４ ｆ／ｌ）２５０ゴを用いて、
他は実施例３と同じ方法、条件にて、反応、分離、分析
を行い、求めたラクトンの収率を第４表に示した。反応
前後でのｐｆ（の変動は０．３以内であった。
第４表
第１図は、γ−プチロラ、クトンの収率とｐＨの関係を
示す図、第２図はｐｉ−１の異なる緩衝液中での亜臭素
酸すトリウムの紫外可視スペクトルを示す図、第３図は
１．４−ブタンジオールに対するモル比とγ−ブチロラ
クトンの収率の関係を示す図である。 第１１図 ７ ３．５ ’ｌ ｔｉｔ） １３ 第 ２ 図 ５皮 長（７１川 第３図 ０１２．５７１ 、モ、ルよしくＮａＦ５ｒＯａ／ＨＯ（ＣＨ２）４０／
４）手続袖ｊＩ ’７１ｊ： １′１・１′］の表出 昭和も−ｇＱ！ｌ’ノ １．′１願第７；３００ｂ”３
−３：（、ＩＩＩ 、＋ｌヲ’ｌルＩ ′ｊ・１′１との関６ｉ−出 願 人 ４ 代 理 人 １］＋す１ 東・、・諸１汀代川ス九（’ｌｌ’１２’
ｌ’１１６１ｆｉ２１じ丸の内）いト洲ビル３３０←１
ｔイーヒー□−−一門−−→− 補 正 朋 本願明細書中下記事項を補正いたし捷す。 記 １、特許請求の範囲を別紙の如＜ １１１１″する。 ２第５頁７行目に 「ＣＨ」とあるを ［ＯＨＪと訂正する。 ３第１７頁「第４表」中２行目に 「／クー２−ブデブー１４−ジオール」とあるを「シス
−２−プデ７−１４−ジオール」と訂正する０ 代理人 谷 山 かＩｆ ｊ′ｊ＋。 ２特許請求の範囲 Ｊ ラクトンを製造するに際して、亜臭素酸あるいはそ
の塩と第１級ジオールとを、ｐＨ７乃至１２の溶媒中で
反応させることを特徴とする亜臭素酸およびその塩によ
るラクトンの製造方法。 ２ １）Ｈ緩衝液を用いてｐｉ−１７乃至１２に調節す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラクト
ンの製造方法。 ３ 炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナトリウ
ムおよび炭酸す） ＩＪウムの組合せ又は炭酸水素ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムの組合せを用いてｐＨを
７乃至１２に調節することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のラクトンの製造方法。
示す図、第２図はｐｉ−１の異なる緩衝液中での亜臭素
酸すトリウムの紫外可視スペクトルを示す図、第３図は
１．４−ブタンジオールに対するモル比とγ−ブチロラ
クトンの収率の関係を示す図である。 第１１図 ７ ３．５ ’ｌ ｔｉｔ） １３ 第 ２ 図 ５皮 長（７１川 第３図 ０１２．５７１ 、モ、ルよしくＮａＦ５ｒＯａ／ＨＯ（ＣＨ２）４０／
４）手続袖ｊＩ ’７１ｊ： １′１・１′］の表出 昭和も−ｇＱ！ｌ’ノ １．′１願第７；３００ｂ”３
−３：（、ＩＩＩ 、＋ｌヲ’ｌルＩ ′ｊ・１′１との関６ｉ−出 願 人 ４ 代 理 人 １］＋す１ 東・、・諸１汀代川ス九（’ｌｌ’１２’
ｌ’１１６１ｆｉ２１じ丸の内）いト洲ビル３３０←１
ｔイーヒー□−−一門−−→− 補 正 朋 本願明細書中下記事項を補正いたし捷す。 記 １、特許請求の範囲を別紙の如＜ １１１１″する。 ２第５頁７行目に 「ＣＨ」とあるを ［ＯＨＪと訂正する。 ３第１７頁「第４表」中２行目に 「／クー２−ブデブー１４−ジオール」とあるを「シス
−２−プデ７−１４−ジオール」と訂正する０ 代理人 谷 山 かＩｆ ｊ′ｊ＋。 ２特許請求の範囲 Ｊ ラクトンを製造するに際して、亜臭素酸あるいはそ
の塩と第１級ジオールとを、ｐＨ７乃至１２の溶媒中で
反応させることを特徴とする亜臭素酸およびその塩によ
るラクトンの製造方法。 ２ １）Ｈ緩衝液を用いてｐｉ−１７乃至１２に調節す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラクト
ンの製造方法。 ３ 炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナトリウ
ムおよび炭酸す） ＩＪウムの組合せ又は炭酸水素ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムの組合せを用いてｐＨを
７乃至１２に調節することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のラクトンの製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ラクトンを製造するに際して、亜臭素酸あるいはそ
の塩と第１級ジオールとを、ｐＨ７乃至１２の溶媒中で
反応させることを特徴とする亜臭素酸およびその塩によ
るラクトンの製造方法。 ２ ｐＨ緩衝液を用いてｐＨ７乃至１２に調節すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラクトンの製
造方法。 ３ 炭酸水素ナトリウム単味あるいは炭酸水素ナトリウ
ムおよび炭酸ナトリウムの組合せ又は炭酸水素ナトリウ
ムおよび水酸化ナトリウムの組合せを用いてｐＨ７乃至
１２に調節することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23006383A JPS60123482A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23006383A JPS60123482A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123482A true JPS60123482A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0446272B2 JPH0446272B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=16901967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23006383A Granted JPS60123482A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123482A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992000973A1 (en) * | 1990-07-11 | 1992-01-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP23006383A patent/JPS60123482A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992000973A1 (en) * | 1990-07-11 | 1992-01-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
| US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446272B2 (ja) | 1992-07-29 |
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